金属—橡胶硫化粘接过程中分子取向行为的间接证据.pdf

第 5期 扬京伟荨：活性聚异丁烯的 q 研究 电子对给予体(毗啶)在此时与整个体系中的其 它组分达到了一定的平衡，使得分子链不断增 长，成为活性聚合物。2 不同温度及 苯胺 c _ B A 对聚合反应的 影响 T a b 为不同温度及 苯胺YE t B A 对 聚 合反应的影响。由 T a b 可以看出，温度增加，分子量下降，随着苯胺(a n i l )量增加，分子量在 同一温度下也趋于下降，只有在一如 时，分 子量分布才趋于下降。同时也可以看出 阳离子 聚合在低温下表现得更好。2 5 丙酮l r t-B Al对聚合反应的影响 T a b 5为 丙酮 I 1-t-B A I 对聚合反应 的影 响。从 T a b 5中可以看出，丙酮量的增加，对分 子量及分子量分布都无太大的影响，说明丙酮 不适合此体系 2 e 乙酸乙酯对聚合反应的影响 T a b 6为E A st l E t B A 对聚 合反应 的影 响。由 T a b 6 可以看出，随乙酸乙酯量的增加，分子量和分子量分布都是先下降后增加 当乙 酸乙酯与 t-B A的 比值为 2 时，分子量分布相对 最窄，说 明增长链是稳定的，活性中心只有一 个，所生成的聚合物具有活性。1 l曲 I P,c t l o nf e c t e d b y d l ffe r mt m p a n d 础 t-B I B o l e i l 1t t O T a b 5 y m州0 I I 矗 f l 酬b y E A r ,l i E,一 队 n ml ei-a l t o T l i b 1 M 嘲：d 0 n e 啦d b y 0 E I E,-B r r 0 k i,ll l O 参考文献 1 Y u z I|a n s(虞志光)G u w u F,m,z il i a n J i Q i F e n b u C h e d i n g(高聚物分子量及其分布的测定)s la n K c x u e J h u P (上海科学技术出版社)，2 5 0 4 2 2 2 G o Wc a l i(郭文莉)D t h e s i s o f B e i ii n g I n s t i t u t e o f C h e c c a l 0 I o g y(北京化工学院学位论文)，1 9 9 2 3 h n Q i n(韩其汶)-Wu G u n g(武冠英)M i a ls s c i 町 c e 8 L g i n i n 县(高分子材料科学与 工程)，1 9 8 9，(3)：2 1 Ya n g J i n gwe i a ndGu o W e n l i (脚r 胁，聊唧 瑚 啦 h 小 T e c ta,，B e i 抑 )ABS I RACT e c h a n g e s o f r a o l e c u l a wdg h t a n d r a o l u l a r we i g h t d i s t r i b u t e d e t e r r fi n e d wi t h OP C u n d e r g i v e n c o n d i t i o n s ma y b e t o k e n wh e t h e r p o y me r i s l b An g o fl e 缸”mt d!I GP C y i s D b y l e l 1 e，l i v i n g c mi o n i c p o I y me 一 动石 维普资讯 http:/ 第5 期高分子材料科学与工程 N o 5 1 9 9 4年 9月P OL YC MATE RI AL S S CI ENCE AND E NGI NE ERI NG 1 9 9 4 (山 究 而 2 5 o 0 3 3)D g f L x 摘 要 时金属一 粮腱热硫化拈接 复合体的剥离行为进行了研究 同一拈接试样的艘向 1 8 0=剥离试验显 示出了巨大的差异 奉文分析了弹性材井在硫化过程中的旁子行为，并提出 了相应的斩韫设 认为 这是由于垒属一 橡腔在硫化拈接过程 中旁子取向史联行为所致。这种艘向 1 8 0 剥离破坏现章可被看 作是金属 粮腱硫化粘接过程中分子取 向行为的间接证据。关键词机理侣设，分子取向行为，间接证据 剥离试验 金属-橡胶牯接体。孑 b 金属与橡胶的热硫化粘接已用于许多工业部门，迄今对金属一 橡胶粘接的研究尚缺乏系统 性探讨 多数为经验性及假设性研究。