氟硅酸钠对金红石和石榴石浮选分离的影响及作用机理.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-06-28基金项目 国家自然科学基金项目(编号:5200040278);陕西自然科学基础研究计划项目(编号:2020JQ-667)。作者简介 肖 巍(1985),男,副教授,博士。氟硅酸钠对金红石和石榴石浮选分离的影响及作用机理肖 巍1 杨 娟1 李和付2 刘剑飞3 赖春华4 余俊甫1(1.西安建筑科技大学 资源工程学院,陕西 西安 710055;2.山阳秦鼎矿业有限责任公司,陕西 商洛 726403;3.包钢集团矿山研究院(有限责任公司),内蒙古 包头 014100;4.西部矿业集团科技发展有限公司,青海 西宁 810007)摘 要 为分离金红石与石榴石,在以亚硝基苯胲胺作捕收剂,硝酸铅做活化剂的体系中,研究抑制剂氟硅酸钠对金红石与石榴石浮选分离的影响,同时借助 Zeta 电位、接触角及 X 射线光电子能谱(XPS)分析了氟硅酸钠选择性抑制石榴石的作用机理。单矿物浮选实验表明氟硅酸钠对石榴石具有明显的选择抑制效果,在 pH=6.5,抑制剂浓度80 mg/L 条件下,石榴石回收率仅为 6.13%,金红石仍保持较好的可浮性,回收率高达 81.53%,两者回收率差异高达75.40 个百分点,接触角及 Zeta 电位试验表明氟硅酸钠在石榴石上的吸附强度明显高于金红石,石榴石与氟硅酸钠发生了化学吸附,氟硅酸钠中的 SiF2-6是抑制石榴石的主要组分,XPS 证明了 SiF2-6中的氟元素和石榴石表面的铁元素之间形成 FeF 化学键,石榴石表面没有了足够的活性位点供捕收剂作用,从而起到抑制石榴石的作用。关键词 金红石 石榴石 抑制剂 浮选 氟硅酸钠 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-119-06DOI 10.19614/ki.jsks.202308014Effect and Mechanism of Sodium Fluosilicate on Floatation Separation of Rutile and GarnetXIAO Wei1 YANG Juan1 LI Hefu2 LIU Jianfei3 LAI Chunhua4 YU Junfu1(1.School of Resource Engineering,Xian University of Architecture and Technology,Xian 710055,China;2.Shanyang Qinding Mining Co.,Ltd.,Shangluo 726403,China;3.Mining Research Institute of Baotou Steel Group,Baotou 014100,China;4.Western Mining Group Technology Development Co.,Ltd.,Xining 810007,China)Abstract In order to separate rutile and garnet,the effect of sodium fluosilicate on the floatation separation of rutile and garnet was studied in a system using nitrosophenylamine as collector and lead nitrate as activator.The mechanism of the selec-tive separation of garnet by sodium fluosilicate was analyzed by means of Zeta potential,contact Angle and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results showed that the floatability difference between garnet and rutile reached 66.9%with a certain concentration of sodium fluosilicate,indicating that the inhibitor could effectively separate rutile and garnet.When sodium fluo-silicate was