汽车尾气用NO_x传感器.pdf

传感器与微系统(Transducer andMicrosystem Technologies)2007年 第26卷 第1期汽车尾气用NOx传感器3赵海燕1,王 岭2,陈嘉庚1,吴印林1,赵燕琴2(1.河北理工大学 材料学院,河北 唐山063009;2.河北理工大学 化学与生物技术学院,河北 唐山063009)摘 要:汽车尾气中的有害物主要有CO,HC,NOx,SOx以及一些微粒物质,给人类赖以生存的大气环境带来了严重的危害。汽车尾气用NOx传感器开发主要是为了解决NOx(包括NO,NO2)的排放问题,能够实现准确、快速地测定NOx含量,从而满足大气质量检测和环境保护的要求。目前,NOx气体传感器主要有半导体型、电位型和电流型。主要介绍了这3种汽车用NOx传感器的原理、结构及应用,并简要分析了其向微型化、集成化和智能化等方向发展的趋势。关键词:NOx传感器;半导体传感器;电位型传感器;电流型传感器中图分类号:TP212 文献标识码:A 文章编号:1000-9787(2007)01-0008-03NOxsensor for monitori ng car exhaust gases3ZHAO Hai2yan1,WANGLing2,CHEN Jia2geng1,WU Yin2lin1,ZHAO Yan2qin2(1.School ofMaterials Science and Technology,Hebei Polytechn ic Un iversity,Tangshan 063009,Chi na;2.College of Chem ical Engineeri ng and Biotechnology,Hebei Polytechn ic Un iversity,Tangshan 063009,China)Abstract:The pollutants in automobile exhaust gases mainly are CO,HC,NOx,SOxand some particulates.Theexhaust gases seriously pollute our living environment.NOxsensor for monitoring car exhaust gases is studied formonitoring the content of NOxexhausts gases from automobiles in order to satisfy the requirements of monitoringatmosphere and protecting environment.NOxsensors can be divided into three types:semiconductor,potentiometricand amperometric gas sensor.Working mechanism,construction and application of the three kinds of sensors areintroducted.Development trend of miniaturization,multifunction and integration and intelligence of the automotivesensor is also predicted.Key words:NOxsensors;semiconductor sensors;potentiometric sensors;amperometric sensors0 引 言随着社会的发展和人民生活水平的不断提高,人们对汽车的消费越来越高,汽车已经逐渐成为人们生活的必需品。由于汽车用量的猛增,汽车尾气排放所造成的污染以及随之带来的能源短缺等问题也就显得日益严重。尤其近些年来,随着环境保护要求的提高和对燃料燃烧率的关注,各个国家和地区都重新制定了新的汽车燃料排放法规,对汽车尾气中NOx的排放量要求越来越严格。为了保护环境,节约能源,开发新一代汽车尾气传感器势在必行。汽车尾气用NOx传感器开发主要是为了解决NOx(NO或NO2)的排放问题,能够实现准确、快速地测定NOx含量,从而满足大气质量检测和环境保护的要求。NOx气体传感器在国内外一直是人们研究的热点。由于汽车传感器必须在发动机控制工作环境中工作,所以,传感器必须具有以下性能:1)由于发动机燃烧及其尾气收稿日期:2006-07-213 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50572024)排放管温度较高,要求传感器能够在较高的温度下工作;2)要求传感器材料经受住-20900 的经常性的温度突变的冲击;3)对尾气中的氧化氮分压变化能做出极为快速的响应和恢复,且重复性、稳定性要好。为了提高传感器的性能,人们分别从材料的选择和改性、信号检测等方面作了努力1。传统的监测NOx的方法(如,Saltzman法、化学发光法、色谱法等)灵敏度高、检出限低,但装置复杂、价格昂贵,不能实现NOx的现场连续监测。相对而言,化学传感器则能满足简便、快速、现场检测等要求2。