石墨消解在样品前处理中的应用.pdf

石墨消解在样品前石墨消解在样品前 处理中的应用处理中的应用 干法消解 湿法消解(常压消解，高压消解）消 解 在高温下分解样品，被测物以固态形式残存。操作要点 低温炭化处理(电热板)：200250，防止冒泡、冒火和喷溅。高温灼烧至完全(马弗炉)：450850，36h。干法消解 高温干灰化法 同时处理大量样品，溶解残留物的酸用量少。有机物得到彻底破坏。试样的基质很大程度上被减少，最后的溶液干净。过程简单，处理步骤少，劳动强度小。高温干灰化法 特点 处理样品所需要的时间较长。某些挥发性元素易损失。盛装样品的坩埚对被测元素有一定的吸留作 用。高温干灰化法 不足之处 气化损失：本身易挥发的元素如Hg、As、Se、Ge、Sb等，不能直接采用干灰化法；与其 周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物，如Zn、Pb与氯化铵共热，生成易挥发的氯化物 而损失。高温干灰化法 灰化损失 被容器滞留：待测元素被残留于容器壁上不 能浸提是造成灰化损失的第二原因。滞留量随灰 化温度增高而增加。如650灰化时有22%的Pb被 器皿滞留，而550则只有3%。高温干灰化法 灰化损失 灼烧时间依据样品种类而定，36h不等，以灰分呈白色为准。高温炉膛内各处温度不均衡，灼烧过程中 要调换位置12次。高温干灰化法 注意事项 定义：在氧化性酸（或非氧化性酸）存在下（必要时加入一些氧化剂或催化剂），在一定温度和压 力下，借助化学反应分解试样，使待测组分以液 态形式存在于溶液中。又称湿消化法。大多数仪器可以直接分析液体样品，因此把各种 形态的样品转换成溶液形式是最广泛的样品处理 形态的样品转换成溶液形式是最广泛的样品处理 方法。转换过程不能损失分析对象，也不能增加 方法。转换过程不能损失分析对象，也不能增加 干扰分析的因素 干扰分析的因素。湿法消解 湿法消解过程：选择合适的溶液；通常需要加热；有时需要加压-高压湿法消解；有时需要使用催化剂；样品充分溶解后，一般需要定容；湿法消解 常用强氧化性酸或氧化剂有：浓硝酸、浓 硫酸、高氯酸、过氧化氢、高锰酸钾 等。湿法消解 湿法消解可分为：常压消解和高压消解 浓度6568%(69%为发烟硝酸)，氧化能力较强：湿法消解 4HNO3 4NO2+2H2 O+2O O与C、H、N、S相遇时产生气体逸 出。沸点较低，121.8，易蒸干，中间 需补加,反应温和、缓慢、安全 硝酸 金属元素与之形成硝酸盐，易溶于水 除Au、Pt外，几乎其它金属盐均能溶解 对蛋白质分解效果好（起黄朊反应，生成易被氧化的硝化蛋白）浓度98%，热、浓时具有一定的氧化性，硫酸 H2 SO4 H2 O+SO2+O。沸点较高，338，不易挥发损失。与有 机物作用，发生氧化、磺化、酯化和水 解酯、聚合物的脱水作用。硫酸 形成的某些盐(Ca、Cs、Ba、Pb等)在水中溶解度小。单独使用，依靠脱水炭化破坏有机物，需较长时间。在ETAAS中，存在硫酸有时会产生新的化学干扰物。消解后多余的酸难以排除。高氯酸 浓度72%，沸点203，冷时无氧化能 力，热时为强氧化剂：4HClO4-7O2+2Cl2+2H2 O HClO4-HClO3+O 3HClO3-HClO4+2O2+Cl2+H2 O 高氯酸 几乎所有有机物均可分解，并且分解速 度快。反应剧烈，有燃烧、爆炸的危险！一般不单独使用，常与硝酸一起使用。氢氟酸 浓度48%，沸点120。分解硅酸盐矿物，溶解金属钛及其化合 物。强腐蚀性。残留过多会腐蚀仪器设备 盐酸 浓度36.5%，沸点108。溶解活泼金属、碳酸盐、碱、硫化物等。挥发性强。对ETAAS和ICP-MS有干扰，对ICP-AES无影响 过氧化氢 通常浓度为30%。H2 O2 H2 O+O 氧化能力随溶液酸度增强而增强。在浓硫酸 下为很强的氧化剂，可能与生成H2 SO5（过氧化硫酸）有关 氧化能力随浓度增大而加强。50%时，氧化 能力很强；90%时为火箭助燃剂，引起爆炸 氧化剂的配伍 单一的氧化性酸在操作中或则不易完全将试 样分解或则在操作时容易产生危险，在日 常工作中多不采用，代之以二种或二种以 上氧化剂或氧化性酸的联合使用，以挥发 各自的作用，使有机物能够高速而又平稳 的消解。