四大应用市场拉动新材料持续发展.pdf

World Plastics2011 Vol29 No2专题FEATURE ARTICLES 治明编译2010 年的德国 K 展上，大量的原料供应商展出了数百种应用领域集中在包装、医用、汽车以及电子/电气领域的新产品。其中，最多的品种之一是热塑性弹性体、工程类热塑性材料，尤其是尼龙材料；同时也有许多聚烯烃和苯乙烯类新产品。可再生/可持续发展的新材料在这次 K 展上，可持续能力是一个宣传标语，它的思想之一是塑料完全或部分源自可再生来源。2009年 9 月，巴西 Braskem 公司启动了第一座完全以甘蔗乙醇为原料生产聚乙烯的工厂。据介绍，在 40 亿磅/年“绿色聚乙烯”的产能中，至少有70%提供给宝洁和强生等公司。同四大应用市场拉动新材料持续发展Fourkeymarketsdrive materialadvancesAt K2010大量新材料新产品的应用集中在包装、医用、汽车以及电子电气领域，可持续发展能力是本届展会的最热门话题，它的内涵之一是塑料完全或部分源自可再生来源。562011 年 29 卷 第 2 期时，Braskem 公司还将投产 600 万磅/年以甘蔗乙醇为原料的丙烯单体装置。Braskem 公司希望通过这种丙烯单体生产“绿色聚丙烯”。美国 Telles 公司首次推出 Mirel生物塑料非醇类食品接触的片材挤出/热成型牌号。Mirel F3002 的应用领域从冷冻食品容器扩大到能承受微波反复加热和沸水作用的耐高温塑料杯和塑料盖。Mirel 是由淀粉通过细菌的发酵作用生产而成。Telles 表示，还会推出可承受高达 123（253埘）的耐高温牌号；同时，在开发中的配送杯将证明 Mirel 在活动铰链方面的应用能力。日本 Kaneka 公司将向市场推出一种新型生物聚合物 PHBH（3-羟基丁酸和 3-羟基乙酸的共聚酯)，即源自植物油微生物消化物的共聚酯。通过改变共聚单体的比例，它的性能可以与聚乙烯或聚丙烯一样，由硬变到软。它具有比聚乳酸更高的耐热和耐水解性能以及更好的抗湿性能和更好的生物降解性能。德国 FKuR 公司将与荷兰 Syn-bra 公司合作开发以普通“右旋”L型聚乳酸及其立体异构体“左旋”D型聚乳酸共混材料为基础的耐高温聚乳酸。最终得到的立构复合结构的PLLA/PDLA 具有更高的结晶性能；熔点约为 220/428埘，要比普通的PLLA 高出 50/90埘。FKuR 公司希望通过这种工程化的聚乳酸设计出新型高性能生物复合材料。公司的产品 Bio-Flex 系列就是聚乳酸与另一种生物可降解、但非生物基的共聚酯的混合物。在 K 展上展出了收缩膜用途的牌号 Bio-Flex F 4110。作为一种可堆肥处理的树脂，60%源自可再生成分。另一种新产品是用于热成型和注塑成型的牌号 Bio-FlexS5630，维卡 A 型温度为 105。另外，在 K 展上出现的生物基材料还包括：帝斯曼公司展出 EcoPaXX 尼龙410 的 5 个注塑级新牌号。这种特殊的耐高温树脂 70%源自蓖麻油。它的熔点为 250/482埘，具有结晶快、低吸湿和耐化学性能高的特点。最先推出的牌号包括：未填充型、30%和50%玻璃填充型、热稳定型、玻璃/矿物填充型以及无卤阻燃型（阻燃级别为 UL 94V-00.75mm）等牌号。苏威先进聚合物将与日本三菱瓦斯化学合作开发源自蓖麻油的 50%60%生物基成分耐高温聚酰胺。它的熔点将介于 280290（536554埘）之间。EMS-Grivory 公司推出的“绿色”系列为一系列 50%99%生物基成分的新型专用尼龙料。其中包括Grilamid1S 尼 龙 1010、Grilamid2S 尼龙 610、Grilamid BTR 透明无定形尼龙、以及 Grivory HT3 PPA（聚己二酸丙二醇酯）。