肉桂醛的合成.doc

九江学院化学与环境工程学院专科论文

JIU JIANG UNIVERSITY

毕 业 论 文 （设 计）

题 目 肉桂醛的合成
英文题目The synthetic of the cinnamal-
dehyde

院 系 化学与环境工程学院
专 业 精细化学品生产技术
姓 名 李华
年 级 B1111
指导教师 张康华

二零 一三 年 十一 月

摘 要

本文详细探讨了羟醛缩合合成肉桂醛过程中温度、碱浓度对反应产率的影响，并对抑制氧化和干燥过程进行了研究。肉桂醛又叫苯基丙烯醛，常压时在252℃沸腾，并有部分分解，沸点分别为118—120℃/10mmHg，128—130℃/20mmHg，熔点-7.5℃，相对密度1.0497（20℃/4℃），折光率1.6195，难溶于水及石油醚，易溶于醇、醚、氯仿和苯，在空气中易氧化。肉桂醛是重要的合成香料，主要用于调制素馨、铃兰、玫瑰等日用香精，也用于食品香料，除用于调味品类、甜酒等，还用于苹果、樱桃等香精。同时还是医药中间体。
1.合成原理:在稀碱存在下，乙醛分子中的α-氢加到苯甲醛的羰基氧原子上，其余部分则加到羰基碳原子上，进而脱水生成肉桂醛。
2.严格控制氧化反应发生:产品原料都是醛类，在碱性条件下，这三种各自或彼此之间都会发生缩合、聚合等副反应，主要有：①合成肉桂醛再与乙醛缩合产生高沸点物5-苯基-2,4-戊二烯醛，所以要少加乙醛来加以防止，如有少许生成，可通过分馏时除去。②苯甲醛或肉桂醛的自身缩合或聚合，这些高沸点物也可分馏掉。③只有乙醛自身缩合生产4个或8个以上碳原子的化合物，其沸点高低不同，分布很广，难以用馏分除去，所以应严格控制反应条件，尽量降低这类聚合物的生成。
3. 结论
由羟醛缩合合成肉桂醛，在严格控制或抑制发生氧化反应的条件下，NaOH的浓度为1%，温度为28℃时进行反应，产率有较大的提高，效果最好。

关键词：肉桂醛 缩醛缩合 合成 醛类

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目　　录

摘　　要 错误！未定义书签。
引　　言 错误！未定义书签。
1肉桂醛 错误！未定义书签。
1.1肉桂醛概况 5
1.2制备与存在 5
1.2.1制备 5
1.2.3存在 5
1.3 用途 6
1.3.1 肉桂醛在医药方面的应用 6
1.3.2 肉桂醛在化工方面的应用 6
1.3.3 在香精香料方面的应用 7
1.3.4 在食品工业领域的应用 7
1.4 性质 8
2 实验部分 8
2.1 实验药品 8
2.2 实验仪器 8
2.3 肉桂醛的制备 8
2.4正交实验的设计 9
3 结果与讨论 10
3.1 数据处理 10
3.2 结论 10
4 前景展望 错误！未定义书签。
4.1生产方法 错误！未定义书签。
参 考 文 献 13
致　　谢 14

引 言
肉桂醛的制备方法比较多，最常用的是羟醛缩合方法，即用苯甲醛和乙醛在稀碱的存在下缩合而得。反应式如下：

反应历程:由羟醛缩合反应机理，我们很容易得到苯甲醛于乙醛在碱性条件下的反应历程，即乙醛首先在碱性条件中失去活泼α-氢，形成烯醇盐，然后再与苯甲醛发生亲核加成反应，得到的羟基酮失去一分子水，即得到产品肉桂醛，其过程如下：

从以上可以看出，原料和产品都是醛类，这三种反应物彼此之间都会发生缩合、聚合反应，生成的产物沸点高低不同，分布广，难以用馏分除去，所以应严格控制反应条件，实验采用正交试验设计，根据实验排出各个指标对实验结果的影响程度，选择最佳实验条件。