对粘接机理的探讨 目前多停留在容易粘接的黄铜(或镀 黄铜)与橡胶的粘接 有些报导对金属一 橡胶粘接体剥离行为的研究，主要侧重于影响剥离 强度的某些宏观 因素r、剥离过程中的应力松弛行为、裂纹的成因剖析及 s t i c k s l i p 模型 破坏现象 等。井提出了相应的机理假设。我们曾从橡胶的硫化特性及极性入手作了一 些初步的工作叫，发现对取得良好粘接的金属一 橡胶而言 其剥离行为除具有上述特点外 还存 在着严重的方向性破坏，且硫化温度的调整完全可以使这一现象的方向性发生逆转。这一问题 国内、外尚未见公开报导。本文在此先介绍这一方向性剥离破坏现象，并提出相应的机理假设。1 实验部分 1 1 原材料 金属件为铝锌合金 混炼好的橡胶 由内蒙古第一机械制造厂橡胶分厂提供，主体材料为一 级烟片胶 胶牯剂为 自制。1 2 金属一 橡胶硫化粘接复合体的制备 将金属件经喷砂处理一有机溶剂清洗一涂胶一干燥一贴合未硫化的橡胶片一置于硫化摸 具 中于 1 4 5 1 0 MP a 压力下硫化 5 0 m il l，蒸汽加热 l 嘶 日期 I 1 9 9 3 0 8 2 4 维普资讯 http:/ 第 5 期 马 渚等；金属一 豫腔硫化牯接过程中分子取向行为的l 按址据 1 3 3 1 3 金属一 橡胶粘接体抗拉强度的测试 抗拉强度按 G B l 1 2 1 1-8 9 标准进行测试，F i g 1 为测试示意图 1 t 附着力的测试 F 毡 2 为附着力测试示意图，将圆形金属一 橡胶牯接制品上的橡胶用车床切削，留 2 5“m 宽、约 3 m m厚的橡胶，从圆形橡胶制品上任取一点，测金属一 橡胶片的剥离强度 1 5 瓤高强度的测试 1 8 0。剥离参照 H G 4-8 5 4-8 1 标准进行，拉伸速率为 5 0 m m 玎 吐 n。层与金属表面)的粘接强度，结果见 T a b 1。由 i m e t a l 2：B d a d c 3：r u li：r t y e r T a b 1 可见抗拉破坏面均发生在橡胶本体内部(1 橡胶内聚破坏)，说明牯接强度已超过了 橡胶的本体强度。T曲 1 Te r l l e-o n p r o p e n y 0 tme t a l t wr u b e r b【岫l 唱 mp c _ T e n s i l e a 岫j o I 1 s t r e ng (MPa)n me i n a s s e mb l e o f m哟 r u b b e r t x n 4 i n g()8 84 8 4 0 6 8 4 7 2 1 1 0 0 R 1 O 嘶L 1 0 0 R 1 0 0 R R：r e p r e n(sf a i l u i n t u 2 2 圆形制品附着力 测试中外力作用的方向是圆形制品的切线 方 向，其 目的是考察 圆形牯接复合体的剥离强 度(见 F ig 2)我们对圆形制品上任何一点C作 了两个方向的剥离试验，发现剥离强度相差较 大，如处在相同状态同等条件下进行剥离，一方 向的剥离强度为 1 6 8 k N m，而另一方向的剥 离强度只有 6 6 k N m。因此，对 圆形制品而言，在高负荷、高剪切力动态力学性能考察情况下，预计圆形制品顺时针、逆 时针高速旋转时，枯接 复合体破坏所需的外力有所不同，从而影响到 牯接复合体的使用寿命。2 3 方向性剥离现象及其假设 基于 2 2出现的异常现象，我们参照 H G 4 -8 5 4-8 1 标准制作了可 向两个方向进行 1 8 旷 剥离的标 准金属一 橡胶试样并对硫化牯接模具 A 1 B B 2 h m l c _ m n 0n 0 t m曲 k d l nl b b F 2：a d v c I a y F 3：me t o J l h I t-I I c _ 0 f d o u b l e o de n t d J e ro,d-岫 l：n b 甘 2 曲 y 竹I 3；me I Q 维普资讯 http:/ l 3 高分子材料科学与工程 1 9 9 4拒 进行了硫化粘接和剥离试验。试样见 F i g 3，测试数据见 T a b 2 由T a b 2 可见，同试样的双 向 1 8 0 剥离，显示出了很大的差异，从剥离强度的数值看，一个方向的剥离强度是另一方向的 两倍左右；剥离破坏面也相差十分明显，一个方向的破坏均发生在橡胶侧，另一方向则出现、S t i c k S l i p 模型破坏。