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北京建筑工程学院学报JOURNAL OF BEIJING INSTITUTE OF CIVIL ENGINEERING AND ARCHITECTURE 文章编号:1004-6011(2003)03-0016-04两种COD测定方法的比较及分析张亚东 刘 松(城市建设工程系,北京 100044)摘 要:用两种方法测定了邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值,以验证改进的COD测定方法的可靠性,比较了两种COD测定方法的优缺点和适用范围。关键词:COD测定;国标法;改进法;适用范围中图分类号:TU991.21 文献标识码:A0 概述 化学需氧量(COD)是水质测定中的重要指标,它反映了水被污染的情况。COD是指在一定条件下,用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,可以反映水中受还原性物质及有机物污染的程度。一般测定COD采用重铬酸钾法,即在酸性条件下,经重铬酸钾氧化处理时水样中溶解性物质和悬浮物所消耗和重铬酸钾相对应的氧的质量浓度。经典的重铬酸钾法在GB11914-89水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法 中有规定。为了提高效率,目前除采用COD快速测定仪外,还可以将国标中的经典方法适当改进,也可达到快速准确测定COD的目的。目前改进的COD测定法是将原国标法中的回流消解部分改用专用的COD消解炉进行消解,同时降低水样及药品用量,其它部分与国标方法相似。由于改进的测试法在试剂配制、水样及试剂用量、加热方式上的不同,其方法及数据可靠性需用GB11914-89方法验证。本文用国标法和改进法分别测定了已知COD值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD数据,来验证改进的COD测定法的可靠性,并进而比较了两种COD测定法的优缺点及适用范围。1 试剂和仪器1)试剂:重铬酸钾溶液、硫酸亚铁铵溶液,硫酸银,硫酸汞,试亚铁灵指示剂,浓硫酸。2)水样:邻苯二甲酸氢钾标准溶液,理论COD值分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、400mg/L、500mg/L、700mg/L,所有试剂及水样均为现配现用。根据GB11914-89的规定,称取105时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水,并稀释至1 000ml,混匀。以重铬酸钾为氧化剂,则邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.176(指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g),故该标准溶液的理论COD值为500mg/L。其他浓度标准溶液以相似方法配制。3)仪器:表1 国标法和改进法使用仪器国标法改进法电炉、回流用玻璃仪器、常量滴定装置及配套玻璃仪器COD专用消解炉、半微量滴定装置及配套玻璃仪器烘箱、冰箱、分析天平及其它相关玻璃仪器等2 实验原理国标法和改进法的实验原理相同,都是在待测水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指第19卷 第3期Vol.19 No.32003年9月Sep.2003 收稿日期:2003-01-03 作者简介:张亚东(1974年),女,理学硕士,讲师,化学教研室。示剂,用硫酸亚铁铵(标准滴定溶液)滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的硫酸亚铁铵的体积和试样体积计算水样中的化学需氧量(COD)。3 实验方法两种测定方法测定水样COD实验步骤列于表2。表2 国标法和改进法测定水样COD实验步骤国标法改进法将20.0ml水样置于250 ml锥形瓶中,加入重铬酸钾标液(A)10ml,安装回流装置,从冷凝管上口加入30ml H2SO4-Ag2SO4溶液,混匀后回流2h。冷却后稀释至140ml,加指示剂3滴,用硫酸亚铁铵溶液滴定至由绿变红褐色,同时进行空白试验。