根据测量原理的不同,化学传感器主要有:半导体型传感器、电位型传感器和电流型传感器。1 半导体气体传感器半导体传感器是市场需求量变化最大的传感器之一。世界半导体传感器市场从1998年的126亿美元增长到2008年的218亿美元3。这种传感器是用来检测气体浓8第1期 赵海燕,等:汽车尾气用NOx传感器 度、成分的气体传感器,可用于工厂和车间的各种有害气体检测、工业装置的废气成分检测和一般家庭的可燃性气体泄露检测等。SnO2是应用最早的半导体传感器材料之一,福特公司最初用其制成传感器进行NOx的监测。SnO2半导体传感器几乎对任何气体都有敏感性。然而,当掺杂三价元素(Al,Bi,Ga,In)时,SnO2传感器能够对NOx显示出可靠的选择性。在300 时,其选择性最好,而超过450 时,选择性通常会消失。图1是福特公司取得专利的SnO2传感器结构图4。图1 氧化物半导体NOx传感器Fig 1NOxsensor based on oxide sem iconductor 用SnO2作为氧化物半导传感器能够得到很好的敏感性。然而,它最大的缺点就是缺少对测试气体选择性。有研究者4用氧化铝作基片,用丝网印刷法在氧化铝基片上涂一层Bi2O3微粉制成传感器,经实验证明:对CO,CO2和碳氢化合物没有明显的敏感性能。在NO2体积分数为1010-6时,能够得到微小的阻抗值变化。同时,对NO也有足够的敏感性。在实际的应用中,多数情况下是针对某种单一的气体在特定的环境下进行检测。半导体氧化物气体传感器的最大缺点就在于选择性和稳定性不好,若能找到对于某种气体的特定检测方法和特有敏感特性,配以适当的检测电路,就可以有效地提高半导体氧化物气体传感器的选择性和稳定性5,6。另外,可以用WO3掺杂贵金属制成的传感器7对NOx有很好的敏感性能,只是工作温度较低(500)。用钨酸钡掺杂碳酸钡8制得的敏感器件能够在高温下对NO显示很高的敏感性。半导体传感器到现在为止,已发展为很成熟的一种传感器。制成半导体传感器的材料也有很多,例如:SnO2,Ti O2,WO3911以及以它们为基体掺杂某些金属12,13而制成的材料等。AlVO414被认为是继掺杂了三价金属的Ti O2之后,测试汽车尾气中NOx浓度的最有发展前途的材料。2 电位型气体传感器半导体等类型的传感器在灵敏度、选择性、使用温度以及测试费用等方面都存在一些问题,而电位型传感器恰好能克服这些问题。因此,这种传感器被认为是一种很有前途的传感器。电位型气体传感器的工作原理为:由于固体电解质两面的气氛不同,使得阳极发生氧化反应,阴极发生还原反应,从而产生一电位差,根据此电位差来判断测试气体的浓度。以Zr O2氧传感器为例,它以对氧离子有较高导电能力的ZrO2作基质,两面设有对氧有催化还原作用的铂电极,将其置于含氧的参比气体和待测气体中,就形成了一电位型气体传感器:参比气体/Pt,ZrO2,Pt/待测气体。在固体电解质材料中,测试气体是通过晶格缺陷(如氧空位)来完成氧的迁移的,在阴极(参比电极)发生还原反应O2+2e-O2-.阳极(工作电极)发生氧化反应O2-2e-O2.按能斯特公式测得此电池电动势E及已知参比气氛中的氧分压,即可求出待测气体中的氧含量E=E0-RT4FlnpO2pO2,式中 E为电池的电动势;E0为电池的标准电动势;R为热力学参数;F为法拉第常数;T为绝对温度;pO2为待测气体中氧分压;pO2为参比气体中氧分压。NOx的固体电解质电位传感器只有20多年的历史。最早使用固体电解质电位法测定NOx的是Gauthier和Chamberland。他们用掺1%AgCl的Ba(NO)2作固体电解质,银作参比电极构成了如下电池Ag 1%AgCl+Ba(NO)3)2NO2,O2,Pt.结果表明:在481,NO2质量浓度在5500mg/L条件下,电动势与NO2质量浓度之间具有良好的线性关系。从工作曲线的斜率(n=1.22)可知,反应为单电子反应,认为电极反应为NO2+12O2+e-=NO+2.由于硝酸盐本身强度差,难以致密化、电导率低、抗热震性差,给实际应用带来了困难15。Hibino T等人16用2个YSZ电池(Pt/YSZ/Pt)做成传感器来监测NOx。这2个YSZ电池结构如图2所示,一个作为电解池,另一个作为氧传感器。积分数为0 30010-6的NO和含3%H2O的图2 由2个YSZ电池构成的NOx传感器 29Fig 2NOxsensor consisting of two YSZ cells氩气的混合气,在800 时,连续充满2个电池。在上游的电池中,样气中的水蒸汽和NO电解生成H2H2O+2e-H2+O2-;H2+NOH2O+12N2.在下游的电池中,用空气作为参考气氛测试电动势。9 传 感 器 与 微 系 统 第26卷对电解池加6.7mA的电流,传感器产生的电动势值作为敏感信号。随着样气中NO体积分数的增加,电动势信号减弱。这种传感器输出信号的数量级为毫安。SeijiNakata17等人通过沉积一层NaNO3层,并附以Au电极制成NO2场效应晶体管(FET)传感器。此装置在工作温度为180 时,能够呈现出理想的FET行为。阈值电压随着气氛中NO2体积分数的增加而增加。在漏源电压为3.0V、漏源电流为200A时,发现在50010-9到1010-6的NO2体积分数下,输出电位与NO2体积分数的对数成直线关系。