结晶硅微粉在聚合物中的应用.pdf

?第 2期2010年 4月?矿 产 综 合 利 用M ultipurpose Utilization ofM ineralResources?No.2Apr.2010结晶硅微粉在聚合物中的应用贺 静,申明霞,崔寅鑫(河海大学材料科学与工程学院,江苏?南京?210098)?摘要:结晶硅微粉以其高热稳定性、高导热率、低热膨胀系数被广泛用于聚合物改性。本文在结晶硅微粉的性能及用途的基础上,从结晶硅微粉超细化、粉石英的开发、结晶硅微粉的表面改性以及高填充硅微粉/聚合物研究进展等方面综述了结晶硅微粉在聚合物中的应用和技术进展。关键词:结晶硅微粉;聚合物;导热;改性;高填充中图分类号:TD985?文献标识码:A?文章编号:1000?6532(2010)02?0026?05?无机粉体作为聚合物复合材料改性的一种重要填料,日益受到人们的重视。用无机粉体填充聚合物不仅能降低材料的成本,而且能提高聚合物的各种性能,诸如强度、刚性、热变形温度、导热性、耐蚀性、阻燃性、绝缘性等 1。其中,硅微粉作为重要的无机填料,以其优越的稳定性、补强性、增稠性、触变性、导热性、耐热性以及高绝缘、低膨胀等,已被广泛应用于橡胶、塑料、粘结剂和涂料等领域 1。硅微粉主要成分为 Si O2,是由天然石英(Si O2)或熔融石英经破碎、球磨(或振动、气流磨)、浮选、酸洗提纯、高纯水处理等多道工艺加工而成的微粉 3。根据制备工艺不同,分为结晶硅微粉和熔融硅微粉,熔融硅微粉又有角形和球形两种形态。在各种形态的硅微粉中,结晶硅微粉的分散性、耐沉降性不如熔融球形硅微粉,耐热冲击和热膨胀系数不如熔融角形硅微粉。但从成本和经济效益综合考虑,结晶硅微粉价格比熔融硅微粉低廉,导热率比熔融硅微粉高 4,因此实际应用中更倾向于使用高纯度的结晶硅微粉 5。超细化是非金属矿加工和利用的发展趋势。与普通硅微粉相比,超细硅微粉表面缺陷、非配位原子多,与聚合物发生物理或化学结合的可能大,增强了粒子与聚合物基体的界面结合,因此广泛应用于涂料、油漆、工程塑料、粘合剂和硅橡胶中 3,6。本文综述了结晶硅微粉的性能和应用,并重点阐述了结晶硅微粉在聚合物中的应用与进展。1?概?述1.1?结晶硅微粉的制备及性能结晶态的二氧化硅矿物有石英砂、脉石英、粉石英 7。结晶硅微粉一般采用纯度较高的结晶型石英砂,破碎至适当粒度后,采用干法、湿法工艺研磨,然后通过旋风分级、沉降及水力旋流器等方法分离出粒度合格的硅微粉,经过磁选、酸洗、浮选等一系列步骤进行提纯,得到结晶硅微粉 8,9。这种硅微粉,其颗粒形状为不规则的多面体,为角形硅微粉 10。国内一般采用气流粉碎机制备超细硅微粉,其原理是利用高速气流的能量冲击物料,使之互相碰撞、摩擦,从而使聚集体粉碎,这种方法可获得粒径在 1 5?m 之间的硅微粉 5。蒋述兴 11以氧化锆球为研磨介质,用衬聚氨酯搅拌磨磨细石英砂并经过沉降分级,可获得 SiO2质量分数为 99.91%、粒径为 1?m以下的高纯超细结晶硅微粉。除了细度,硅微粉的球形化对其性能的影响也较大。球形硅微粉由于其颗粒呈球形而具有很好的流动性。在流动性不变的情况下,可以提高硅微粉的填充量,填充率越高,复合材料的热膨胀系数就越小,导热系数就越高 5。而且用球形硅微粉填充的塑封料应力集中较小,强度较高,当角形硅微粉的塑封料应力集 中为 1时,球形硅微粉的应力 仅为0.6 12。此外,在塑封料的生产过程中,球形硅微粉收稿日期:2009?11?12基金项目:国家 863项目(2006AA050203?2)资助作者简介:贺静(1983-),女,硕士研究生。?第 2期贺静等:结晶硅微粉在聚合物中的应用较角形硅微粉摩擦系数小,对模具的磨损慢,可以将模具的使用寿命延长一倍。Durney T.E等人 12的研究表明在干磨作用条件下,粉粒间相互磨搓作用较湿磨大,有利于得到圆整度好的球形粒子。此外,对同一物料、同一加工条件下,颗粒粒度越小,其颗粒的球形度越好。尽管如此,单纯机械整形法和干磨法效果并不理想。结晶硅微粉的主要化学成分是 SiO2,含量达99.4%以上,还含有微量的 Fe2O3和 Al2O3。由于硅微粉纯度高,因此电导率较低,为 5 30?S/cm,使聚合物具有较好的绝缘性能和抗电弧性能。此外,结晶硅微粉的熔点为 1710?7,具有高热稳定性 13、高导热率(5 12.6 W/m K 5)和低热膨胀系数(9!10-6/?5),能有效提高聚合物的导热性,并降低热膨胀系数,从而消除内应力,提高聚合物机械性能。通常,为改善硅微粉和聚合物的界面结合状态,需对硅微粉进行表 面改性。