向专用消化管中加入水样2.5ml,加消解液1.5ml,再加入催化液3.5 ml,将消化管加盖旋紧摇匀,放入已升温至150 的消解炉中加热2h。冷却后稀释至15ml左右置于25ml锥形瓶中,加指示剂12滴,用硫酸亚铁铵溶液滴定至由绿变红褐色,同时进行空白试验。注:重铬酸钾标液(A):浓度为0.250mol/L,改进法中消解液及催化液为自配,成分见表4。4 实验结果与讨论411 方法及数据可靠性讨论在国标法中可以通过测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值作为校核试验来检验操作技术及试剂纯度,从而判断所得数据的可靠性。那么,在试剂纯度相同的情况下,用国标法和改进法分别测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值,可以验证改进法的操作方式是否得当,进而判断改进法所得结果的可靠性,所得结果见表3。表3 国标法和改进法测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值结果比较水样理论COD值(mg/L)国标法测得水样COD值(mg/L)国标法结果/理论值(%)改进法测得水样COD值(mg/L)改进法结果/理论值(%)700689.798.5685.998.0500492.698.5515.9103400393.498.4410.4103250247.599.0249.399.7200203.4102197.798.9150148.599.0146.497.6100100.6101101.71025049.298.439.679.2 注:表中COD结果均为平行水样测定三次的平均值 国标中规定:对标准溶液COD值的校核试验结果大于理论值的96%,可认为实验步骤基本上是适宜的,即标准溶液的COD测定结果与理论值之间的误差应小于 4%,所测得的COD数据即为准确。以相同校核方法判别改进COD测定法所得结果,也可证明此方法及数据的可靠性,比较结果见表3。从表3可以看出,在标准溶液COD值 为100mg/L700mg/L之间时,国标法与改进方法所测得的COD值的校核结果都合格,均大于96%,但当COD值为50mg/L时,改进法在不改变实验试剂浓度的情况下,测定结果出现较大偏差,只达到标准溶液理论值的79.2%。由于国标法对未稀释水样的测定上下限为COD值700mg/L30mg/L,但同时注明:对于COD值小于50mg/L的水样,应采用71第3期 张亚东 刘 松:两种COD测定方法的比较及分析低浓度的重铬酸钾溶液氧化加热回流,并采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液回滴。所以,对于改进法无法测准COD值为50mg/L以下水样,原因是测定中所用水样量较少(仅为2.5ml),因此在COD值很低的情况下,误差较大,对于待测水样COD值小于100mg/L时,建议使用国标法进行测定。当水样COD值大于700mg/L时,国标法中要求将水样稀释后测定,所以在此情况下,也建议在使用改进法时将水样稀释后再测定结果,以保证测量结果的准确及校核方便。412 两种方法的相似性由于两种方法所依据的原理相同,所以测定中的各种干扰离子及污染物类型方面的影响因素基本相同。由于两种方法中试剂浓度只有微小差别,所以在配制中并不涉及药品及相关玻璃仪器的大的改动,各试剂的配制要求也相同,同时配制的基本步骤也相似。在测定COD过程中,除消解步骤不同外,其它各步骤均相同,所以并不增加操作难度。由表3也可知两种方法测定的准确度相似,测量的上下限也基本相同。413 两种方法的区别41311 仪器比较由表1可以看出,国标法采用了普通回流装置对待测水样进行消解,这种装置的缺点是安装比较麻烦,并且费时,操作人员需要经过专门训练。所需的实验场地较大,在有限空间及设备数量情况下,会使一次所能测定的水样的数量减少。同时由于使用电热炉或电热煲加热,并且使用水冷凝,会存在用电及用水的安全隐患。这些缺点在改进法中由于改用专用消解炉进行消解,上述缺点均可以避免。另外专用消解炉可以做到准确控制温度及加热时间,且可同时测多个水样,更便于管理和操作。另外,国标法中滴定采用常量滴定仪器,而改进法中可以采用半微量滴定装置,可以减少工作量及仪器占地。但由于改进法中用到消解炉这一仪器,在最初设备投资中成本会略有增加,所以改进法更适用于仪器利用率高,同时测定大量不同水样的情况,可使工作时间缩短,效率提高。