N-Al共掺ZnO薄膜的p型传导特性.pdf

第26卷 第4期2005年4月 半 导 体 学 报CHINESE JOURNAL OF SEMICONDUCTORSVol.26No.4Apr.,20053 国家自然科学基金资助项目(批准号:90201038)吕建国 男,1978年出生,博士研究生,从事ZnO半导体材料与器件的研究.叶志镇 男,1955年出生,教授,博士生导师,从事半导体材料与器件的研究.诸葛飞 男,1975年出生,博士研究生,从事ZnO半导体材料与器件的研究.2004205222收到,2004210217定稿2005中国电子学会N2Al共掺ZnO薄膜的p型传导特性3吕建国 叶志镇 诸葛飞 曾昱嘉 赵炳辉 朱丽萍(浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州 310027)摘要:利用直流反应磁控溅射技术制得N2Al共掺的p型ZnO薄膜,N2O为生长气氛.利用X射线衍射(XRD),Hall实验,X射线光电子能谱(XPS)和光学透射谱对共掺ZnO薄膜的性能进行研究.结果表明,薄膜中Al的存在显著提高了N的掺杂量,N以N2Al键的形式存在.N2Al共掺ZnO薄膜具有优良的p型传导特性.当Al含量为0115wt%时,共掺ZnO薄膜的电学性能取得最优值,载流子浓度为21521017cm-3,电阻率为5713cm,Hall迁移率为0143cm2/(Vs).N2Al共掺p型ZnO薄膜具有高度c轴取向,在可见光区域透射率高达90%.关键词:N2Al共掺ZnO薄膜;p型传导;N2O生长气氛;直流反应磁控溅射PACC:6855;7865;8115C中图分类号:TN30412+1 文献标识码:A 文章编号:025324177(2005)04207302051 引言ZnO是一种新型的 2 族宽禁带化合物半导体材料,禁带宽度为3137eV.相对于GaN,ZnSe等宽禁带半导体材料,ZnO具有更高的激子束缚能,室温下为60meV,激子增益也可达到320cm-1,是一种理想的短波长发光器件材料1,2,在LEDs,LDs等领域有着很大的应用潜力.掺Al,Ga,In形成的n2ZnO具有优异的性能35,而ZnO的p型掺杂却十分困难,这主要是因为受主的固溶度较低,而且ZnO中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿效应6.在可能的p型掺杂元素中,N是最好的受主,在ZnO中能够产生浅受主能级6.研究还表明:将受主N和活性施主(如Al,Ga,In)共同掺入ZnO薄膜中可以提高N在ZnO中的溶解度,得到更浅的N受主能级7.目前,在利用共掺技术实现p型ZnO的实验研究方面已取得了一些进展,如N2Ga共掺8,N2Be共掺9,N2In共掺10等.相对于Ga,In等掺杂剂,Al具有价格低廉、绿色环保等诸多优势.而且,最近的理论分析显示在各种共掺的方法中,N2Al共掺可能是一种更好的实现p型ZnO的途径11.我们利用NH3为N源已经在N2Al共掺p型ZnO薄膜的研究方面取得了较好的结果12:载流子浓度为1171016cm-3,电阻率为278 cm,Hall迁移率为1132cm2/(Vs).本文报道了利用直流反应磁控溅射技术,在N2O的生长气氛下制备出N2Al共掺的ZnO薄膜,具有优良的p型传导特性.相对于NH3气氛下生长的N2Al共掺薄膜,本文报道的N2Al共掺p型ZnO薄膜具有更好的性能.2 实验ZnO薄膜由直流反应磁控溅射技术制得.反应室真空度抽至10-3Pa后,通入高纯N2O(99199%)作为生长气氛,压强约为5Pa.N2O既作为N源,又作为O源.以掺有Al的Zn片为靶材,Al和Zn的纯度均为99199%,靶材中Al的含量分别为0,0105,0115,0135和1150wt%.Al含量为0时得到的为N掺杂ZnO薄膜,Al含量不为0时得到的为N2Al共掺ZnO薄膜.以玻璃和(100)Si片为衬底,第4期吕建国等:N2Al共掺ZnO薄膜的p型传导特性衬底温度控制在500,ZnO薄膜在54W(180V013A)的溅射功率下生长30min.ZnO薄膜的电学性能由HL5500PC霍尔测试仪测 定,并 利 用 光 电 子 能 谱 仪(XPS,OmicronEAC20002125半球型能量分析器)对其成分进行分析(MgK,125316eV),薄膜的结构特性由X射线衍射仪(XRD,Bede D1系统)测量得到(CuK,=011542nm),利用CARY 100分光光度计测试薄膜的光学特性.3 结果与讨论3.1 结构特性图1显示了不同Al含量下生长的ZnO薄膜的XRD图谱,以玻璃为衬底.所有试样均只有一个衍射峰出现,对应于ZnO的(002)衍射面,说明N掺杂ZnO薄膜和N2Al共掺ZnO薄膜都具有很好的c轴取向.XRD中没有观察到相应于Zn3N2,Al2O3或AlN的衍射峰,说明ZnO晶体薄膜中不存在相的分凝或析出现象.从图中还可看到,N掺杂ZnO薄膜的(002)峰的强度最大,随Al含量的增加,该峰的强度逐渐减弱,这说明共掺ZnO薄膜,由于N,Al的掺杂,其结晶性能有所降低.