3 t ic k S li p 模型破坏参见文献 9 。T|h 2 Do u b l e o f e n t e d1 8 0 d e g p e dI m p e r v d o f l T 一 t o n|b 咖e o mp P e e l s r e n g t h f r o m Po r i e n tat i o n(k N m)1 0 8 8 1 1+3 2 1 0 8 8 F a i l u r e i i n a s s e m b l e o f me t a l-to-r u lY o e r b o n d i n g()P e e l s t r e n g t h f r o m Q o r i e n t a t io n(k N m)F a i l u j n a s s e mb l e o f me t a l r u b b e r b o n d i n g()t i c k-B l i mo d e 2 6 24 2 7 6 8 2 5 4 4 1 0 0 R 1 O O R 1 0 0 R 金属一 橡胶硫化枯接复合体 的剥离试验见 n g|，剥离力为 P，剥离角度为 m，剥离力 可分 解为平行于金属一 橡胶枯接界面的剪切力-和 垂直于粘接界面的撕裂力，剥离力 的大小 一一 1 为-、z 的矢量加和，+，的范围2 为 O 1 8 0 ，在剥离过程中，剥离角 始终保持 不变。我们认为虽然宏观角度 不变，但材料 受力时的实际剥离角不可能就是 角度，因此 不论是 9 O 黾还是 1 8 0。剥离，粘接复合体受到 t S c h e n mfl e m d p e d-_ l：r m b 盯 I 2 a m矗 d l a y e r I 3l me t a l 的剥离力将始终可分解成平行、垂直于粘接界面的两个力。橡胶材料是一类较特殊的高分子材料，它的分子链较长，分子间的作用力相对较弱，由于 热运动，这种长链分子在不断地改变 自已的形状，因此即使在常温下，橡胶分子链也处于卷曲 状态，在外力作用下可发生较大的形变。与未硫化橡胶相比，硫化后的橡胶不再表现出任何流动行为 小形变时，可看作理想的熵 弹簧；而在大形变时，由于橡胶分子链的规则排列而发生结晶，拉伸摸型变得较为复杂。我们常 用的一些硫化橡胶是部分交联体，化学交联的存在，在 一定程度上限制了链段的运动。由于交 联密度较小，即使两个交联点之间仍存在大量的结构单元，链段仍可绕单键旋转形成许多掏 象 因此当施加一外力沿一定角度进行橡胶与金属粘接复合体剥离试验时，外力将克服许多阻 力而做功(如克服嫡弹簧的回弹力、分子链间的摩擦阻力、化学键断裂所需的能量等)，所有这 些力的总和将是宏观的剥离力。在剥离过程中，既存在单纯的剥离过程，也存在弹性材料玻拉 伸过程。橡胶材料、胶牯剂材料均为部分交联的弹性材料，将发生变形，因此剥离力的大小将与 材料的模量、交联密度、剥离角度、拉仲速率、胶粘荆层、橡胶层的厚度等许多因素有关。在整个 剥离破坏过程中很难找到单一的模型来描述剥 离 U 里 并难以定量化。由T a b 2 可见，对同一材 料、同一试样的 1 8 0。剥离试验结果分析可以认 为，试样在双 向 1 8 0。剥离试验时，外界因素与 材料本身是完全相同的，同一材料在受到外力 作用直至材料破坏的整个过程中，弹性材$-4 晦s s c _ l“蚰 wh-d v k r岫岫日K柚 障 子链贮存的能量也是完全相同的，唯一可疑的的宏观剥离角度不能真实地代表橡胶分子链在 维普资讯 http:/ 第 5 期 马兴法等 t 金属一 橡胶硫化牯接过程中分子取向行为的间接让据 1 3 5 受到外力剥离时的真正剥离角。弹性聚合物材料在硫化过程中实际上是在热力场、压力场作用 下分子链发生构象交联过程。在给定硫化温度、施加压力的情况下，橡胶分子受到来自上、下陵 板的压力，由于胶料的流动，这相当于受到沿硫化模具水平方向的拉伸力 使分子链发生郛分 取向行为。在分子链间发生交联时也同样存在一定的方 向性交联，这种交联方向不可能完全垂 直于粘接界面，因此在受到外力作用发生剥离时，实际剥离角应是分子链受外力作用化学键发 生断裂时的微观剥离角，剥离力不仅与宏观剥离角有关，而且也与微观剥离角相关 方 向性交 联结构见 F 5。T a b 2 所示的双向性剥离差异现象实际上是金属与橡胶硫化粘接过程中高分 子链在热运动受到外力作用时分子取向交联的一种宏规体现。