饮用水除氟技术及其机理.pdf

2 0 0 8年 6月 电 力 环境保护 第 2 4卷 第 3期 饮 用水 除氟技术及 其机理 Di s c u s s i o n o n t e c h n o l o g i e s o f fl u o r i d e r e mo v a l f r o m d r i n k i n g wa t e r 苏庆珍，王 丽萍(中国矿业 大 学 环 境 与测绘 学 院，江 苏 徐州2 2 1 0 0 8)摘要：综述 了近年来 国内外饮用水除 氟技术，如沉淀法、吸 附法、离子 交换 法、电凝 聚法、电渗析 法、反 渗透 法等，同 时讨论 了各种 除氟方法的机 理及研 究进展。关键词：饮 用水；除 氟；技 术；机理 Ab st r ac t：The t echn ol ogi e s o f f luor ide r emov al f r om d r i n ki n g wat er wer e an al y zed，s uc h as dep osit i on，ads or p t i on，on ex chang e，el e ct r o coagulat ion，elec t r o di aly si s and r ever se osmos i sThen t he r es ear ch f u t u r e of t he abov e t echn ologi es wer e pr edi c t e dMeanwhi l e，t he mec hani s m of eac h met ho d was di s cu ss ed。Ke y wor ds：d r i nk i ng wat er；f luor i d e r emoval；t echn ology；mech an i sm 中图分类号：X 7 0 3 1 文献标识码：B 文章编号：1 0 0 9 4 0 3 2(2 0 0 8)0 3 0 3 9 0 3 氟 是地球 上 分 布最 广 泛 的元 素 之 一，也 是人 体 必需 的微量元 素。适量 的氟对人 体健 康起 着 重要作 用，当人 体 内氟含 量 过 低 时，会 出 现龋 齿，但摄 取 过量 的氟，不 仅易 引起 氟斑 牙和 氟骨 病，并 且可 引起 人体 器 官、神 经 系统 和 细 胞 膜 的损 害。高 氟 地下 水 在我 国分 布广 泛，遍 及 2 7个 省、市和 自治 区，全 国各 地约 有 7 2 2 6万 人 饮 用 含 氟 量 超 标 的水 E 2 (我 国生 活 饮 用 水 的标 准 为 1 0 mg L)。因此，控 制 和 消 除饮 用水 中氟 的污染，研究 经济、实用 的除氟剂 与 除 氟方 法，对 防治地 方性 氟病、改善 人 民身体 健康 状况 有重 要意 义。1 除氟方法及 其应 用 1 1 沉淀 法 沉 淀法 是 除 氟工 艺 中应 用较 广 泛、适 宜 处理 高 浓 度 含氟废 水 的一 种主 要方 法。早期 经典 技术 为加 入石 灰、电石渣 等沉 淀剂，使 氟离 子形 成难 溶性 氟化 物沉 淀或 氟化 物在 生 成 的 沉 淀 物上 共 沉 淀，通 过 沉 淀 的固液 分 离 达 到 除 氟 的 目的。该 方 法 工 艺 简 单，处 理费用 低，但 由于 C a“和 F一 生 成 C a F，的反 应 速 度较 慢，并 且废 水 中 的某 些组 分 如 S O 一 等 阴离 子 吸附在新形成的 C a F，微细晶粒表面，减缓 C a F，晶粒 的进一步生长，致使 C a F，沉淀不易从水 中析 出。因 此，处 理后 的 出水 中氟 一般 在 2 0 5 0 m g L之 间，仍 高于国家一级排 放标准(1 0 m g L)，而且存 在泥渣 沉 降缓 慢、处理 大流 量排 放物 周期 长、不 适 合连续 排 放等 缺 陷。