1 肉桂醛
1.1 肉桂醛概况
肉桂醛通常称为桂醛,天然存在于斯里兰卡肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等精油中。肉桂醛有顺式和反式两种异构体，现商用的桂醛，无论是天然的或合成的桂醛，都是反式体。

【中文名称】：肉桂醛，桂皮醛，桂醛，β-苯丙烯醛，3-苯基-2-丙烯醛。
【英文名称】：Cinnamic aldehyde，cinnamaldehyde，β-phenylacrolein。
【分子式】：C9H8O。
【分子量】：132.16
【毒性LD50（mg/kg）】：大鼠经口2220
【密度】：1.046-1.520
【熔点（℃）】：-8
【折光率】：1.619-1.623
【沸点（℃）】：253（常压）
【外观】：无色或淡黄色液体
【香气】：有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，温和的辛香气息，不应有辣味，香气强烈持久。桂醛较桂醇香气清强。
【溶解性】：难溶于水，甘油和石油醇中，易溶于醇、醚中，能随水蒸气挥发。
【稳定性】：在强酸性或强碱性介质中不稳定，易导致变色，在空气中易氧化。
【性状】：本品为淡黄色～黄色的透明液体,有特异香气和药样的甜味。确认试验 (1) 本品5滴加均苯三酚-盐酸试液1滴时,液体呈红色,产生沉淀。(2) 本品4滴加硝酸4滴,摇荡混合,冷却至5°以下时,产生白色～淡黄色结晶。相对密度 d2020: 1.050～1.056 。

1.2 制备与存在

1.2.1 制备

① 目前最常用的合成方法是在临界水中，以苯甲醛和乙醛为原料，在无外加任何催化剂的情况下，合成肉桂醛。
② 天然桂醛可自肉桂醛和桂皮油中，用亚硫酸氢钠生成加成物，在用碱分离，然后精制而成。

1.2.2 存在

存在于肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等精油中。

1.3 用途

1.3.1 肉桂醛在医药方面的应用

⑴ 杀菌消毒防腐，特别是对真菌有显著效果。对大肠杆菌、枯草杆菌及金黄色的葡萄菌、白色葡萄球菌、志贺氏痢疾杆菌、伤寒和副伤寒甲杆菌、肺炎球菌、产气杆菌、变形杆菌、炭疽杆菌、肠炎沙门氏菌，霍乱弧菌等有抑制作用。且对革兰氏阳性菌有显著杀菌效果，可用于治疗多种因细菌感染引起的疾病。肉桂醛是抗真菌的活性物质，主要是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏细胞器而起到的杀菌作用。
⑵ 抗溃疡、加强胃、肠道运动。其作用机制是由于溃疡活性因素（胃液于蛋白酶）的抑制于防御因素（胃粘膜血流速率）的加强，以及抑制胃粘膜电位降低和对粘膜保护作用所致。除此之外，胃粘膜能降低胰蛋白酶活性，肉桂醛系芳香性健胃驱风剂，对肠胃有缓和的刺激作用，可促进唾液及胃液分泌，增强消化功能，解除胃肠平滑肌痉挛，缓解肠道痉挛性疼痛。用于治疗胃痛、胃胀气绞痛，有显著地健胃、祛风效果。
⑶ 脂肪分解作用。肉桂醛具有抑制肾上腺素及ACTH对脂肪酸的游离，促进葡萄糖的脂肪合成作用，肉桂酸也有这类作用，但肉桂醛作用远大于肉桂酸。因而，可以用于血糖控制药中，加强胰岛素替换葡萄糖的性能，防治糖尿病。
⑷ 抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。
⑸ 抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。
⑹ 扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。
⑺ 壮阳作用。美国芝加哥治疗研究中心的一份研究表明，肉桂醛对男性壮阳有一定的功效。
⑻ 常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、身体舒畅，改善水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具有效果。还用于红花油、清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用，对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以用作原料药，添加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多功效强大的药物。