l 目 嘲：感谢内肇占 第机饿制盎。扬崇惠、肖丽 英的大力配台与支持 参考文献 1 n s f a(马兴发)，e t a 1 C h i n a A I m 商v 荡(中国胶粘剂)，1 9 9 3，2(2)；4 0 4 2 2 H u a n l J J a z h a n(黄家湛)P o l y m e r i c M a t e r i a ls S c i e n c e a n d E r 嚷 i n 种一 n g(高分子材料科学与工程)，1 9 9 1，7(3)9 3 9 6 3 P a r k sC R，e t a 1 J _Ad h e s i o n，1 9 81，1 1：2 6 7 2 7 8 4 Ge n t A N，e t a L J A d|岱 伽，1 9 8 7，2 4：l 确 l 8 l 5 K a e l NeD H，e t a 1 J Ad ll O n，1 9 9 2，3 7：2 0 5 2 l 4 6 C a ne觚J A 1 9 8 t，l 7：1 3 5 1 5 6 7I I 删G 磁J Ac l l i o n1 9 81，1 3：1 0 1 l 0 5 8 Gr o o l：mb e A D，O ta 1 J Ad h e s i o n，1 9 8 1，1 2：1 2 7 1 3 9 9 Ku r l a m J-e t a 1 Ad h e s i o n1 9 8 7，2 0：2 93 3 1 6 1 0 Ge n tA N，o t a 1 J Ad l o n，1 9 7 57；9 1 95 1 1 J a。q L SJ Ad a e s i o n，1 9 9 2，3 7；7 3 8 l Ma Xi n a a n d Wu C h o n g g u a n g (州 g b t,t n C e o y J 一 剧e t 口 越 蛔 出，J i t)AI I R A(I b e h av i ou l o f me t al t o-r u bb e r h e at b o n d i n g c omp os i t e i n vu l c a n i z a on i s i nv e s t i g a t e d，i t s h o wsl t c e b e t we e n t h e d o u b l e o r i e n t e d 1 8 0 d e g r e e a n g l e p e e l o f t h e s a a d h e s i,m s a mp l e t h i s p a p e r a n a t y s i z mo l e c u l a r b e h a v i o u r o f e l a s t i c ma t e r i a l i n v u l c a n i z a t i o n，a n d g i v e s a n e w h y p o t h e s i s，wh i c h a b o ut i t妞 du e t o mo l e cu l a r o r i en t at i o n b e h a v i o u r o f me t al t o-r ub b e r b o n d i ng i n v ul c an i z a t i o n，t h i s d o u b l e 1 8 0 d e e e a n S I e p e e l f a i l u r e p h e n o r n e m i s t h o u g h t i n d i r e c t e v i d e n e e o f mo l e c u l a r i e n t at i o n e f f e c t s o f me t al t o r u bb e r b on d i ng i n vu l c an i z a i o nn Ke,j v me n i s m hv h e s ismo l e c u l a r r i e n t a t i o n b e t t a v i o u t，i r r e c t e,d d e n c e，p e e l t e s t，me t a l t o-r ub b e r b o n di ng c omo t e 维普资讯 http:/