赢创德固赛正在推广的新产品是一种完全生物基的 Vestamid TerraDS 尼龙 1010，其中含有 5%50%的竹纤维。该公司还在推广以 Plexiglas丙烯酸为原料，旨在替代普通聚烯烃或 PVC 的木塑复合材料。公司提供的丙烯酸材料具有良好的耐候性能和着色性能。意大利 Radici 集团已经在市场上推出一种不完全源自蓖麻油的尼龙610 材料 Radilon D。杜邦工程聚合物公司首次推出用于安全气囊及传动单元的可再生来源的热塑性聚烯烃材料。Hytrel RS 共聚酯源自 PBT 和一种非食品生物质发酵的聚酯软链段材料，它至少含有35%的可再生成分。日本可乐丽含有高达 40%可再生来源的 Kuramiron E“绿色”热塑性聚氨酯材料。作为 Kuramiron 系列的组成部分，采用了新的生产工艺，据介绍降低了批次之间的熔体粘度波动，同时还降低了凝胶（鱼眼）含量。西班牙 Merquinsa 公司增加了新的、具有 高 达 90%可 再 生 成分 的Pearlthane Eco“Bio TPU”热塑性聚氨酯牌号。其中之一是邵氏硬度为52A的 新 牌 号PearlthaneEcoD12T95，据介绍与性能相当的标准TPU 相比，具有更好的耐水解性能和更低的密度（1.15g/cm3）。含有可循环成分的塑料还被当作具有一种可持续性能的材料。Radici公司推出玻璃填充级的 Radilon 绿色系列 Radilon A 尼龙 66 和 RadilonS 尼龙 6，其中含有源自 Radici 集团厂内后加工、包括纤维生产在内的边角料再生成分。这些材料以汽车为主要目标市场。萨比克创新塑料提供一种用于电子市场的新型 PCR 基树脂，其中包括 Noryl Classico PCR，第一个名为 Noryl PC RN0401 的牌号含有20%的再生聚苯乙烯。它满足 2mm条件下的 UL 94V-0 级阻燃要求。今后还将推出 PCR 含量高达 40%的牌号。Cycoloy PCR 树脂含有 30%50%以饮用水瓶、CD 以及其他来源再生聚碳酸酯为原料的 PC/ABS 复合材料。现有产品包括填充级和未填充级的阻燃牌号，例如含有 30%PCR，满足 1.2mm 条件下 94V-0 阻燃级要求，硬度为 4.3GPa（623663psi）的牌号 CycoloyRCM 6123。Lexan R9453 是一种含有高达30%PCR 的 聚 碳 酸 酯 材 料，满 足57World Plastics2011 Vol29 No2专题FEATURE ARTICLES杜邦的 Hytrel RS 共聚酯型热塑性弹性体新牌号加工的安全气囊例证了可再生来源聚合物的发展趋势。1.1mm 条件下 94V-0 级无卤阻燃要求。它在 2009 年美国国际橡塑展的基础上，增加了 3 种 PCR 含量为10%80%的 Lexan EXL PC-有机硅共聚料。热塑性弹性体新品在这一快速增长的材料领域，除了上面提及的生物基热塑性弹性体和热塑性聚氨酯外，还有其他很多家公司推出了新产品。首先介绍的 Topas先进聚合物公司第一个推出的环状烯烃共聚物（COC）热塑性弹性体，它的特点是透明度高、柔韧性好、硬度为邵氏 89A、最终伸长率大于 450%，此外它还具有非常好的低温性能。另一种全新的热塑性弹性体来自可乐丽公司的，以 PMMA 和 PnBA嵌段为基础的树脂 Kurarity。它的透明性能类似 PMMA，具有良好的柔软性和弯曲性能，流动性好，能够很好的粘结 PC、ABS、SAN 和 PVC等极性塑料。它的极性赋予其很好的可涂刷性能。其中含有的丙烯酸使之得到优异的耐候性能和着色稳定性。