其方法为:首先在100?200?下预热干燥硅微粉,使其脱水并提高表面活性,然后以喷雾的形式加入到含偶联剂的醇水溶液,在一定的温度、时间和搅拌速度下混合改性,最后筛分得到活性结晶硅微粉 14。活性硅微粉表面具有一层极薄而牢固的偶联剂膜,能有效提高硅微粉和聚合物的粘结力,从而增加填充量、降低生产成本,并有效提高固化产物的机械性能、热老化性能、耐气候性等 15,16。1.2?结晶硅微粉的应用由于结晶硅微粉性能优异,在聚合物中应用领域广泛,可以作为填料或辅料,用于环氧树脂、硅橡胶、橡胶、防腐涂料、环氧粉末涂料、耐气候耐电弧的表面覆盖漆及高级耐火材料。尤其硅微粉环氧树脂,可用于大型部件浇注,电流、电压互感器,电子变压器,高压电缆接头,高压开关,绝缘套管等浇注,以及精密电子器件、集成电路块、晶体管和磁头等灌封 5。不同的应用领域,对硅微粉纯度和细度的要求不同,结晶硅微粉可以按表 1所示进行分类。表 1?结晶硅微粉分类表 3,17类?别型 号规 格中位粒径 D50/?m主要适用范围普通结晶硅微粉/普通活性结晶硅微粉PG/PGH300400600100021.00 25.0016.00 20.0011.00 15.008.00 10.00环氧树脂浇注料、灌封料、硅橡胶、涂料及其化工行业。电工级结晶硅微粉/电工级活性结晶硅微粉DG/DGH300400600100021.00 25.0016.00 20.0011.00 15.008.00 10.00普通电器件的绝缘浇注、高压电器的绝缘浇注、APG 工艺注射料、环氧灌封料。电工级结晶硅微粉/电工级结晶活性硅微粉JG/JGH300400600100021.00 25.0016.00 20.0011.00 15.008.00 10.00集成电路、电子元件的塑封料和包装料。2?研究进展2.1?结晶硅微粉的表面改性结晶硅微粉表面改性最常用的改性剂是硅烷偶联剂,其通式可表示为:Y(CH2)nSi X,其中 n=03;X为可水解基团,通常是甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等,这些基团水解时即形成硅醇,与硅酸盐类无机质结合形成硅氧烷;Y是乙酰基、氨基、环氧基、脲基等有机基团,这些有机基团可与有机物反应而结合 18。硅烷偶联剂可以在硅微粉表面形成一层很薄的憎水性极强的薄膜,与环氧树脂混合后,该憎水性薄膜与环氧树脂产生单分子化学键合,其间无气膜,两者亲和力好,环氧树脂粘度降低;同时,填料与树脂之间通过偶联剂结合,使力学性能和电性能大幅提高 19。余志伟 20等将硅烷偶联剂 KH-560改性结晶硅微粉用于环氧树脂中,认为 KH-560用量 27 矿产综合利用2010年1.5、改性助剂氨水用量 0.5 1.0、改性温度100 140?、改性时间 10 30m in、搅拌速度 900r/m in为最佳处理条件。Maila等人 21也证实了硅烷偶联剂改性硅微粉具有更好的分散性并能提高聚合物的机械性能。除了硅烷偶联剂外,铝酸酯、钛酸酯等也常被用于改性硅微粉。铝酸酯、钛酸酯偶联剂价格较低廉,但改性效果不如硅烷偶联剂。林金辉 22等人对不同偶联剂改性硅微粉应用于环氧树脂 E-44进行研究,表明硅烷偶联剂 KH-570能明显改善硅微粉的疏水亲油性和力学性能,但铝酸酯偶联剂 DL-411对力学性能几乎没有影响,没有明显改善硅微粉在环氧树脂中的分散效果。因为硅烷价格较高,因此在保证填充体系的力学性能和加工性能前提下,应尽可能降低硅烷偶联剂使用量。冯启明 18等人将硅烷偶联剂 KH-550与钛酸酯偶联剂 NDZ-201组合使用,利用两者偶联时产生的协同效应,有效提高了硅微粉的活化效果,大大降低了活性硅微粉的粘度,杨海涛 23等人则将铝酸酯和硬脂酸组合使用改性硅微粉,不但价格低廉,而且增强效果明显;改性后硅微粉填充天然橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度和扯断永久变形都有提高。林金辉 22等人则将铝酸酯偶联剂DL-411和硅烷偶联剂 KH-570组合使用,通过两者之间相互缠绕和交联对硅微粉进行复合改性,解决了单独使用硅烷时体系内与聚合物大分子链缠结作用小的问题,在降低硅烷用量的同时保证了复合体系的力学性能。改性硅微粉不仅可改善其与聚合物的结合,还可赋予聚合物更优异性能。余志伟等人 24为了消除环氧树脂固化物的内应力,提高产品韧性和抗冲击性能,用增韧剂 DY-040对填料进行表面处理,用处理后的硅微粉填充环氧树脂 E-39,有效提高了环氧树脂的冲击强度。