41312 试剂及用量比较改进法和国标法的另一区别就是试剂及用量方面的不同。由于改进法采用了专用的消解装置,这种装置的特点决定了改进法中待测水样用量仅为国标法的十分之一左右,与之相应,改进法中试剂用量也大幅减少。表4 改进法和国标法试剂及用量比较国标法改进法消解液10mlK2Cr2O7(A)1.5mlK2Cr2O7-HgSO4-H2SO4催化液30ml H2SO4-Ag2SO43.5ml H2SO4-Ag2SO4指示剂试亚铁灵试亚铁灵滴定总体积140ml15ml标准滴定液 硫酸亚铁铵-H2SO4硫酸亚铁铵-H2SO4标定液10mlK2Cr2O7(B)5ml K2Cr2O7(0.300 mol/L)注:重铬酸钾标液(B):浓度为0.0250mol/L由上表可以看出,两种方法所用的试剂量有明显差别,使得改进法的滴定液总体积(15ml)比国标法(140ml)小一个数量级,与之相应,所需的硫酸亚铁铵-H2SO4标准滴定液的体积也会同时大大减少,这一点无论从经济和环保以及降低工作量角度都是非常有价值的。但是,由于单个试剂用量基本为半微量,所以对操作人员的试剂取用操作水平的要求相应提高。综上所述,改进法与国标法适用于相同COD范围的水样测定。由于改进法源于国标法,并以国标法为依据,那么如果对改进法的测量结果准确性有怀疑,应以国标法作仲裁法来验证。在一般科研及教学中,改进法可大大提高工作效率,并且不会过多增加成本,在教学中使用时,还可使学生熟悉与经典方法类似的操作过程,达到与经典方法相似的训练目的。所以随着科研及教学条件的改善,改进的COD测定法是很值得采用的。参考文献:1 刘德生 1 环境监测M1 北京:化学工业出版社,2001,(4)81 北京建筑工程学院学报 第19卷Comparison and Analysis of Two Methods for COD MeasurementZhang YaDongLiu Song(Dept.of Urban Construction Engineering,Beijing,100044)Abstract:In order to prove the reliability of the modified method for COD measurement,two methods are usedto get the COD values of KHP standard solutions.The advantage and disadvantage and application scope arecompared.Key words:COD measurement;GB method;modified method;application scope征 稿 启 事北京建筑工程学院学报 是由北京市教委主管,北京建筑工程学院主办的,刊载有关城市建设工程科学技术方面、管理科学方面的学术刊物。它的主要任务是反映本院各系、部、所、馆和校友们的有关建筑工程科学技术方面的最新科研成果。本刊的宗旨是为有关作者的科研成果提供发表园地,扩大和促进校内外的学术交流,为社会主义现代化建设服务。本刊欢迎院内作者踊跃投稿。稿件要求主题明确、论据充分、数据可靠、图表清晰、符号准确。每篇文字(包括图、表)一般不超过5000字。文中图表用计算机制作清晰、工整。文中图表的横纵向尺寸大约控制在150mm和120mm以内,小图控制在80mm和100mm以内,文中要留出图表的相应位置并用方框线标出,在框线下方写明图号及图题。稿件请用A4纸,一式两份,打印清楚。要求文字规范,上下角标、数码、符号、外文字母等均须打印明显、准确。文中标题、图表序号及表示年、月、日、时刻和计数、计量时均用阿拉伯数字。计量单位一律按法定计量单位书写。稿件请依下列顺序书写:题目、作者姓名、作者单位、中文摘要(200字左右)、关键词(35个)、正文、参考文献和英文的题目、作者单位、摘要、关键词及汉语拼音的作者姓名。同时,在首页的地脚处标注作者简介,依次是姓名、出生年代、性别、学历、职称及从事专业。稿件的正文之后应有参考文献,书写格式为:作者 1 题名 1 出版地:出版者,出版年,页码。若是期刊文章还应注明卷号(期号):页码。本刊投稿自由、文责自负,请勿一稿两投。来稿一律不退,请作者自留底稿,录用的稿件编辑部有权进行删改,如不愿删改,请预先申明。来稿一经刊登,将赠送当期本刊。91第3期 张亚东 刘 松:两种COD测定方法的比较及分析