Kurarity（也被看成是 LA 聚合物）可以作为 PBT 和 PLA 等树脂的冲击改性剂和软化剂，还能增加材料的耐油耐磨性能。另外，它还可用作 PBT与 ABS 材料的相容剂。可乐丽公司还开发了 Septon 系列氢化苯乙烯嵌段共聚物（HSBC）的新牌号。Septon K 的显著优点是它在不需要经过预处理的条件下，具有优异的金属或玻璃粘结性能。Zeon 公 司 展 出 吹 塑 级 新 型Zeotherm 151-40D TPV 材料。这种材料以尼龙 6 和交联丙烯酸橡胶为基础，主要用于汽车领域，优点是能够更好的耐腐蚀性液体。它能在-35150（-31埘302埘）的条件下连续使用并可短期暴露在 175/347埘条件下。普立万吉力士公司热塑性弹性体公司推出了 SBC 型热塑性弹性体新材料 OnFlex S 耐高温牌号，主要用于汽车和家电的热封材料。它们具有可承受高达 150/302埘条件的压缩形变能力。普立万吉力士还推出用于接插件用的注塑级牌号 OnFlexHFFR 300 系列无卤阻燃热塑性弹性体。据报道，它作为市场上的独特产品，采用的是与过去推出的牌号OnFlex HFFR 300 挤出电缆级牌号相同的技术。来 自 Kraton聚合物公司的新闻是它 开 发出 基 于SBC 的复合材料，这种材料主要用于搪塑成型汽车仪表板、气 囊 盖、扶手、控制台和汽车门板等 的 软 质外皮。与意大利热塑性弹性 体 混 配商SO.F.TER合 作开发的这种搪塑成型 SBC 表皮可以采用与 PVC 搪塑成型相同加工设备，而且据报道，由于具有更低的成型温度和减薄高达 30%的厚度，它的加工效率更高。它们能将重量降低 30%40%，具有更好的老化性能以及更好的柔软手感。据介绍，这种新型复合材料能以较低的成本替代热塑性聚氨酯，并且能以相似的系统成本超越 PVC 的性能。曾属于陶氏化学的 Styron 公司推出的新产品名为 Inspire At-PressTPO（热塑性聚烯烃）体系。它不需要根据汽车零部件涂层和不涂层的要求储存不同的 TPO 材料，据介绍这种由聚丙烯、橡胶母料、填料等组成的双用途体系还有助于提高柔韧性并降低加工成本。凯柏胶宝（Kraiburg TPE）公司曾经推出过多个创新产品，其中有Hipex 高性能 TPV 的创新产品以及医用级新牌号 Thermolast M HS-BC。最近的新产品是带有香型的牌号 Thermolast K SBC，可用作混配料或 50%配比的薄荷、香草和苹果味等香精油的母粒。AlphaGary 公 司 推 出 以 Evo-prene SBC 为原料的新型热塑性弹性体。被称为世界首创的牌号是一种药物胶塞用材料，具有宽温度范围内的优异密封性能，用于抗穿刺的自封袋。它已经通过了 USP Class VI 和ISO 10993-5 相关的生物相容性试验，可以采用常规工艺进行消毒。新开发的另一材料是用于软质饮料杯内部密封等用途的印刷和激光标识复合材料。据报道，名为 Adapted Evo-prene COGEE 的新牌号可无需预处理或与聚丙烯共挤/共模塑的情况下实现照片级图像的喷墨打印。可食品接触的新牌号 Adapted Evoprene G能够实现高速标识。另外，一个高强582011 年 29 卷 第 2 期级牌号具有 17 MPa（2465 psi）的拉伸强度，40 N/mm（5.7 磅/英寸）的撕裂强度，以及邵氏 50A 的硬度。AlphaGary 最近被墨西哥 PVC 生产商 Mexichem 收购。尼龙新品除了前面以可持续性作为主题词介绍的新材料外，这里将介绍其他种类的尼龙新产品：阿科玛推出属于透明尼龙系列RilsanClear 的 新 型 高 抗 冲 牌 号G300 HI，它的主要用途是生产镜框。