这是因为硅微粉表面包覆一层具有柔性链端的高分子聚合物(增韧剂),使填料表面柔性化,填充环氧树脂后,在树脂与填料界面之间形成一个应力缓冲层,从而达到增韧目的。2.2?粉石英结晶硅微粉的应用一种新型硅质工业矿物#粉石英引起了学者的关注。粉石英是经过长期风化作用形成的粉状细晶硅质岩,在我国储量丰富 25。粉石英具有独特的球形颗粒和粒度组成,晶内无缺陷、质纯无离子性杂质。由于长期的风化淋蚀作用,粉石英表面形成许多熔蚀凹坑,表面的 Si-O键平衡结构遭到破坏,形成许多活性点,使粉石英表面具有较高的活性 9,与聚合物混合具有很好的浸润性和较强的亲和力。因此,研究者们对粉石英制成的硅微粉在聚合物中的应用进行了大量研究。余志伟 26等人通过试验,认为粉石英硅微粉不论是作为环氧灌封料或环氧涂料的填料,均可获得较好使用效果。它不但改善了混合料的粘度,而且减少天然胶用量,大幅度降低生产成本。陈泉水 27为了改善环氧树脂、固化剂与无机填料之间界面的结合,用硅烷偶联剂对粉石英填料进行了表面改性处理,研究表明:用 KH-560偶联剂处理后的粉石英的润湿性比未改性的要高 74%,改善了其在聚合物中的流动和分散性,从而使工艺性能和力学强度均大幅度提高。余志伟 28等人将经表面活化改性处理后的粉石英,加工成 PE填充母料,用于填充 PE薄膜,在保证薄膜力学性能优良的同时降低了薄膜成本。张凌燕 29等人为了改善顺丁橡胶拉伸和撕裂的机械性能,用改性超细粉石英补强顺丁橡胶,研究表明:用 WD-50硅烷偶联剂改性粉填充后,材料的拉伸强度和撕裂强度均有很大提高。2.3?高填充硅微粉/聚合物研究进展H orng Jer Tai 30等人在研究中发现,在聚合物中填充大量硅微粉可以提高尺寸稳定性和导热性,但是高填充聚合物/硅微粉体系会遇到填料分散差、产生凝聚、树脂粘度增大等问题。实践表明,聚合物的粘度是能否实现高填充的关键。若粘度过高,则混合过程中气泡难以排出,封装材料也难以到达较细小的电子元器件的缝隙中,从而产生封装死角,导致质量不稳定;若粘度过低,硅微粉的沉降会导致封装材料的不均一,使得封装失效,甚至导致元器件的损坏。赵炜 31等人以酸酐为固化剂的低粘度环氧树脂体系,采用特殊固化工艺,制备了硅微粉质量分数达 50%的均一复合材料试样,扫描电镜观察发现,硅微粉在基体树脂中分散均匀且与基体树脂结合紧密。胡高平 32等人也用低粘度的不饱和树脂实现了硅微粉的高填充,且在填充 50%、75%和95%时弯曲弹性模量和断裂强度出现峰值。P.L.Teh 33等人在环氧树脂中添加高比例硅微粉,制成具有较高的抗弯强度、弹性模量和低膨胀系数的封装材料。H aiyingW ang 34等人研究了硅微粉与环氧 28?第 2期贺静等:结晶硅微粉在聚合物中的应用树脂界面结合以及硅微粉对环氧树脂机械性能的影响。结果表明:温度较低时,填料含量增加,材料的杨氏模量、屈服应力等随之增加;温度升高时,填料含量增加,材料性能变化很小。日立化成 7通过引入一种含硅低聚物(该低聚物由两个以上的硅氧烷重复结构单元构成,在分子结构的末端含有一个以上的反应性官能团#羟基),在树脂中与硅微粉进行配合,所得到的粘结片的涂布加工性和流动性都能得到提高,从而实现硅微粉的高填充。3?结论与展望硅微粉可以在保证聚合物性能情况下,降低复合材料成本,同时赋予聚合物更优异的性能,如提高导热率、降低热膨胀系数、优良电绝缘性等。随着电子、太阳能工业等对封装材料的要求逐渐提高,高绝缘高导热封装材料将具有很大的发展前景。在聚合物中添加高体积含量超细、改性结晶硅微粉,提高聚合物的导热性能,并进一步使其实现功能化、绿色化和低成本化,将是今后值得进一步研究和探讨的课题。参考文献:1陈明清,刘士荣,倪忠斌,等.无机粉体在聚合物改性中的应用 J.中国粉体工业,2008(6):3 6.2何天稀,毛学峰,马骞,等.二氧化硅超细粉末的制备 J.西北师范大学学报(自然科学版),2002(3):5354.3付信涛.中国硅微粉的应用及市场现状 J.中国粉体工业,2006(2):6 8.4蒋学鑫.非金属矿精品#硅微粉 A.2006中国 池州非金属矿工业论坛论文汇编 C.2006.5杨艳,曾宪平.二氧化硅在覆铜板中的应用 J.印刷电路信息,2004(7):18 22.6王芳,刘剑洪,罗仲宽,等.纳米 Si O2聚合物复合材料的研究进展 J.材料导报,2006(1):181 184.7祝大同.硅微粉填料在覆铜板中应用的研究进展 J.印刷电路信息,2008(2):8 15.8季理沅,王国水.