对NO2的监测不受或很小地受O2,CO2或H2O的影响。他们认为,NO2在Au/NaNO3界面上发生以下反应Na+NO2+e-NaNO2.3 电流型传感器电流型气体传感器的工作原理为:对固体电解质施加一电压,使得阳极失去电子,阴极得到电子,从而产生一电位差,根据此电位差来判断测试气体的体积分数。以氧传感器为例,为得到稳定电位,最初在固体电解质上加一层限氧膜(多孔型)或者是设计一小孔(小孔型),结构如图3所示。图3 电流型传感器Fig 3Amperometric sensor 但是,小孔型传感器造价高,长时间使用小孔易堵塞变形;多孔型传感器虽然较易制备,但孔隙率难以控制,长时间使用时,由于灰尘等颗粒的污染,孔隙透气性也会发生一定变化,从而影响传感器性能和寿命。后有报道研制用电子-离子混合导体材料作为扩散障碍层,从而解决了多孔扩散存在的问题。在混合导体材料中,测试气体(以O2为例)是通过晶格缺陷(如氧空位)来完成氧的迁移的,在阴极发生还原反应:O2+2e-O2-;阳极发生氧化反应:O2-2e-O2。Schmidt18等人研究了高温下,在O2,N2和NO,NO2混合气中用Pt/YSZ,Pt Au/YSZ和RhPtAu/YSZ厚膜电极的情况。实验表明:RhPtAu混合物适合于做安培米NO传感器的工作电极材料,此种传感器响应与NO体积分数成线性关系,且不受O2体积分数的影响。TadashiNakamura等人19制备了多电极二氧化锆电流型NOx传感器。他们用Pt2Au合金作为工作电极,研究了NOx在电极处的分解机制,结果发现:提高NO的分解活化能能够实现Pt2Au电极的氧泵择优化。4 各种NOx传感器比较及其发展方向到目前为止,所报道的各种传感器特点如表1所示。表1 各种传感器比较Tab 1Comparison of different sensors半导体型电位型电流型原理根据半导体表面化学反应测定电阻变化根据气体的浓差测定电动势根据气体的扩散测定电位优点测试温度恒定、平面型、不用密封材料,可实现器件的微型化,测试气体范围大选择性好、灵敏度高测量范围较大、不用参比气体、可燃气体的影响性小缺点选择性差、敏感度差密封问题;可检测的气体少,多数不能实现微型化小孔型:小孔易堵塞多孔型:各孔尺寸易变化、不均匀、易堵塞 半导体型和电位型传感器由于其发展时间比较长,均得到广泛的应用和深入的研究。混合位传感器作为一种相对比较新的传感器类型,虽然在各方面有所发展,但还是没能找到能够实际应用于汽车传感器的有效材料,其理论研究和作用机理也不是很成熟。所以,其研究空间还是很广阔的。随着人们对电化学传感器的进一步研究和深入发展,电化学气体传感器研究将不断向高灵敏度、高稳定性、长使用寿命、便携式、微型化、智能化等方向发展。5 结束语虽然关于NOx传感器的研究很多,但其性能都不是很理想,还有待进一步提高和改善。新材料制备和研究的不断成熟和发展,为汽车传感器的发展提供了必要条件。可以相信,随着我国汽车工业的迅猛发展,随着汽车技术的进步和传感器制造工艺技术的提高,汽车用传感器将会不断的完善发展,其发展前景十分广阔。参考文献:1 余道建,沈瑞琪.NO2气体传感器敏感材料J.传感器技术,2001,20(4):1-5.2 王康丽,严河清,刘 军,等.氮氧化物化学传感器 J.武汉大学学报(理学版),2003,49(4):428-432.3 吴荣军,张宝成,亢春梅,等.国外传感器市场发展现状及预测J.传感器技术,2003,22(5):5-7.4CabotA,MarsalA,ArbiolJ,et al.Bi2O3as a selective sensingma2terial forNO detectionJ.Sensors and ActuatorsB,2004(99):74-89.5 刘国华,杜忻锐.半导体气敏传感器的原理及应用 J.煤炭技术,2001,20(9):11-12.6 张正勇,张耀华,焦 正,等.半导体氧化物气体传感器测试新原理与方法J.传感器技术,2000(2):106-110.7AkiyamaM,Zhang Z,Tamaki J,et al.Tungsten oxide2based se2miconductor sensor for detection of nitrogen oxides in combustionexhaustJ.Sensors and ActuatorsB,1993(14):619-620.8TamakiJ,Fujii T,Fujimori K,et al.Application ofmetal tungstate2carbonate composite to nitrogen oxides sensoroperative at elevatedtemperatures J.Sensors and Actuators B,1995(24-25):396-399.(下转第14页)01 传 感 器 与 微 系 统 第26卷些。由于硬件电路的滤波作用,合成升力受传感器信号影响较小,比较光滑,但是,硬件模拟电路很难准确去除升力信号的偏置值,这将影响到两升力合成精度,其可信度不高。而软件合成法尽管曲线质量不如硬件合成法,但其实现简单,能够比较精确地去除升力信号的偏置值,合成的升力比较精确,推荐采用软件合成方法。