added,the contact angle of garnet decreased by 49.2%.The zero electric point shifted to the negative potential di-rection,and the potential decreased significantly in the whole measurement range.The characteristic peaks of Fe decreased by 0.16,0.31 and 0.17 eV,respectively.This is because the fluorine element in SiF2-6,the hydrolyzed component of sodium fluo-rosilicate,can form a ferric fluorine chemical bond with Fe2+on the surface of garnet,resulting in the reduction of the chemi-sorbed active point of the collector-iron ion,and there is not enough active site for the action of the collector,so that the chemi-sorbed of the collector on the surface of garnet is reduced,achieving the purpose of selective inhibition.Keywords rutile,garnet,inhibitor,flotation,sodium fluorosilicate 金红石是自然界较常见的矿物,主要用来制造钛、钛合金等1-4。我国金红石矿资源丰富,分布广泛,主要为原生金红石矿,占总储量的 86%。金红石矿常常伴生石榴石等矿物,已引起研究人员的关注。近年来,国内外学者对金红石与石榴石的分离进行了大量研究5-8。一般常用重选、电选、磁选等方法来提911取金红石,但当金红石与脉石矿物性能相近时,效率低9-10浮选则成为主要的分离方法,抑制剂为提高其浮选分离选择性不可或缺的药剂,也是当前处理复杂难选金红石矿药剂选择的重要研究方向。就抑制剂而言,由于可选择性抑制石榴石、长石等矿物,氟硅酸钠被广泛使用。肖巍等11探讨了氟硅酸钠用作金红石抑制剂的可能性,李洪强等12借助矿物浮选试验来评价氟硅酸钠的浮选效果,得出氟硅酸钠可以有效抑制石榴石从而提升金红石的品位。然而现有研究中关于从榴辉岩型金红石矿物中提取金红石时氟硅酸钠对石榴石的抑制机理研究较少。基于此,本研究采用亚硝基苯胲胺作捕收剂,硝酸铅作活化剂,进行抑制剂氟硅酸钠对金红石与石榴石纯矿物可浮性的研究;而后借助 Zeta 电位、接触角及 XPS 试验来分析氟硅酸钠提取金红石的作用机理,以期为金红石与石榴石的分离提供参考。1 试验材料与试验方法1.1 试验矿样试验所用金红石纯矿物通过对某海滨砂矿重选富集、磨矿湿筛后制得,选取粒度为 0.074 0.038 mm 的矿样作为浮选试验用样。石榴石选自江苏东海某磁选精矿,通过磨矿湿筛选取粒度 0.0740.038 mm 矿样作为浮选试验用样。对所取试样进行 X 射线荧光光谱分析和 XRD 分析,结果如图 1 与表 1 所示,试验用金红石纯矿物纯度大于 98%,石榴石纯矿物纯度大于 92%,满足纯矿物试验要求。表 1 金红石与石榴石纯矿物 X 射线荧光光谱分析结果Table 1 X-ray fluorescence spectrum analysis results of pure minerals rutile and garnet试样各成分含量/%Na2OMgOAl2O3SiO2CaOTiO2MnOFe2O3金红石0.430.0498.130.42石榴石0.745.1417.78 38.609.071.700.4926.27图 1 金红石与石榴石纯矿物的 XRD 分析结果Fig.1 XRD results of pure minerals rutile and garnet1.2 试验试剂亚硝基苯胲胺(捕收剂),氟硅酸钠(抑制剂)均为化学纯;盐酸和碳酸钠(调整剂),甲基异丁基甲醇(MIBC,起泡剂),硝酸铅(活化剂)均为分析纯;试验用水为蒸馏水。1.3 浮选试验使用实验室 XFG 型浮选机(武汉探矿机机械厂)进行浮选试验,转速为 2 000 r/min,控制单矿的质量为 2.0 g。