电子级硅微粉制备工艺 J.非金属矿,2002(4):37 41.9张宇平.粉石英制取电子级结晶型硅微粉的研究 D.长沙:中南大学硕士学位论文,2007.10 JangH D,ChangH K,YoonH S,et a.l Production of silicananopowder fro m do mestic siliceousmudstone J.Colloidsand SurfacesA:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,313 314,121 125.11蒋述兴.无铁污染法制备高纯超细结晶型硅微粉的研究 J.化工矿物与加工,2009(7):15 18.12李化基,黄佳木,盖国胜,等.高纯超细球形化硅微粉的研究 J.化工矿物与加工,2002(9):17 20.13W ang L,W ang Z,Yang H,et a.l The study of ther mal sta?bility of the SiO2powders with high specific surface area J.M aterials Che m istry and Physics,1999,57(3):260263.14吕程.增强环氧树脂改性及机理的红外光谱研究 D.重庆:重庆大学硕士学位论文,2008.15 LiH,Zhang Z,M a X,et a.l Synthesis and characterizationof epoxy resin modified with nano-Si O2and?-glycid?oxypropyltri methoxy silane J.Surface and Coatings Tech?nology,2007,201(9-11):5269 5272.16W ang Y,Forssberg E.Production of carbonate and silicanano-particles in stirred bead m illing J.InternationalJournal ofM ineralProcessing,2006,81(1):1 14.17卢英常,张跃英.硅微粉的用途及生产技术 J.中国非金属矿工业导刊,2009(4):22 27.18冯启明,张宝述,彭同江,等.几种非金属矿粉体的硅烷偶联剂表面改性研究 J.非金属矿,1999(1):44 69.19景晓燕,刘晓冬,崔向红.填料在环氧树脂浇注料中的应用 J.化学工程师,2004(11):60 61.20余志伟,漆小鹏,邓慧宇.矿物填料改性工艺研究 J.化工矿物与加工,2001(4):1 9.21 CastellanoM,ConzattiL,Costa G,et a.l Surface modifica?tion ofsilica:1.Ther modynam ic aspects and effecton elas?to mer reinforce ment J.Poly mer,2005,46(3):695 703.22林金辉,张帆,李金涛.几种偶联剂改性粉石英的改性效果比较研究 J.化工矿物与加工,2007(7):12 16.23杨海涛,夏洪川,肖红君.石英粉体的表面改性及其在天然橡胶中的应用 J.非金属矿,2001(1):12 14.24余志伟,陈泉水,周萍华,等.增韧硅微粉研制 J.非金属矿,1998(4):10 13.25余志伟,邓惠宇.一种新型工业矿物原料#粉石英 J.中国非金属矿工业导刊,1999(1):25 27.26余志伟,许温复,樊健萍,等.Tr#硅微粉的工艺特性及应用效果 J.热固性树脂,1991(3):17 21.27陈泉水.粉石英表面改性及其作用研究 J.非金属矿,2001(2):15 17.28余志伟.改性粉石英在 PE薄膜中的应用 J.非金属矿,2000(4):22 23.29张凌燕,管俊芳,余俊,等.超细粉石英补强顺丁橡胶的实验研究 J.非金属矿,2008(5):3 52.29?第 2期2010年 4月?矿 产 综 合 利 用M ultipurpose Utilization ofM ineralResources?No.2Apr.2010沉淀法分离高镁锂比盐湖卤水的研究现状付 烨,钟 辉(成都理工大学材料与化学化工学院,四川?成都?610059)?摘要:锂及其化合物因具有许多重要的特性而被广泛应用,尤其在新能源(锂电池)领域占有无法替代的地位。