HNO3-H2 SO4 HNO3 对蛋白质分解效果好，且反应温和；H2 SO4 对糖类、脂肪分解效果好。常用方法：先加HNO3 消化一定时间后，加H2 SO4 提高分解温度，加快消化 速度。也可两者一同浸样过夜。油样则先加H2 SO4 磺化，后加HNO3。HNO3-H2 SO4 消化液中常残留少量HNO3(HSO4?)，难以除尽，可加饱H2 C2 O4溶液加热去除或加水加热去除。HNO3易挥发，当消化液减少至原来的2/3时要补加。碱土金属的硫酸盐溶解度小，不宜采用。注意事项 HNO3HClO4 最常用的一种混合酸，可预先加HNO3 至 反应基本终了后再加HClO4；也可同时加入，其比例由 HNO3：HClO4=9:11:2不等。HNO3HClO4 含有醇、甘油或酯类有机物的样品应预先用HNO3浸 泡更长的时间，并延长低温下的消化时间。应待样品溶液完全冷却后方可补加酸（通常补加 HNO3）注意事项 HNO3-H2 SO4-HClO4 在HNO3 HClO4 体系中加入少量硫酸，可以在前述HNO3 HClO4氧化基础上，提高消化体 系的沸点，也进一步提高HClO4 的浓度（可到 85%）而增加此一体系的氧化力，可以氧化一 般情况下不易氧化的样品。最常用的比例为HNO3:HClO4:H2 SO4=3:1:1。HNO3-H2 O2 和和 H2 SO4-H2 O2 一般先加入几毫升HNO3或H2 SO4，待反应剧 烈后或碳化后滴加或一次性加入13ml H2 O2，将混合物再行加热，直至产生大量酸性 烟雾。煮沸数分钟，任其静置冷却，再加几毫 升H2 O2，如此重复直到试样消化完毕。HNO3-H2 O2 和和 H2 SO4-H2 O2 US EPA 3050BHNO3-H2 O2。例如，测定二月桂酸二丁基锡的锡含量(18%左 右)：称0.2000g样品，加7mL浓硫酸，在电热板 上加热2030min，冷却后加热1mL过氧化氢，加热至溶液呈无色透明状态，定容200mL，用 ICP-AES或FAAS测定。EN 1122塑料中的镉也 用此方法。HNO3-HClO4-HF和和HNO3-H2 SO4-HF 一般用于分解含硅酸盐样品或测Ti样品。注意事项注意事项 消化瓶内可加玻璃珠或瓷片防止暴沸。消化过程中需补加酸或氧化剂时，应停止加热并冷却后再沿瓶壁缓缓加入。以防剧烈反应，引起喷溅，或爆炸，伤害操作 者。消化产生大量泡沫时，应立即减小火力。在不影响测定的前提下可加消泡剂，如石 蜡、硅油等。常用的湿法消解方法和仪器常用的湿法消解方法和仪器 常压消解：电炉消解法；平板消解法；浴式消解法；石墨消解法；高压消解：微波消解法；常压消解常压消解 优点 无特殊设备：三角瓶、凯氏瓶等 简便、安全、效率高 重现性好、适应性强 便于多个样品同时消解 易实现自动化 常压消解常压消解 缺点 空白值高（来自试剂和容器的污染）操作强度大（往往离不开人）有时安全性较差（飞溅、着火、爆炸等）某些元素仍存在挥发损失问题 高压消解高压消解 在常压湿消化法的基础上密封加压，将样品与酸放 在密闭的特制压力消解器中，在一定压力及适当的温 度下使样品分解。它是为克服常压湿消化法中消解剂和挥发性元素的 挥发损失以及易污染而发展起来的一种密闭消化法。一般由反应器、保护外套、密封盖组成(如高压釜)。高压消解高压消解 优点 样品分解能力得到增强。可有效防止样品挥发，适宜于易挥发元素的测定。减少污染，降低空白值。酸的用量减少。对试样的粒度要求不严，一般小于1mm即可。高压消解高压消解 存在的问题 对某些难分解的试样可能分解不完全。容器的密封性能尚需进一步解决。温度不宜过高，不超过250。不宜分解数量大的样品，一般小于0.5g。高压带来一定的安全隐患。电炉消解法电炉消解法 电炉消解法电炉消解法 使用电炉、石棉网和常用的平底容器，用具最简单，费用最低。简单，费用最低。安全性无法保障；无法精确控制温度，也不能获得均匀加热，因此回收率和精密度难以保证；无法避免样品和用具、样品和样品之间的交叉污染 平板消解法平板消解法 平板消解法平板消解法 缺点 控温不够精确 加热不均匀 样品加热数量有限 容易生锈 优点：成本低 浴式消解法浴式消解法 浴式消解法浴式消解法 使用导热媒质间接加热，样品容器浸入或者插 入导热媒质中，实现均匀加热 导热媒质可以是水（水浴法）、矿物油（油浴法）或者沙子（沙浴法）。