随 着联 合 处 理 方法 的开 展，近 年来 发 现 石灰 与 可溶 性钙 盐、镁盐、铝盐、磷 酸盐 联合 使用 后，除氟效 果增 加，处理 后水 中残 氟 浓度 更 低。闫 秀芝 等 提 出的氯化 钙与 磷 酸盐 除 氟 法，出水 中氟 质 量浓 度 为 5 mg L左 右，主要 原 因是 形 成 了 由多 种 元 素组 成 的 更难溶的含氟化合物，如钙盐与磷酸盐合用时，生成 C a，(P O )F沉 淀。在化 学沉 淀 的基 础 上 结 合 混 凝 沉 淀，可 增 强除 氟效 果。混凝 沉 降法 的基本 原理 是在 含氟废 水 中加 入混 凝剂，并用 碱 调 到适 当 p H值，使 其形 成 氢 氧化 物胶 体 吸 附 氟。该 法 常用 的 混 凝 剂 有 无 机 混凝 剂和有 机 混凝 剂两 类。无 机 混凝剂 主要 是 铝盐 和铁 盐。在用 铝盐 混 凝 除 氟 的 过程 中，铝盐 水 解 生 成的A l (O H)；、A l(O H)：和 A 1 0 (O H)等高 价阳离子，可通过静 电作用吸附 F 一，随后被形成 的 A I(O H)矾 花 卷 扫 下 来。在 这 种 情 况 下，当 水 中 s 0 、c l等 阴离 子浓度较 高 时，由于存 在竞争 作 用，会 使 A l(O H)矾 花对 F 一 的吸 附容 量显 著 减少。此 外，铝盐 混 凝 除 氟 效 果 与 p H 值 密 切 相 关，在 p H值为 5 8 7 0的微酸性条件下效果最佳。在铁 盐混凝沉淀法中，改性聚铁可 以与氟离子发生络合 反 应，并 缩 短反 应 时 问，提 高 氟 的去 除 率。另外，聚 硅 酸金 属 盐 是 一 类 新 发 展 起 来 的 无 机 高 分 子 絮 凝 剂，可 克服 沉 淀凝 聚颗 粒 细 小、沉 淀 慢、处 理 周 期 长 的缺 点，成 为 近年 来 国 内外 絮凝 剂 领 域 研 究 的 一 3 9 维普资讯 http:/ 2 0 0 8年 6月 电 力 环境保 护 第 2 4卷 第 3期 个 热点。聚丙 烯 酰 胺(P A M)是 目前 使 用 最 广 泛 的 有 机混 凝剂，在含 氟废 水 的处 理 中加 入 聚丙烯 酰 胺，产 生 吸附、卷带 和 网捕 作 用，可 加 快 混 凝 物 的 形 成，进 而加 快沉 淀速 度，强化 除氟 效果。混 凝沉降法一般 只适用 于处理含氟较低 的废 水，在强酸性高氟废水处理中，混凝沉降法常与 中和 沉淀法 配 合使 用。1 2 吸 附法 吸附法。主要是将含氟废水通过装有氟 吸附 剂的设备，氟与吸附剂 上的其他离子或基 团交换而 留在吸附剂上被除去，吸附剂则通过再生来恢复交 换 能力。此 种 方 法 主 要 用 于 处 理 含 氟 量 较 低 的废 水，或经过处理后氟已降至 1 53 0 m g L的废水 的 深 度处 理，以及饮 用水 的深 度处 理。目前，吸附法除氟中应用较多的吸附剂有氢氧 化铝、活 性 氧化 铝、活 性 氧化 镁、骨炭、粉 煤 灰、天 然 沸 石 、聚合 铝盐、活化 铝 等。利用 上述 吸 附剂 可 以将 1 0m g L以下 的含氟 天 然水处理至 1 0 m g L以下，达到饮用水标准。常用 的除 氟 吸附剂基 本情 况列 于 表 1。表 1 常 用 的 除 氟 吸 附 剂 活性 三 氧化 二铝 因为 毒性 小，吸氟效 果好，常 作 为含 氟饮 用水 处理 剂。