中国盐湖锂资源极为丰富,且多为高镁锂比的盐湖卤水,但锂资源的开发利用尚存在技术障碍。为此,结合笔者的研究成果,本文对沉淀法分离提取高镁锂比盐湖卤水的研究现状以及各方法的优缺点进行了归纳总结。关键词:镁;锂;盐湖卤水中图分类号:TQ131.11;?132.2?文献标识码:A?文章编号:1000?6532(2010)02?0030?041?前?言锂及其化合物因具有许多重要的特性而被广泛应用,尤其在新能源(锂电池)领域占有无法替代的地位。盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的 69%以上,我国盐湖资源占锂资源工业储量的 85%1。但是,目前我国的锂盐生产仍以锂辉石、锂云母等含锂矿石为主,还没有盐湖卤水提锂的工业化装置,因此必须加强我国卤水锂资源的开发,以促进我国锂盐工业的进一步发展。然而,由于卤水中锂常以微量形式与大量的碱金属碱土金属离子共存,而它们的化学性质又十分相近,使卤水提取分离锂技术难度较大,尤其是从性质相近的高镁低锂卤水中实现经济而高效的镁锂分 30 TaiH-J,Chou H-L.Che m ical shrinkage and diffusion-controlled reaction of an epoxy molding compound J.European Polymer Journa,l 2000,36(10):2213 2219.31赵炜,谢美丽,何毅,等.高填充酸酐固化环氧/二氧化硅复合材料的研究 J.热固性树脂,2004(5):11 13.32胡高平,肖卫东.活性硅微粉对不饱和树脂力学性能的影响 J.河南化工,2006(7):21 23.33Teh P L,M ariattiM,AkilH M,et a.l The properties of ep?oxy resin coated silica fillers co mposites J.M aterialsLet?ters,2007,61(11-12):2156 2158.34W angH,BaiY,L iu S,et a.l Combined effects of silica fill?er and its interface in epoxy resin J.Acta M aterialia,2002,50(17):4369 4377.Application ofCrystalline Silica Powder in PolymerHE Jing,S HEN M ing?xia,CUI Yin?xin(H ehaiUniversity,Nanjing,Jiangsu,China)Abstract:Due to its high ther mal stability,high ther mal conductivity and low ther m al-expansion coefficien,t thecrystalline silica powder has been extensively applied in modifioation treatment for polymer.On the basis of revie?w ing the perfor mance and usage,this paper summ arized the application of crystalline silica powder in polymer andthe technical progress from follow ing several aspects:the ultra-fining of crystalline silica powder,the exploitationand utilization of powder quartz,the surface modification of crystalline silica powder and the research progress inhigh filled crystalline silica powder/polyner,etc.Key words:Crystalline silica powder;Polymer;Ther mal conductivity;Modification;H igh filled收稿日期:2009?09?02作者简介:付烨(1983-),男,硕士研究生,主要研究方向为盐湖资源综合利用与新材料的研发。