由XRD测试还可得到:对于N掺杂ZnO薄膜(0wt%Al),(002)衍射峰的峰位在34128 处;随Al含量的增加,ZnO薄膜的(002)峰的峰位逐渐向低角方向偏移,当Al含量图1N掺杂ZnO薄膜(0wt%Al)和N2Al共掺ZnO薄膜(0105wt%Al,0115wt%Al,0135wt%Al,1150wt%Al)的XRD图谱Fig.1XRD profiles of the N doped ZnO film(0wt%Al)and N2Al codoped ZnO films(0105wt%Al,0115wt%Al,0135wt%Al,and 1150wt%Al)为1150wt%时,2值为34110.ZnO粉末样品(002)晶面的2值为34143(ASTM,3621451).对于掺杂ZnO薄膜而言,(002)衍射峰峰位的偏移主要是由杂质的掺入引起的,2值减小,意味着薄膜的晶面间距增大,这也可以说明N,Al已经掺入了ZnO中,从而引起了薄膜晶面间距的增大,且随着Al含量的增加,掺入量不断增加.3.2 电学特性表1给出了在玻璃衬底上生长的ZnO薄膜室温电学性能,N2Al共掺和N掺杂ZnO薄膜均实现了p型转变.N掺杂ZnO薄膜(0wt%Al)的p型传导特性较差;而N2Al共掺ZnO薄膜的电学性能则得到了明显的改善.当Al含量增加至0115wt%时,共掺ZnO具有优良的p型传导特性,载流子浓度为21521017cm-3,电阻率为5713 cm,Hall迁移率为0143cm2/(Vs).按照共掺的理论,ZnO中Al的存在会大大促进N受主的掺杂量,从而提高薄膜表1 室温下N掺杂和N2Al共掺ZnO薄膜的电学性能Table 1Electrical properties of N2doped and N2Al co2doped ZnO films at room temperatureAl content/wt%Resistivity/(cm)Hall mobility/(cm2V-1s-1)Carrierconcentration/cm-3Type0314110481321181013p01057192103118441261014p01155713014321521017p01351106103012721181016p11501112106010691231013p的p型传导性能.当Al含量进一步增加时,其p型性能反而降低.这是由于Al含量过高时,Al在ZnO中的掺入量会大幅提高,而N的掺入量并不能同步得到增加,从而掺入的Al施主对N受主产生自补偿效应,降低了薄膜的p型传导特性.N2Al共掺ZnO薄膜的迁移率不高,可能是因为共掺薄膜中N,Al较高的掺入量会对载流子产生较大的散射作用,从而降低了迁移率.因而,如何对N2Al共掺p型ZnO薄膜进行后续的处理(如退火),降低薄膜中的缺陷浓度,提高共掺ZnO的晶体质量,是一个值得深入研究的方向.通过上述对共掺ZnO薄膜载流子浓度随Al含量变化的分析,还可以得到如下结论:对于N2Al共掺ZnO薄膜,尽管Al的存在可以大大促进N在ZnO中的掺杂量,但是由于N本身137半 导 体 学 报第26卷在ZnO中的溶解度较低,因而N在共掺ZnO薄膜中依然有一个溶解度的上限,并不总是随着Al的掺入量的增加而同步增加.所以,在利用N2Al共掺技术实现p型ZnO时,选择一个恰当的Al含量是至关重要的.Al含量过低,难以有效地促进N在ZnO中的掺入,因而不能大幅度提高共掺ZnO薄膜的p型传导性能;而Al含量过高,则由于N的掺杂量不能随Al掺杂量的增加而同步得到增加,反而会减弱共掺薄膜的p型传导性能,甚至重新成为N2Al共掺的n型ZnO薄膜.3.3XPS分析共掺的理论研究认为:N,Al将按照21的原子比例掺入ZnO薄膜,其中一个N原子位于Al的最近邻位置,与Al形成N2Al原子对,而另一个N原子则位于Al的次近邻位置7.为了研究ZnO薄膜中N和Al的存在状态,我们在Si衬底上分别生长了N掺杂ZnO薄膜(0wt%Al)和N2Al共掺ZnO薄膜(0115wt%Al),其他条件与玻璃衬底上生长的薄膜相同,并对其进行了表面XPS的测试,如图2所示,(a)为两种薄膜的N1s图谱,(b)为共掺ZnO薄膜的Al2p3/2图谱.对于N掺杂ZnO薄膜,N1s的特征峰位于40718eV,对应于NO键的N1s态的结合能,这一特征在N2Ga,N2In共掺ZnO薄膜中也可观察到8,10,可能是由于N在薄膜表面的吸附引起的.对于N2Al共掺ZnO薄膜,N1s的特征峰位于39714eV,文献报道AlN中NAl键的N1s态的结合能为39715eV13,因而39714eV的N1s峰对应于NAl键.Zn3N2中NZn键的N1s态的结合能为39518eV14,对于N掺杂和N2Al共掺两种薄膜,在XPS图谱中都没有观察到NZn键的存在,前者可能是由于N的掺杂量过少,而后者则可能是因为N2Zn的峰被N2Al的峰所掩盖掉了.在N2Al共掺ZnO薄膜中,Al2p3/2的特征峰出现在7318eV处,如图2(b)所示.AlO键的Al2p3/2态的结合能一般为7417eV,AlN键的Al2p3/2态的结合能为7412eV13,这说明图中所示的Al2p3/2的特征峰应当对应于AlN键,薄膜中的Al是以Al2N原子对的形式存在的.