1.3.2 1肉桂醛在化工方面的应用

⑴ 有机化工合成。用于合成α—溴代肉桂醛、肉桂酸、肉桂醇、肉桂腈等系列产品。
⑵ 在工业中，还可做成显色剂，实验试剂。
⑶ 杀虫剂、驱蚊剂、冰箱除味剂、保鲜剂等。对传播黄热病的伊蚊幼虫有很强的杀灭效果，它将成为新型的杀虫剂。肉桂醛不仅安全环保而且气味芬芳，含有肉桂醛的抗微生物剂，可驱避昆虫。可直接用于排水管（下水道）或汽车专用香精、空气清新剂、氧气发生器、冰箱除味剂，保鲜剂等。
⑷ 肉桂醛还可应用于石油开采中的杀菌灭藻剂、酸化缓蚀剂，代替目前使用的戊二醛等传统防腐杀菌剂，可显著增加石油产量，提高石油质量，降低开采成本。为肉桂醛的应用开辟了前所未有的广阔空间。目前，河北油田、胜利油田应用肉桂醛已经在此方面取得重大进展，大庆油田的应用试验也正在进行之中。
⑸ 因为肉桂醛不像苯甲酸钠的应用受到PH值的影响，对于酸性或碱性的物质，它都具有较强的杀菌消毒功能，还可广泛用于防腐防霉保鲜。随着肉桂醛应用领域的不断延伸，在化学感应联合会年会上，美国Wheeling Jesuit 大学的Zolads博士等人报道了他们的新发现；肉桂醛能增强脑力，有助于增强人的记忆力。这一研究结果前景十分看好，将给肉桂系列产品带来新的发展和飞跃。
⑹ 肉桂醛口香糖杀菌除臭两不误据报道，美国芝加哥伊利诺伊大学牙科学院的专家报告了一项最新的研究成果,含有肉桂醛等植物提取成分的天然口味的口香糖能够杀掉口腔中的细菌，并由此减少口臭的产生。肉桂醛是一种常用的植物调味油。实验中15名受试者咀嚼三种口香糖，分别是肉桂味、其他天然风味和不加任何调味的口香糖，每次一种持续20分钟。在受试者停止咀嚼后20分钟，伴他们咀嚼口香糖前后的唾液进行对比测试。微生物分析发现，肉桂味口香糖使唾液中的厌氧菌浓度减少了50%，甚至舌后的厌氧菌也被清除了43%。这些厌氧菌分解腐败蛋白质产生易挥发的硫化物，从而导致令人不快的口臭，而不加任何调味的口香糖则基本不备减少口腔细菌的功能。研究表明，含有肉桂醛及其它活性植物提取物的口香糖可以作为功能保健食品，它们可以在短期内对口腔卫生产生积极影响。而肉桂醛口香糖不仅仅可用来掩盖口臭，它能真正清除引起口臭的细菌。

1.3.3 Ⅱ在香精香料中的应用

肉桂醛作为羟酸类含香化合物，有良好的持香作用，在调香中作配香原料使用，使主香料香气更清香。因其沸点比分子结构相似的其他有机物高，因而常用作定香剂。常用于皂用香精，调制栀子、素馨、铃兰、玫瑰等香精，在食品香料中可用于苹果、樱桃、水果香精。
其中添加量可参考如下：