活性 氧化 铝 除氟过 程 的 吸附机理 为：A l(O H)3+6 N a F=N a 3 A 1 F 6+3 N a O H 高锡珍、靳宏志 发现活性氧化铝除氟过程 中 对 氟 化 物 起 吸 附 作 用 的 实 际 是 A l(O H)，由 于 N a O H 能 与 A l(O H)发 生 强 烈 作 用，解 吸剂 N a O H 只有 在水 洗过 程 中才 能对 吸附 的氟化 物起 到解 吸作 用，其 机 理为：A 1(O H)3+N a O H=N a A 1 0 2+2 H2 O N a A 1 0 2+2 H 2 O=A 1(O H)3+N a O H N a 3 A 1 F 6+3 N a O H=A 1(O H)3+6 N a F 研究 得 出：采用 1倍 床体 积 N a O H溶 液 与水 洗 相结 合进 行氟 的解 吸，调 节 p H 值略 高于 1 1 0，可使 解吸剂用水量少，解吸周期短，氟解 吸率高，而且有 利于含氟废液的处理。过渡 金 属 类 吸 附剂 主 要包 括 锆、钇 和 稀 土元 素 类，因它们对氟离子的选择性 亲合力、高 吸附容量、易操作等优点，受到越来越多的关注。锆水合氧化 物在最 佳 p H 为 34时，饱 和 吸 附 量 达 9 5 m g g。詹 予忠、李 玲玲 用浸 渍法 制备 的硅胶 负 载 氧化 锆 除氟吸附剂，可把初 始氟离子 质量浓度为 1 0 m g L 的含氟水降到 0 4m g L，折合除氟率 为 9 6 ，达 到 40 饮 用水标 准。锆类 吸 附剂 除 氟 效 果 虽好，但 成本 太 高，为降低成本，张力 平等 叫以火 电厂 的废树脂为 载体，制备了负载锆水合氧化物的氟离子吸附树脂，在 p H 为 4 0和 1 2 0、氟 离 子 质 量 浓 度 为 1 mg L 时，负载 树 脂 的平 衡 吸 附 量 为 5 0 0 0 m g L。用 沉 淀 法制备的锆水合氧化物，能与水溶液 中的氟离子生 成络 合沉 淀 物 H：Z r F ，具有 表 面积 大，吸 附性 高、耐热、耐辐射的特点。该脱氟剂 可用于工业废水及 地下 水 除 氟，应 用 p H 范 围为 2 1 51 0 1 6，处 理 5 0m L氟 离 子 质 量 浓 度 为 1 0m g L的含 氟 水，投 加 0 1 0 4 g活性二氧化锆，搅拌 1 0 2 0 rai n，氟去除 率 可达 9 0 以上，达 到饮用 水标 准 。2其他 除氟方 法 2 1离 子交换 法 离子交 换法 是将 含氟 废水 通过 装有 交换 剂 的装 置，氟离子与交换剂上的离子或原子团发生交换，从 而将氟 离子 从水 中 去 除 。离 子 交 换 法 常 用 的 交 换剂是 阴离子交换树脂，可将氟降至 1 m g L以下，但 由于地下 水 含有 其 他 阴离 子，影 响 脱 氟效 果。阴 离子交换树脂对地下水中主要阴离子的吸附交换能 力 为：s o l 一 N O。一 C r O“B r S C N一 C 1 F 一 维普资讯 http:/ 2 0 0 8丘 苏庆珍 等：饮 用水 除 氟技 术及 其机 理 第 3期 因此，对 于地 下水 而言，阴离 子交 换树 脂对 氟 的 选择 吸 附交换 能 力较 低，一 般 1 k g树 脂 的 交换 容 量 约 为 1 g氟。2 2反 渗透 法 反渗透技术 是借助于比渗透压更高 的压力，改变 自然渗透方 向，把浓缩液 中的溶剂压向半透膜 稀溶 液 一边 的处 理 过程，它是 2 0世 纪 6 0年 代 以后 迅速 发展 起来 的新 技术，已应 用 于海水 淡 化、超 纯水 制备 等。H i n d i n等 人 设 计 出小 型 反 渗 透 槽，用 C e l l u i o s e 醋酸膜，对只含氟离子的水 除氟，结果使氟化 物质 量浓 度 由 5 8 5 mg L降到 1 0 mg L。反 渗 透法 除氟效 率 取决 于 p H值，p H从 5 0上升 到 7 0，除氟 率则从 4 5 增 到 9 0 。但该 法还 没有应 用 于 大规 模 的除氟 过程。2 3 电凝 聚法 电凝 聚法 是利 用 电解 铝 过程 中生 成羟基 铝 络合 物 和 A 1(O H)凝 胶 的 络 合 凝 聚 作 用 除 氟 的 方 法。