试验时,先将矿浆搅拌 2 min,然后调整矿浆 pH 值,再按顺序加入浮选药剂,每次加药后搅拌 3 min。对泡沫产品过滤、干燥、称重、计算回收率。浮选试验流程如图 2 所示。为了确保试验的准确性,每个试验条件重复 3 次。在单矿物浮选试验的基础上,进行人工混合矿浮选试验。金红石和石榴石单矿物按质量比 13 混匀,获得人工混合矿。具体试验步骤与单矿物浮选试验相同。图 2 单矿物浮选试验流程Fig.2 Flotation flowsheet of single mineral1.4 Zeta 电位测量矿物表面动电位测试在 90PlusZeta 型 Zeta 电位分析仪上进行。取部分样品,用玛瑙研钵磨细至-2 m,取 0.02 g 样品放置在 50 mL 烧杯中,倒入体积为 30 mL 的蒸馏水,分散之后进行搅拌,而后加入药剂(顺序与浓度与浮选试验一致),先搅拌再静置,取上层悬浮液测量 3 次,以平均值为试验结果。1.5 表面接触角先称取一定质量的金红石/石榴石样品(2 g),然后调浆并加入药剂。对浆液进行过滤,同时采用蒸馏水洗涤矿物两次,对过滤后的产物进行干燥后压片,最后借助接触角测试仪测量压片界面的接触角。1.6 光电子能谱(XPS)测定先处理矿物样品(与浮选试验一致),再进行过滤、干燥及取样,而后使用 Escalab250Xi 光谱仪完成XPS 测试。高分辨谱扫描步长 0.05 eV,停留时间为250 ms。数据处理采用 Thermo Avantagev5.9921 软件完成。2 浮选试验及结果分析2.1 纯矿物浮选试验2.1.1 金红石和石榴石单矿物的浮选行为亚硝基苯胲胺作捕收剂条件下,矿浆 pH 值和亚硝基苯胲胺用量对金红石和石榴石回收率的影响如021总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期图 3(亚硝基苯胲胺用量 300 mg/L)、图 4(pH=6.5)所示。在 pH=6.5,亚硝基苯胲胺用量为 400 mg/L时,金红石和石榴石的回收率分别为 81.63%和32.27%,差值达到最大。因此,亚硝基苯胲胺对金红石表现出较强的捕收作用,对石榴石相对较弱。虽然金红石的回收率显著高于石榴石,仍有待提升,为了进一步提升金红石的回收率,必须借助合适的调整剂。为了能够更好地分离金红石以及石榴石,选择pH=6.5、亚硝基苯胲胺用量为 400 mg/L。图 3 pH 值对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.3 Effect of pH value on floatability of rutile and garnet图 4 亚硝基苯胲胺对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.4 Effect of nitrobenzene hydroxylamine dosage on floatability of rutile and garnet2.1.2 硝酸铅活化作用试验采用不同浓度的硝酸铅作为活化剂。亚硝基苯胲胺浮选体系中,在亚硝基苯胲胺用量为 400 mg/L、矿浆 pH=6.5 的条件下,考察了硝酸铅用量对金红石和石榴石单矿物回收率的影响,结果见图 5。图 5 硝酸铅对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.5 Effect of lead nitrate dosage on floatability of rutile and garnet 由图 5 可知,金红石的浮选回收率随硝酸铅浓度增加而增加,并于硝酸铅浓度为 80 mg/L 时达到最大值,为 90.30%,随后逐渐趋于稳定。而石榴石回收率随硝酸铅浓度的增加保持在 30%左右。在硝酸铅浓度为 80 mg/L 时金红石回收率为 90.30%,石榴石回收率为 34.43%,两者回收率的差值最大,为 55.87百分点,回收率差异明显。2.1.3 氟硅酸钠作抑制剂时金红石与石榴石的浮选在采用亚硝基苯胲胺作为捕收剂、硝酸铅为活化剂时,石榴石因亚硝基苯胲胺的捕收能力及硝酸铅的活化能力被一定程度地捕收及活化。因此,尝试使用不同浓度的氟硅酸钠作为抑制剂来改变石榴石表面的亲水性,降低石榴石的回收率,加大两种矿物的分离趋势,从而使石榴石能够更好地与脉石矿物分开,达到反浮选获得较高纯度金红石的效果。在 pH=6.5、亚硝基苯胲胺用量为 400 mg/L、硝酸铅用量为80 mg/L 的条件下,考察氟硅酸钠用量对石榴石的抑制效果,结果如图 6 所示。