DSM 推出尼龙 6 新品 AkulonFuel Lock，它可作为单一材料解决方案降低割草机、非道路车辆以及其他小引擎设备小型燃料箱的蒸发物排放。它要比普通尼龙 6 具有更高的阻隔性能，能生产出厚度更薄的单层油箱。2mm 壁厚的油箱试验表明所产生的蒸发物排放要比美国环保署限定的要求低 20%。帝斯曼公司推出的另一种生物友好型的尼龙 6，作为一种低聚物含量低的聚酰胺（LOPA），在双轴拉伸薄膜挤出或使用尼龙 6 作为外层的共挤薄膜加工时，可减少己内酰胺单体的释放。该牌号中单体的残留量只有0.10%，而典型树脂 RSV 3.0 粘度的残留量约为 0.18%。挤出过程中最多可蒸发出达一半的残留内酰胺，并冷凝成细粉，涂附在设备、墙壁、天花板等上面，可被工人吸入。典型的双轴拉伸膜生产线每年最高可排放 15吨内酰胺。帝 斯 曼 还 推 出 Stanyl CR 和Stanyl Highflow（30%50%玻璃或矿物/玻璃）两个高流动尼龙 46 无卤阻燃新牌号。杜邦推出第六个 Zytel Plus 系列改性尼龙牌号，韧性更好，可用于汽车引擎罩内的高温、高承受性环境。耐高温油是这些材料的关键优势，这些产品包括含有特殊助剂的尼龙 6 和 66 以及新型尼 龙 共 聚 物。Zytel Plus95G40DH1T 是含有 40%玻璃的新型共聚牌号，经工程设计满足石子冲击和热/油老化作用的铝质消声器以及油盘的规格要求。在 Zytel Plus 材料中使用的“保护技术”还被移植到汽车引擎罩内用含有35%和 45%玻璃成分的两个新 型 ZytelHTN92 系 列PPA（聚邻苯二酰胺）树脂。据介绍，经过 230条件下 1000 小时的大气老化箱测试，它们的强度可达普通聚邻苯二酰胺的 2 倍，比聚苯硫醚还要高出 20%25%。EMS-Grivory 公司推出长碳纤维（LCF）级 Grivory G 部分芳香族结晶尼龙以及 Grilamid L 尼龙 12。它们主要用于要求高强度和韧性的体育器材、自行车架以及抗静电领域。耐刮擦和耐磨性能优异的透明无定型新型尼龙 Grilamid TR 30 可承受过滤器外壳、流量计或目镜等汽车和工业领域的非极性流体作用。新型镜架材料 Grilamid TR 90TL 和 TR 90 NZZ。前者具有高强度和抗应力开裂性能，因此可用于金银细线加工设计。后者拥有优异的冲击强度，可用于运动领域。第二代新型尼龙 6/66 共聚物Grilon TS，它具有更好的热稳定性，可让引擎罩内的连续使用温度提高10。赢创推出一种新型尼龙共聚物Vestamelt，可作为片状金属和尼龙之间重叠模塑杂合式复合材料的粘合促进剂。粘合性能优异，据报道4cm2的粘结面积就可以支撑重扶椅的重量。Vestamelt 还可进行挤出涂覆、静电粉末涂覆或用于线圈涂膜。Radici 公司的新型 Radilon AGF300 RKC 是一种汽车散热器端油箱用耐醇尼龙 66。其中含有再生纤维加工的边角料组分。新推向美国市场的两个已有牌号是含 30%玻璃的Radilon A RV300 RKC 耐水解尼龙66 以及被称为汽车冷却系统顶级材料的特殊 Radilon A GV HO 30Psw E4 特种尼龙 66。Radilon A RV500RW 339 blk是一种新型 50%玻璃填充的尼龙 66，据介绍它的拉伸强度、最终伸长、焊接线强度、冲击（湿态或干态）要优于其他同类复合材料。Radici 的新型 Radilon A 尼龙 66 作为汽车散热箱，具有更好的抗醇解和水解性能。59World Plastics2011 Vol29 No2专题FEATURE ARTICLESRadilon A R350 HHR Blk 是一种含有 35%玻璃，热老化性能更好的尼龙 66。