由于肉桂醛既可调制各种口味的香型，又可对口腔起到杀菌和除臭的双重功效。常用于牙膏、口香糖、口气清新剂等口腔护理品。

1.3.4 1在食品工业领域的应用
常用于食用香料、保鲜防腐防霉剂（纸），同时也是很好的调味（料）油，用来改善口感风味。如：方便面、口香糖、槟榔等食品以及面包、蛋糕、糕点等焙烤食品。
现美国，日本已研究开发将肉桂醛应用于食品添加剂中，主要是利用其杀菌，消毒，防腐的功能。肉桂醛作为食品防霉剂，对人体无毒或低毒，而对微生物的繁殖能起到较强的抑制作用。能溶于乙醇、乙醚、氯仿、油脂等。有抑菌作用，浓度为2.5×10-4时，对黄曲霉、黑曲霉、橘青霉、串珠镰刀菌、交链孢霉、白地霉、酵母，均有强烈的抑菌效果。
肉桂醛有很好的抑制霉菌的效果。抑制霉菌生长，抗菌作用力强。可有效的杀灭细菌，大肠杆菌。肉桂醛是抗真菌的活性物质。国外科研人员有对22种条件致病性真菌进行肉桂醛抗真菌作用研究。结果表明，肉桂醛对受试各菌均具有抗菌作用。在对肉桂醛的抗黄曲霉作用及超微结构的研究中发现，肉桂醛有明显的抗黄曲霉作用。主要是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏细胞器而起到杀菌作用。

1.4 性质

储运条件:库房低温, 通风, 干燥 ; 防火; 与氧化剂, 食品原料分开存放。

2 实验部分
2.1 实验药品
苯甲醛，乙醛40%，氢氧化钠，无水硫酸镁，乙醚，苯。
2.2 实验仪器
四口烧瓶（250ml）、球形冷凝管、减压蒸馏装置、电动搅拌机、温度计（0-200℃）、滴液漏斗、分液漏斗（250ml）、烧杯（200ml、250ml、300ml）、水浴装置、阿贝尔折光仪，锥形瓶（100ml、500ml）。
2.3 肉桂醛的制备
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、球形冷凝管的250ml四口烧瓶中，按正交设计表加入一定量的纯苯甲醛，一定量、一定浓度的氢氧化钠和10ml苯，开始搅拌，从滴液漏斗中逐滴滴加30%乙醛溶液30g，控制滴加速度，利用水浴控制反应温度。在反应过程中，四口烧瓶内颜色由白色逐渐变成浅黄色，在变成深黄色。在乙醛滴加完毕后，继续搅拌1小时（为了使反应更加安全），控制反应温度（仍为原来温度）。搅拌完毕后，反应液移至分液漏斗中，静止分层，将水层放掉，分出有机层，滴加50%盐酸调节pH为7，加入无水硫酸镁干燥。过滤后，将残留物进行减压蒸馏，先蒸出苯和苯甲醛，收集120-140馏分（负压不稳），
得肉桂醛（浅黄色油状液体），用阿贝尔折光仪测折光率。
2.4 正交实验设计
影响肉桂醛缩合反应的主要因素有：碱浓度，碱用量，反应温度，反应时间，原料摩尔比（苯甲醛、乙醛），即五个因素，选定五个位级，设计L25（55）正交表，并进行实验（见表1）。
表中Ki表示每列中凡对应于I的该因素的实验摩尔收率加和。ki 为Ki /5即为对应于I的该因素的实验摩尔收率的平均值，R为极差，R是最好平均实验结果于最差平均实验结果之差。R的大小反应了各个指标对实验结果的影响程度。从表中以排出因素对指标影响大小的次序：原料摩尔比>反应温度>碱用量>碱浓度>反应时间。

表1 五因素五位级正交表
列 号
碱浓度
A
碱用量
B
反应
温度C
反应
时间D
原料摩尔比E
收率
（%）
1
1
1
1
1
1
30.13
2
1
1
2
2
2
33.74
3
1
1
3
3
3
27.85
4
1
1
4
4
4
53.51
5
1
1
5
5
5
37.55
6
2
2
2
3
4
33.86
7
2
2
3
4
5
39.15
8
2
2
4
5
1
31.25
9
2
2
5
1
2
29.02
10
2
2
1
2
3
28.64
11
3
3
3
5
2
32.95
12
3
3
4
1
3
40.83
13
3
3
5
2
4
36.40
14
3
3
1
3
5
56.67
15
3
3
2
4
1
20.72
16
4
4
4
2
5
55.01
17
4
4
5
3
1
23.17
18
4
4
1
4
2
36.72
19
4
4
2
5
3
40.59
20
4
4
3
1
4
31.48
21
5
5
5
4
3
37.62
22
5
5
1
5
4
51.90
23
5
5
2
1
5
49.36
24
5
5
3
2
1
31.23
25
5
5
4
3
2
41.54