4 结 论船舶零航速减摇鳍仍处于研究阶段,还需要进行大量的研究工作。将升力测量的概念应用于船舶零航速减摇鳍是一种可行的先进方案;针对零航速减摇鳍设计的升力传感器充分考虑了实船安装及各耦合因素的影响,所采用的升力信号合成方法能够满足精度要求,为船舶零航速减摇鳍系统的进一步研究打下了基础。参考文献:1 金鸿章.翼型结构的升力测定装置:中国国防发明专利,03105509.5 P.2006-02-12.2Jin H Z,Wang Yu,Qi Z G.Study on lift generation ofWeis2Foghflapped fin stabilizer at zero speed C.Korea,Busan:SICE2I CASE International Joint Conference,2006:138.3Jin H Z,Qi Z G,Yu Wang.Research on ship roll stabilization atzero speed C.Korea,Busan:SI CE2ICASE International JointConference,2006:231.4 吉 明.升力控制减摇鳍及其试验台架研究D.哈尔滨:哈尔滨工程大学,2005:18.5Dallinga R P.Roll stabilization at anchor:hydrodynamic aspectsofanti2roll tank and fins R.Holland,Amsterdam:Project,2002:3-5.6 Dallinga R P,W ieringen H M van.Passenger comfort on motoryachtsR.Holland,Amsterdam:Project,1997:1-4.7 Dallinga R P.Roll stabilization ofmotor yachts.use of fin stabiliz2ers in anchored conditions R.Holland,Amsterdam:Project,1999:3-6.8 W ieringen H M van.Design Considerations on at anchor stabili2zing systemsR.Holland,Amsterdam:Project,2002:5-6.9 Ooms J.The use of roll stabilizer fins at zero speed,quantum con2trolsR.Holland,Amsterdam:Project,2002:1-7.10 马鉴恩.减摇鳍水动力性能模型实验报告R.哈尔滨:哈尔滨工程大学,1999:5-6.11 吉 明,金鸿章.升力反馈减摇鳍系统J.中国造船,2004(1):39-43.12 许叙遥.船舶减摇技术若干问题研究D.哈尔滨:哈尔滨工程大学,2004:2-4.13 金鸿章,姚绪良.船舶控制原理M.哈尔滨:哈尔滨工程大学出版社,2001:104-148.14 金鸿章,赵为平,綦志刚.大型船舶综合减摇系统的研究J.中国造船,2005(1):29-35.15 金鸿章,李国斌.船舶特种装置控制系统M.北京:国防工业出版社,1995:153-167.作者简介:王 宇(1968-),男,黑龙江肇东人,博士,副教授,研究方向为智能控制,船舶控制。(上接第10页)9Chung Yong2keun,Kim Mi2hyang,Um Woo2sik,et al.Gas sensingproperties ofWO3thick film for NO2gas dependent on processconditionJ.Sensors and ActuatorsB,1999(60):49-56.10 Choi Y G,Sakai G,CometA,et al.Wet process2based fabricationofWO3thin film forNO2detectionJ.Sensors 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ActuatorsB,2001(77):512-516.18 Zhang P S,ZhangW,Gerlach F,et al.Electrochemical investiga2tions on multi2metallic electrodes foramperometric NO gas sensorsJ.Sensors and ActuatorsB,2005(108):797-802.19 Tadashi Nakamura,Yoshiyuki Sakamoto,Keiichi Saji,et al.NOxdecomposition mechanism on the electrodes of a zirconia2basedamperometric NOx sensorJ.Sensors and Actuators B,2003(93):214-220.作者简介:赵海燕(1980-),女,河北石家庄人,硕士研究生,现从事电化学传感器研究。41