它可承受高达 200/392埘的引擎罩内环境，适用于涡轮增压发动机。可用于吹塑成型涡轮引擎风管的新 材 料 RadilonA BMV200K 333blk 是一种热老化性能更好的尼龙66，最高可承受 200温度。Rhodia 开发了 TechnylStar 高流动尼龙 66 的玻璃填充牌号以及未填充牌号。新的超高流动未填充牌号具有更低的成型温度，据报道它最高可节约能量 20%，注塑成型生产率提高 15%。罗地亚还推出了光伏元件（太阳能面板）用的无卤阻燃尼龙 66。它们满足 UL 5VA 和 94V-0 级阻燃要求，并且需要满足 UL F1 耐候能力规范的应用要求。Technyl A 60G1V25 主要用于接线箱，具有“级别最高”的 RTI（相对热指数）。TechnylA 50H1 特别是用于薄壁连接部件。苏威重新设计出一种名为 BXT2000-0203 的聚芳香酰胺（MXD6 尼龙）吹塑树脂，最近通过了美国环保署 和 美 国 加 州 空 气 资 源 委 员 会（CARB）有关割草机、吹雪机、手提式割草机、小型发电机及其他非道路设备使用的三层阻隔型燃油箱挥发份释放的认证要求。据报道，这一认证让原始设备制造商能够避免费用高且耗时长的燃油箱渗透试验，就可以使用这种材料。其他新型工程热塑性塑料杜邦推出光伏模块边框和元件用紫外稳定的 Rynite PET。其中包括含 35%玻璃/矿物的注塑级牌号以及含 40%玻璃的注塑或挤出级牌号。杜邦推出的 新 型食 品 级 牌号Delrin FG400MTD 主要用于食品加工设备的金属填充的聚甲醛。由于它能被金属传感器感应到，已被用于加工食品的不锈钢替代材料。Radici 公司推出特殊的耐水解PBT 复 合 材 料 RaditerBRV300KB 和 ERV300 TKB，它们主要用于高温和潮湿环境的汽车和电子电气部件。材料中还含有可用于激光焊接的助剂。高流动使之满足连接部件等薄壁制品的性能要求。Topas 先进聚合物公司推出的第二代注塑级 Topas COC（环烯烃共聚物）具有加工温度宽、表面性能好的特点，在注吹成型或拉伸吹塑成型过程中不需要使用外润滑剂。另外，还可考虑将它用于挤出吹塑成型加工。Topas 将推出一系列新型 COC/聚烯烃共混材料，它通过环烯烃共聚物的刚性和耐热性来提高聚丙烯的性能，使之可竞争聚醚酰亚胺、聚砜或聚醚砜等材料用于可蒸汽消毒的医用级薄膜和托盘。3 种 TopasBlend 聚丙烯合金在 66psi 的压力条件下，具有 140160（284-320埘）之间的热变形温度。这些不透明的共混材料还具有良好的介电性能，可替代 PVDF用于天线绝缘等领域。目前该公司正在开发可蒸汽消毒的医用瓶盖级COC/HDPE 共混材料。Styron公 司 推 出Calibre301-58 LT 聚碳酸酯，它具有的高光传导性能的高流动性能可用于 LED。可以根据客户要求定制乳白色的、着色的以及紫外稳定的牌号。此外，正在开发 3 种树脂：高流动、透明聚碳酸酯（XZ 94291.10）、耐高温高流动PC/ABS（XZ 92.696.00）、高流动高模量 PC/PET/ABS（XZ 92.699.01），它们主要用于厚度更薄的电视外壳。萨比 克 创新 塑 料展 出 的 新 型Noryl GTX PPE/尼龙合金主要用于尺寸更大的汽车面板和尾板。98系列材料的 CLTE（线性热膨胀系数）最大可降低到 40%，这已经成为一个限制因子。新牌号在不影响冲击强度的情况下，刚性最大可提高 50%。萨比克推出了热塑性聚酰亚胺（TPI）和 PEEK 的 Extem UP 合金光伏领域将推动新材料的发展，如罗地亚的无卤阻燃级 Technyl A 尼龙 66。