表2 各因素数据
序号
碱浓度
A（%）
碱用量
B（g）
反应温度C（℃）
反应时间D（min）
原料摩尔比E（苯甲醛/乙醛）
1
1
1.5
20
15
1.0
2
3
1.75
25
30
1.1
3
5
2.0
30
45
1.2
4
10
2.25
35
60
1.3
5
15
2.5
15
75
1.4

3 结果与讨论
3.1 数据处理
表3 数据处理结果
位级
碱浓度
A（%）
碱用量
B（g）
反应温度C（℃）
反应时间D（min）
原料摩尔比E（苯甲醛/乙醛）
K1
182.78
189.57
204.06
180.82
136.50
K2
161.92
188.79
178.27
185.02
172.97
K3
187.57
181.58
162.26
182.09
175.53
K4
186.97
211.02
220.69
187.72
207.15
K5
210.65
158.93
163.76
194.24
237.74
k1
36.56
37.91
40.51
36.16
27.30
k2
32.38
37.76
35.65
37.00
34.59
k3
37.51
36.32
32.53
36.42
35.11
k4
37.39
42.20
44.14
37.54
41.43
k5
42.13
31.79
32.75
38.85
47.55
R
9.75
10.41
11.61
2.69
20.25
影响
Ⅳ
Ⅲ
Ⅱ
Ⅴ
Ⅰ

3.2 结论
肉桂醛合成的最优反应条件：⑴碱浓度5%；⑵碱用量2.00g（以30%乙醛30g为基准）；⑶反应温度20℃；⑷反应时间45min；⑸原料摩尔比（苯甲醛/乙醛）1.4：1。