图 6 氟硅酸钠对金红石和石榴石可浮性的影响Fig.6 Effect of sodium fluosilicate dosage on floatability of rutile and garnet 由图 6 可知,在氟硅酸钠浓度为 80 mg/L 时,金红石回收率为 81.53%,石榴石回收率为 6.13%,两者回收率差值达到最高,为 75.40 百分点,相比不加抑制剂时回收率差值有了明显提升。显然,氟硅酸钠的加入可更好地分离金红石与石榴石。2.2 人工混合矿的浮选分离试验为了进一步验证氟硅酸钠的浮选效果,在矿浆pH=6.5、亚硝基苯胲胺用量为 400 mg/L、硝酸铅浓度为 80 mg/L。进行了金红石与石榴石的人工混合矿浮选分离试验,结果如图 7 所示。由图 7 可知,氟硅酸钠浓度对金红石的回收率影响不大,但品位随着氟硅酸钠浓度的增大先增大后减小,在氟硅酸钠浓度为 80 mg/L 时达到最大,这说明氟硅酸钠可以浮选分离金红石与石榴石。3 氟硅酸钠的作用机理3.1 矿物表面接触角分析接触角是体现矿物表面湿润性的关键参数,接触121 肖 巍等:氟硅酸钠对金红石和石榴石浮选分离的影响及作用机理 2023 年第 8 期图 7 氟硅酸钠对人工混合矿浮选指标的影响Fig.7 Effect of sodium fluosilicate dosage on the flotation index artificial mixed ore角越大则湿润性越差,矿物的可浮性也就越好。pH=6.5、亚硝基苯胲胺浓度为 400 mg/L 条件下,氟硅酸钠对金红石、石榴石表面接触角的影响如图 8 所示。图 8 氟硅酸钠对金红石与石榴石表面接触角的影响Fig.8 Effect of sodium fluosilicate on the contact angle of rutile and garnet 由图 8 可知,随着氟硅酸钠浓度的增大,石榴石的接触角先逐渐降低后保持稳定。在氟硅酸钠浓度为 80 mg/L 时,石榴石接触角为 12.23,降低了45.06%(与未加氟硅酸钠相比)。而金红石接触角始终保持在 40左右。与金红石相比,氟硅酸钠浓度变化对石榴石的接触角影响显著。抑制剂氟硅酸钠的加入,有效降低了石榴石表面的可浮性。氟硅酸钠可与石榴石表面的捕收剂发生竞争吸附,使捕收剂在矿物表面的吸附减弱。而氟硅酸钠对捕收剂在金红石表面吸附的影响可忽略不计,从而起到了选择性抑制石榴石的效果。3.2 与矿物作用前后矿物表面 Zeta 电位分析矿物表面的动电位特性与浮选药剂在矿物表面的吸附能力密切相关,Zeta 电位是解释浮选过程中矿物表面吸附机理的重要手段,分别测定了金红石与石榴石与氟硅酸钠接触前后的 Zeta 电位变化情况,结果如图 9 所示。与氟硅酸钠相互作用后,金红石的 Zeta 电位没有发生明显变化,说明氟硅酸钠对金红石 Zeta 电位的影响可以忽略不计,氟硅酸钠在金红石表面的吸附效果较差。相比之下,氟硅酸钠对石榴石Zeta电位图 9 氟硅酸钠对金红石与石榴石表面电位的影响Fig.9 Effect of sodium fluosilicate on surface potential of rutile and garnet的影响显著。石榴石的零电点位为 pH=3.5,与文献16-19中的测量值基本一致。在 pH3.5 时石榴石表面带负电,加入氟硅酸钠之后,石榴石零电点下降到 2.9,并且石榴石的表面电位整体下降,在 pH 值为 6 左右电位下降最为明显,表明氟硅酸钠在水溶液中产生的阴离子吸附在了石榴石表面。研究表明,氟硅酸钠在水溶液中的反应非常复杂,主要反应可表示为13:Na2SiF62Na2+SiF2-6,(1)SiF62-+2H+4H2OSi(OH)4+6HF,Kh=5.37 10-27,(2)SiO2(OH)2-2+H+SiO(OH)-3,K1=1012,(3)SiO(OH)-3+H+SiO(OH)4,K2=109.43,(4)HFH+F-,Ka=7.4 10-4.(5)作为一种强电解质,氟硅酸钠可以在水溶液中完全电离生成 SiF2-6。SiF2-6被认为又进一步经历了水解反应,形成了 Si(OH)4和 HF 两种物质,图 10 给出了不同 pH 值条件下 Si(OH)4和 HF 在水溶液中的成分分布14-15。在 pH=6 时,氟硅酸钠在水溶液中的主要成分是 Si(OH)4,由于反应(2)的水解常数非常小,这表明反应更倾向于向负方向进行,因此,在pH=6 时,SiF2-6是主要的阴离子。且在 pH=6 时,石榴石表面和 SiF2-6阴离子都带负电,所以,SiF2-6阴离子在石榴石表面的吸附必然涉及到了化学吸附,才能够克服二者之间的静电斥力而发生作用20。