602011 年 29 卷 第 2 期的高端产品。无定形热塑性聚酰亚胺具有耐高温和尺寸稳定性好的特点，而结晶 PEEK 具有流动性好和耐化学性能好的特点。对未填充热塑性塑料来说，这种共混材料具有最高的 UL 连续使用温度等级。连续 使 用 温 度 介 于 150 250（302-482埘），UL 746B 的相对温度指数 RTI 为 240。在 200条件下，它的刚性和弯曲强度是未填充的 PEEK 的 5 倍。线性膨胀系数CTE 最 大 要 比 未 填 充 PEEK 低30%。应用领域包括军事和航天的高端连接部件、化学工业的阀门、半导体晶粒托盘、油气工业部件以及非常薄的电线绝缘等。现在市场上已有两个未填充牌号。玻璃填充级和润滑级牌号是今后要推出的产品。Victrex 聚合物解决方案公司在1 年前推出流动性能好的 WG101 优异耐磨级 PEEK 基础上，又推出了一 种 名 为 VictrexWG102 的 新 牌号，作为一种标准流动性能的牌号，它具有稍高的强度、冲击和耐热性能。聚烯烃和苯乙烯类材料陶氏化学展出了多个新产品：三种 Clarilite HDPE 和 PP 瓶盖料牌号，它们具有气味性能好、密度小的特点。五种用于硬质包装的新型高流动聚丙烯共聚物，生产速度更快、产品更薄，具有良好的气味和透明性能。它们的熔体流动速率为 70 或 100。一种产品可以让薄壁容器注塑成的温度降低 30、成型周期缩短 10%、能耗降低 33%。两种用于非压力管的新型聚丙烯材料。开发出的D151.01 是一种低收缩树脂，具有优异的刚/韧平衡，20mm 的外径管生产线速最大可提高10%（50 m/min）。另一新材料为 In-spire 114 PP，由于具有粘度低和熔体温度低的特点，可用于快速挤出。新型工业管用耐 热聚乙烯Dowlex2377PE-RT。它 的 密度为 0.941、熔体流动速率为 0.55，无需交联就具有高温条件下的长期静液压强度。一种用于大尺寸滚塑容器的实验级聚乙烯材料，据介绍它具有更短的烘箱温度和更高的冲击强度。Sealution Peel Polymers 为可用于开启方便包装的即用型单粒料烯烃配方，它不需要在线混配，可用于加工聚乙烯或聚丙烯基料的吹塑和流延膜。Amplify TY 功能聚合物是马来酸酐（MAH）接枝的聚烯烃材料，可用于 PE、PP 和 PS 等基料的阻隔型薄膜结构以及刚性包装应用领域。它们的Tymor PE-MAH 接枝技术来自罗门哈斯（现为陶氏化学新的业务部门）。Styron 发布了冰箱内衬用新一代ESCR HIPS，据报道，这种名为 XZ94022 的新材料能够将产品的尺寸降低 10%或更多。道达尔石化推出冷冻级新材料，其中包括耐环境应力开裂性能（ES-CR）好、光泽度高的 HIPS 牌号。道达尔还推出一系列新型 Lumicene 聚丙烯无规共聚物，主要用于注塑级食品包装、瓶盖、医用设备和家用器皿等。5 种新牌号的熔体流动速率为10110 之间，还具有更好的光泽度和透明性能。客户的使用报告表明使用熔体流动速率为 110 的 Lumicene，要比熔体流动速率为 70 的聚丙烯成型周期快 10%，同时还获得了更高的刚性和冲击强度，尺寸可降低 4%8%。泰 科 纳 推 出URX192VHMW-PE 粗粉。通过烧结成型可得到孔状结构，作为液体和气体过滤材料流速更快、压力降更低、强度更大的特点。萨比克的新型热塑性聚酰亚胺和PEEK 的混配料 Extem UP 具有耐高温性能优异、尺寸稳定性好、流动性以及耐化学性能佳等综合性能。萨比克的新型热塑性聚酰亚胺和 PEEK的混配料 Extem UP 具有耐高温性能优异、尺寸稳定性好、流动性以及耐化学性能佳等综合性能。61