4 前景展望
生产方法
由肉桂油或桂皮油用亚硫酸氢钠法加合，使肉桂醛与亚硫酸氢钠的加合物用离心法分离后，用乙醚洗涤，再用稀碱液或酸液分解，经水蒸蒸馏并经减压蒸馏而得。
在氢氧化钠存在下，由苯甲醛与乙醛缩合得：将苯甲醛、乙醛、水与氢氧化钠溶液四者在室温下振荡一星期，所得油状物用乙醚抽提、干燥、减压蒸馏而得。
羟醛缩合法
以苯甲醛和乙醛为原料，在碱性条件下缩合生成桂醛。先后将133kg苯甲醛、400kg水、10kg 40%～50%的氢氧化钠、66.6kg乙醛和40~50kg苯加入反应锅，在20℃下搅拌反应5h。反应结束后静置分层，取苯层，然后用稀酸和水洗至中性。减压蒸馏回收苯后，收集130℃(2.67kPa)的馏分，即得产品肉桂醛55~60kg。
精油单离法
桂皮油和锡兰油中约含55%～85%的桂醛，可用亚硫酸氢钠加成法分离。加成物经离心分离，稀酸或稀碱分解，水蒸气蒸馏和减压蒸馏得到桂醛。
（1） 羟基缩合法。以苯甲醛和乙醛为原料。在碱性条件下缩合生成桂醛。先后将133kg苯甲醛、400kg水、10kg 40%-50%的氢氧化钠、66.6kg乙醛和40-50kg苯加入反应锅，在20℃下搅拌反应5h。反应结束后静置分层，取苯层，然后用稀酸和水洗至中性。减压蒸馏回收苯后，收集130℃（2.67Kpa）的馏分，即得产品肉桂醛55-60kg。
（2）精油单离法。桂皮油和锡兰油中约含55%-85%的桂醛，可用亚硫酸氢钠加成法分离。加成物经离心分离、稀酸或稀碱分解、水蒸汽蒸馏和减压蒸馏得到桂醛。
肉桂醛又称桂皮醛，桂醛，β-苯丙烯醛，3-苯基-2-丙烯醛。肉桂醛通常称为桂醛，天然存在于斯里兰卡肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等精油中。桂醛有顺式和反式两种异构体，现商用的桂醛，无论是天然的或者是合成的桂醛，都是反式体。在自然界中存在于桂油中，目前最常用的合成方法是在近临界水中，以苯甲醛和乙醛为原料， 在无外加任何催化剂的条件下，合成肉桂醛。天然桂醛可自肉桂油和桂皮油中，用亚硫酸氢钠生成加成物，再用碱分解分离，然后精制而得。广泛应用于香料、食品、医药、化工、饲料、粮食等领域。
  肉桂醛可用于杀虫剂、驱蚊剂、冰箱除味剂、保鲜剂的合成。肉桂醛还可应用于石油开采中的杀菌灭藻剂、酸化缓蚀剂，代替目前使用的戊二醛等传统防腐杀菌剂，可显著增加石油产量，提高石油质量，降低开采成本。为肉桂醛的应用开辟了前所未有的广阔空间。肉桂醛能增强脑力，有助于增强人的记忆力。这一研究结果前景十分看好，将给肉桂系列产品带来新的发展和飞跃。可见肉桂醛的发展前景非常广阔。
  此外，肉桂醛还是红花油的重要原料，红花油是由丁香罗勒油、水杨酸甲酯、姜樟油、肉桂油、桂皮醛、柠檬醛、冰片混匀，使冰片溶解，加适量着色剂，搅拌，加入植物油，过滤，制成。肉桂醛在红花油中主要起活络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用，对皮肤真菌有压制作用。红花油属驱风外用药，用于风湿骨痛，跌打扭伤，蚊虫叮咬，烫伤，外感头痛，皮肤瘙痒诸症。红花油是家家户户必备的中医外用药。红花油在香港就有近十种品牌，香港出产的红花油已经驰名中外，现已经成为了香港特产，许多国内外游客前来购买。据统计，每年来香港旅游的国内外游客就有几千万人次，红花油的销售量也将随着旅游业的发展而增长。大陆也有近二十家红花油生产厂家，发展前景不容忽视。肉桂醛作为合成红花油的重要前提物质表现了巨大的市场潜力。因此，采用先进工艺开发肉桂醛已成为必然之势，发展前景相当广阔。

参 考 文 献
[1] 张荣,严志广,陶志富,肉桂醛合成条件优化研究[ J ].化学世界，1995,36（8）：408~409.
[2] 安家驹，王伯英。实用精细化工辞典【M】,北京，轻工业出版社，1988,293~294
[3] 20 总第116期2002年第二期 安徽化工 肉桂醛合成工艺的研究
[4] 化工词典：肉桂醛的理化性质
[5] 第31卷 第3期 曲阜师范大学学报
[6] 第25卷第3期 唐山学院报
[7] 第22卷第4期 佳木斯大学学报（自然科学版）

致　　谢
三年的读书生活即将画上一个句号，对我的人生只是一个逗号，我又将面临新的旅程的开始。三年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走的辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。伟人，名人为我所崇拜，可是我更急切的要把我的敬意和赞美献给一个平凡的人--我的班主任。我不是您最出色的学生，而您确是我最出色的导师。您治学严谨，学识渊博，思想深邃，视野雄阔，为我营造了一个良好的学习氛围。授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我接受了全新的思想，树立了宏伟的目标，经由您精心的指导，感谢您！
感谢我的爸爸妈妈，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的希望。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从论文开始到现在，感谢那些一直支持我的人，在这里在致真诚的谢意。
最后再一次感谢在论文中帮助过我的良师和益友，已经在论文中被我引用或参考文献的作者。