因为样品容器插入到导热媒质中，温度均匀性得以提高，温度精度也相应提高。这种方法的采购和使用门槛不算太高。没有解决样品和用具之间的交叉污染问题。温 度范围因为媒质的物理特性而受到限制。微波消解微波消解 传统的加热技术是“由表及里”的“外加热”，微波加热是一种“内加热”微波消解微波消解 使用微波炉和专门制作的耐压密闭容器，专门制作的微波消解仪器可以监测容器内部的压力和温度。这种方法属于高压湿法消解。微波消解的优点微波消解的优点 (1)被加热物质里外一起加热,瞬间可达高温,热能损耗少,利用率高。(2)微波穿透深度强,加热均匀,对某些难溶样 品的分解尤为有效。例如:用目前最有效的 高压消解法分解锆英石,即使对不稳定的锆 英石,在200 也需要加热2d,用微波加热在2h 之内即可分解完成。微波消解的优点微波消解的优点 (3)传统加热都需要相当长的预热时间才能达 到加热必须的温度,微波加热在微波管启动(1015)s 便可奏效,溶样时间大为缩短。(4)所用试剂量少,空白值显著降低,且避免了 痕量元素的挥发损失及样品的污染,提高了分 析的准确性。微波消解的优点微波消解的优点 (5)操作人员避免接触酸雾和有害的气体,如氢 氟酸等。(6)容易实现自动化控制。微波消解的缺点微波消解的缺点 消解样品数量少，无法批量处理样品 无法批量处理样品 成本高，采购和使用门槛较高 采购和使用门槛较高 冷却时间长，操作繁琐 高压过压会产生爆炸隐患 无法直观、动态监视消解过程 直观、动态监视消解过程 石墨消解法（以胜谱石墨消解法（以胜谱DS-360为例）为例）原理：类似于电热平板 石墨消解优点石墨消解优点 样品处理量大 耐腐蚀 操作简单，易用性和板式加热法相同 温度精度和加热均匀性和浴式加热法接近 自动化程度高 DS-360石墨消解仪石墨消解仪 石墨的特点：耐高温、耐酸碱及有机溶剂腐蚀、不易变形、稳定性好、温度均匀性好 DS-360石墨消解仪石墨消解仪 全球首创蓝牙无线控制器 可让操作者远离有毒有害气体 没有直接开关，避免腐蚀 DS-360石墨消解仪优势石墨消解仪优势 无线蓝牙技术 维护操作简单 均衡加热，使用安全 真实的样品温度 智能控温 更经济更安全 几种湿法加热消解技术的比较几种湿法加热消解技术的比较 技术指标 电炉加热 板式加热 浴式加热 微波消解 石墨加热 技术归属 常压湿法 消解 常压湿法 消解 常压湿法 消解 高压湿法 消解 常压湿法 消解 加热均匀性 差 稍好 好 好 好 温度精度 差 差 好 较好 好 工作温度范围 无法控制 较宽 窄 较宽 宽 样品吞吐量 小 较大 小 小 大 多步处理 复杂 复杂 不能 不能 容易 交叉污染 大 大 大 小 小 抗腐蚀 差 差 一般 好 好 成本 低 较低 较低 高 较高 几种湿法加热消解技术的比较几种湿法加热消解技术的比较 农业食品领域：茶叶，鱼肉，奶粉、化肥等 环境监测领域：污水、淤泥、土壤等 科学研究领域：实验分析，项目开发等 质量控制领域：化妆品、副食、工业制品等 疾病预防控制领域：人体毛发、生物样品等 食品食品小麦粉、香菇小麦粉、香菇 步骤1：将样品（5g）放到50ml玻璃消解管，然后加入混合酸15ml，样品与酸充分混合后，盖上表面皿 步骤2：加热消解，程序如下：温度（）升温时间（min）保持时间（min）70 15 10 153 25 120 140 10 30 步骤3：定容待分析 鱼粉鱼粉 测Hg 步骤1:取样2g，将样品放进100ml消解管，加入20mlHNO3(根据需要静置过夜)，盖上表面皿 步骤2:加热消解，程序如下：步骤3：定容待分析 工步 温度（）升温时间（min）保持时间（min）1 60 30 90 2 90 30 90 3 130 30 240 头发头发 步骤1：将样品（0.1-0.12g）剪短，放进50ml消解管，加入3ml硝酸，待消解 步骤2：加样品放进石墨消解仪，升温程序如下：步骤3：定容待分析 工步 温度（）升温时间（min）保持时间（min）1 135 20 15.5 谢谢！