3.3 矿物表面 X 射线光电子能谱分析XPS 分析技术可以以很高的精度分析抑制剂作用前后矿物表面的元素质量分数和元素化学环境的变化21。表 2 为加入氟硅酸前后石榴石表面元素组成情况的变化,pH=6.5、氟硅酸钠用量为 80 mg/L时,在氟硅酸钠吸附前,纯净的石榴石表面的元素组成为 Al、O、Fe 分别占 6.80%、55.08%、17.50%,加入氟硅酸钠后,石榴石表面出现了21.51%的F元素,221总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期图 10 Si(OH)4和 HF 浓度 pH 值的分布Fig.10 Distribution diagrams of Si(OH)4 and HF as a function of pH value这说明抑制剂氟硅酸钠吸附在了石榴石表面。表 2 氟硅酸钠作用前后石榴石表面元素质量分数的变化Table 2 Variation of elemental mass fraction on the surface of garnet before and after interaction with sodium fluosilicate样品各原子含量/%Al 2pO 1sFe 2pF 1s石榴石6.8055.0817.500石榴石+氟硅酸钠8.0745.134.2421.51 石榴石表面的 Fe 点位是与抑制剂氟硅酸钠反应的活性位点,与氟硅酸钠作用后石榴石表面 Fe 的化学环境发生了变化17,21。所以采用高分辨率 XPS 图谱分析了氟硅酸钠吸附前后石榴石表面 Fe 元素的化学变化,结果见图 11。石榴石图谱中 Fe()和Fe()氧化态共存,724.29 eV 和 728.26 eV 的峰属Fe 2p1/222-23。在与氟硅酸钠作用后,峰值分别为728.25、724.43、714.8、711.2 eV。考虑到仪器误差范围为0.2 eV23,因此存在明显位移的峰仅有715.12eV 移动到 714.8eV,发生了 0.32eV 的偏离,这是因为形成了 FeF 键25-26,说明氟硅酸钠以化学吸附形式吸附在石榴石表面,吸附较为牢固,不易脱附。氟硅酸钠吸附后,对石榴石的抑制行为主要体现在两个方面:由于氟硅酸钠的水解组分均为亲水型物质,吸附后导致石榴石表面疏水性降低;氟硅酸钠以化学吸附形式占据了石榴石表面 Fe 离子活性位点,导致与捕收剂作用的活性位点数量降低,不利于捕收剂的吸附。4 结 论(1)在 pH=6.5 时,以 400 mg/L 的亚硝基苯胲胺图 11 石榴石与氟硅酸钠作用前后 Fe 2p 的 XPS 图谱Fig.11 XPS spectra of Fe 2p in garnet before and after interaction with sodium fluosilicate为捕收剂,80 mg/L 的硝酸铅为活化剂的条件下,氟硅酸钠抑制剂浓度为 80 mg/L 时,金红石、石榴石单矿物的浮选回收率分别为 81.53%、6.13%,在此条件下的人工混合矿试验获得了金红石回收率和品位分别为 86.28%,79.05%的指标。(2)随着抑制剂氟硅酸钠用量的增大,石榴石表面接触角先减小后基本不变,在氟硅酸浓度达到 80 mg/L 时,接触角降低至 13.23。(3)加入氟硅酸钠抑制剂后,相比金红石,石榴石整体 Zeta 电位向负向偏移明显,在弱酸性条件下石榴石与氟硅酸钠作用效果最好,氟硅酸钠在弱酸性环境中能够较好地地吸附于石榴石表面,且与金红石表面吸附反应较弱。氟硅酸钠在水溶液中的主要组分 SiF2-6在石榴石矿物表面发生了化学吸附。(4)SiF2-6中的氟元素和石榴石表面的铁元素之间形成 FeF 键,石榴石表面没有了足够的活性位点供捕收剂作用,从而起到抑制石榴石的作用。参 考 文 献1 黄俊玮,王守敬,吴会军,等.基于原矿矿物学基因特性的榴辉岩综合利用技术研究J.金属矿山,2020(6):36-41.HUANG Junwei,WANG Shoujing,WU Huijun,et al.Comprehensive utilization technology research of eclogite based on mineralogical ge-netic characteristics of raw oreJ.Metal Mine,2020(6):36-41.2 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