本文中得到的XPS图谱与共掺的理论分析相符.由于受到XPS探测灵敏度的限制,我们不能得到薄膜中N的浓度以及NAl的比例,然而,从上述对ZnO薄膜N1s和Al2p3/2态的XPS分析可以看出,ZnO晶格中掺杂的N在共掺薄膜中可以很好地检测出来,而在单纯N掺杂薄膜中却难以检测到,这表明薄膜中Al的存在明显提高了N在ZnO中的掺杂量,从而能够实现具有良好p型传导特性的共掺ZnO薄膜.图2N掺杂ZnO薄膜和N2Al共掺ZnO薄膜的N1s态(a)和N2Al共掺ZnO薄膜的Al2p3/2态(b)的XPS图谱Fig.2XPS spectra of(a)N1s of the N doped ZnOfilm and the N2Al codoped ZnO film,and(b)Al2p3/2ofthe N2Al codoped ZnO film3.4 光学特性图3给出了p型ZnO薄膜的光学透射谱,以玻璃为衬底.无论是N掺杂p型ZnO薄膜,还是N2Al共掺p型ZnO薄膜,在可见光区域的透射率均达到了90%,这个数值与Al掺杂n型ZnO薄膜的透射率相当3.从图中还可看出,所有p型ZnO薄膜都具有较陡的吸收边.随着Al含量的增加,吸收边发生明显的红移:N掺杂ZnO薄膜(0wt%Al)的吸收边位于380nm处,Al含量为0115wt%时,吸收边在400nm处,而当Al含量增加到1150wt%时,吸收边则红移至410nm.基本吸收边的红移意味着光学带宽减小,这是由于共掺ZnO薄膜中N,Al较高的掺杂量使其在ZnO中形成了杂质能带,与价带或导带合并,从而降低了ZnO的禁带宽度15.237第4期吕建国等:N2Al共掺ZnO薄膜的p型传导特性图3N掺杂ZnO薄膜(0wt%Al)和N2Al共掺ZnO薄膜(0105wt%Al,0115wt%Al,0135wt%Al,1150wt%Al)的光学吸收谱Fig.3Optical transmittance spectra of the N dopedZnO film(0wt%Al)and N2Al codoped ZnO films(0105wt%Al,0115wt%Al,0135wt%Al,and1150wt%Al)4 结论利用受主N和施主Al共掺的方法实现了ZnO的p型传导.ZnO中Al的存在显著提高了N在薄膜中的掺杂量.共掺ZnO薄膜具有优良的p型传导特性,载流子浓度达到21521017cm-3,电阻率为5713cm.而且,共掺ZnO薄膜还具有很好的结晶性能和光学特性.本文报道的N2Al共掺p型ZnO薄膜的实现,将会进一步促进ZnO半导体材料在光电领域中的开发与应用.致谢 感谢浙江大学物理系在XPS测试中提供的帮助.感谢浙江大学硅材料国家重点实验室季振国教授在XRD测试中提供的帮助.参考文献 1 Look D C,Reynolds D C,Sizelove J R,et al.Electrical proper2ties of bulk ZnO.Solid 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of 21521017cm-3and Hall mobility of 0143cm2/(Vs)at room temperature.The N2Al codoped p2type ZnO films also possess a good crystallinity withc2axis orientation and a hightransmittance about 90%in the visible region.Key words:N2Al codoped ZnO thin films;p2type conduction;N2O ambient;DC reactive magnetron sputteringPACC:6855;7865;8115CArticle ID:025324177(2005)04207302053Project supported by National Natural Science Foundation of China(No.90201038)LJianguomale,was born in 1978,PhD candidate.He is engaged in research on ZnO semiconductor materials and devices.Ye Zhizhenmale,was born in 1955,professor.He is engaged in research on semiconductor materials and devices.Zhuge Feimale,was born in 1975,PhD candidate.He is engaged in research on ZnO semiconductor materials and devices.Received 22 May 2004,revised manuscript received 17 October 20042005 Chinese Institute of Electronics437