孙 立成 等 经过 实验认 为：电絮凝 法 具 有设 备 简单、操作 方便、处 理过程 中不 需要 添加 任何 化 学药 剂 且生 成 的沉淀 物含 水率 低 等优点。电凝 聚法 已应 用 于多 种废 水 的处理。2 4电渗析 法 电渗析法是在直流电场 的作用下，溶 液中的可 溶性 离 子迁 移，通 过 离子 交换膜 得 到分离，浓 缩 的水 排放，稀 释 室 的 水 就 是 去 除 大 部 分 离 子 的处 理 水。利用 电渗析除氟效果 良好，不用投加药剂，除氟的同 时还 可 以降低 高氟 水 的含 盐 总 量，这 是 其 他 除 氟方 法难以做到的。电渗析装置在运行中易产生极化现 象，采 用频 繁倒 极工 艺可 达 到稳定 运行。3 结 语 从应 用 的 角度 看，国 内利 用 吸 附法 处 理地 下 含 氟废 水 占多数。现在 主要 的工 作 就是找 到一 种能 克 服传统吸附剂 的缺点，又能结合最新 吸附剂的优点，能够发挥最优 吸附效果 的吸附剂，如结合改性高分 子 吸附剂 与稀 土金 属 氧化 物 的优 点 制得 负载 稀土 的 高分 子 吸附剂。同 时，开 发高 效 电凝 聚 反 应 器也 是 饮用水除氟研究的方向之一。近年来，世界各国环保呼声 日益高涨，水处理技 术正 朝着 可持 续发 展 战 略 的绿 色技 术 方 向发 展，因 此，寻求高 效节 能、不产 生二 次污 染和 经济 有效 的技 术应 是饮 用水 除氟研 究 的重 要课 题。参考文献：1 余 波，张恭举，张 莉，等 饮水氟 含量与儿童龋齿 和氟斑牙关 系 的调查 J 中国地方 病学 杂志，2 0 0 3，2 2(5)：4 3 7 4 3 9 2 G B5 7 4 9 8 5，生活饮 用水卫生标准 s 3 朱顺根 含氟废水处理 J 化学 世界，1 9 9 0，3 1(7)：2 9 3 2 9 6 4 闫秀芝，王淑芬 C a C 1：+磷 酸盐法处 理含 氟废水 的探讨 J 环 境保护科学，1 9 9 8，2 4(2)：1 21 4 5 彭天杰，余文涛，袁清林，等 工业 污染治理技术 手册 M 成都：四川科学技术 出版社，1 9 8 5 6 袁劲松，张在利 含氟 废水 的混凝 沉淀处 理 J 污染 防治技术，1 9 9 9，1 2(4)：2 1 2 1 8 7 徐金兰，王宝泉，王志盈，等 石灰沉淀一混凝沉 淀处理含氟废水 的试验 J 水 处理技术，2 0 0 3，2 9(5)：2 8 2 2 8 5 8 凌 波 铝盐混凝 沉淀除氟 J 水处理 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n v i r o n in e n t p r o t e c t i o n l J F l u o r i n e，1 9 9 9，3 2(4)：2 4 82 5 0 2 1 Z e n g K M，s h i J F，Y a n g Z S，e t a 1 T r e a t me n t o f p o l l u t e d n a t u r al w a t e r b y e I e c t r o c o g u I a t i o n p r o c e s s J T e c h n o l o g y o f Wa t e r T r e a t me n t，1 9 9 7，2 3(3)：1 6 91 7 4 收稿 日期：2 0 0 7-1 0-3 0；修回 日期：2 0 0 8 0 3 3 1 作者简介：苏庆珍(1 9 8 2 一)，男，河南临颖 县人，中国矿业大学 环 境与测绘学院环境工程 专业在读 硕士，研究方 向为废水 高级氧化处 理。Ema i l：q z s u 2 0 0 6 1 6 3 C O LT!维普资讯 http:/