有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应.pdf

2 0 0 6 年第2 6 卷第5 期6 1 8 6 2 6有机化学C I l i n e s eJ o I l m a lo f 0 曜I l I l i cC l l e m i g 时v o I 2 6 2 0 0 6N o 5 6 1 8 6 2 6综述与进展有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应姜丽娟4张兆国剃，6(。上海交通大学化学化工学院上海2 0 0 2 4 0)(6 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家熏点实验室上海2 0 0 0 3 2)摘要总结了近年来用于不对称催化羟醛缩合反应的各种有机小分子催化剂，简要阐述了每种类型的催化剂的催化机理以及它们的优缺点，同时对有机小分子催化反应的发展进行了展望关键词有机小分子；不对称催化；羟醛缩合反应S m a O r g a n i cM o I e c u I e sC a t a I y z e dA s y m m e t r i cA l d O IR e a c t i O nJ I A N G，L i J u a 酽Z H A N G，Z h a o G u 0 4。，6Cc o i l e g e 对C h e m s t r y 吼dC m t c lE n g i n e e n g，S h n n g h 正J i 口优o n 8U H i v e r s 妨，s k n g 沁l2 0 0 2 4(8 龇把眉纠k 幻m 幻，y 0 曙“H 嗍g 细f f f c 函P m 括竹，肋口n 占 d f 加胁把o，D 增口n f cc 唧打打y，m f 玎F J FA 如，w 巧如九c 黜，鼢伽占砌i2 D D 2)A b s t r a c tS m a l lo 略a I l i cm o l e c u l e sc a t a l y z e da s y 衄e t r i ca l d o lr e a c t i o ni sr e V i e w e d T h ec h a r a【c t e r i s t i c so ft 1 1 ec a t a l y s t sa n dt 1 1 ec a t a l y 廿cm e c h 枷s mi n V o l V e di nm ea s y m m e t r i ci n d u c n o na r eb r i e n ys u r r l a r i z e d，a n ds m a l lm 0 1 e c u l e sc a t a l y z e da s y m m e t r i cr e a c t i o ni sp m s p e c t e d K e y w o r d ss m a l lo 娼a n i cm o l e c u l e；a s y I I l m e t r i cc a t a l y s i s；a l d o lr e a c t i o n不对称羟醛缩合反应是有机合成中最有效的碳一碳键形成反应之一反应产物口一羟基酮的特殊结构，使其在天然产物的合成中占有非常重要的地位l l】发展不对称羟醛缩合反应成为有机合成化学中的一项热门研究课题不对称羟醛缩合反应大体可以分成两类：一类是将底物酮或酯衍生为烯醇的形式进行反应，如M u k a i y a m aA l d o l 反应闭；另一类是醛与酮之间的直接不对称羟醛缩合反应(s c h e m e1)，如有机小分子的不对称催化反应这类反应因具有操作简单和原子经济性的显著优点而成为化学家们近年来的研究热点，有机小分子作为不对称催化剂，还具有许多特殊的优点：与过渡金属催化剂相比，无毒无害易得、反应体系无重金属残留、较小的分子量、易于从产物中分离出来重复利用等特点，符合当前大力倡导的环境友好的绿4E m a n：z h a o g u o 由t 1 1 e d u c“R e c e i v e dS e p t e m b e r1 3 2 0 0 5：r e v i s e da n dn c c 印【e do c f o b e r2 7，2 0 0 5且R：一e 罨一R 2=M e，OE l，S E t，e f c0八R zC h i r a Ic a t a I y s tR。C H OO H0R，冬八R：S c h 锄e 1色化学要求本文就对近年来发展的有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应予以介绍万方数据N O 5姜丽娟等：有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应6 1 91非水相中的不对称羟醛缩合反应1 1脯氨酸及其衍生物1 1 1L 晡氨酸早在2 0 世纪7 0 年代，H a i o s【3 8 1 和E d e，埘就发现脯氨酸能够催化分子内的羟醛缩合反应，并具有高度的对映异构体选择性和较高的化学产率该反应还被人们用来合成许多有用的化合物 4】，特别是用于类固醇和许多天然产物的合成中嘲后来有关这方面的研究鲜有报道直到2 0 0 0 年，B a r b a s 和“s t 掣回报道了脯氨酸催化的分子间不对称羟醛缩合反应，并进行了深入的研究(E q 1)，大大拓宽了这一反应的应用前景凡，+H 兄醉意焉样州，D 1膏oR 1=H，0 HR 2=a r y I a c y c I i cB a r b a s 研究小组侧首先以丙酮和对硝基苯甲醛作为反应物，研究了各种氨基酸对此反应的催化能力(表1)研究结果表明：五元环效果最好，四元环次之，六元环活性很低，而非环状结构的普通氨基酸几乎没有催化活性把羧基变成酰胺也不发生反应，这说明羧基的质子在催化反应中也起了关键作用作者由此对脯氨酸催化反应的机理进行了假设(s c h e 1 e2)，认为脯氨酸类似于醛缩酶(m i c r o _ a l d o _ a s e)的功能它不仅提供亲核的氨基基团，而且羧基可作为一种酸碱助催化剂，可以促进机理中每个单独步骤，包括：(a)氨基的亲核进攻，(b)醇氨中间体的脱水，(c)亚胺的脱质子化作用，(d)碳一碳键形成，(e，f)亚胺一醛中间表l 氨基酸催化的丙酮和对硝基苯甲醛的羟醛缩合反应T h b l e1A r n i n oa c i d sc a t a l y z e da s y m m e t r i ca l d o lr e a c d o no fa c e t o n ew i 山牟n i 虹o b e n z a l d e h y d e物的水解近年来陆续有文献对此反应机理进行报道川，通过计算等多方面研究，证实了这种独特新颖的不对称羟醛缩合反应可能是通过上述烯胺机理进行的2 0 0 2 年，M a c M i l l a n 等吲进一步研究了醛与口一位无取代的醛进行的分子间缩合反应，也得到较好的结果从表2 中，我们可以看出，产物的P e 值普遍较高，但反应的非对映选择性受作为电子受体的醛的影响较大，用R 铲g R 嘏芈1 孓R 介N 诞一R 秘徼“芈1 山电o HoHoH dVe l l+H 2。nR 剃器亍H：叁nR 吖O HO娘亍冀 1 9：1d L9 5 e e(A)s I e p1：T h ee n a n I i o s e l e c l i v ed I m e r i z a t i o no f 口_ o)(y a I d e h y d e s：(B)p2：T h eL e w i sa c d m e d i a t e dM u k a i y a m aa I d 0 I。c a r b o h y d r a t ec y c _z a t i O n S c h e m e 4H 佩U 良卧、OO 儿H万方数据5姜丽娟等：有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应6 2 11 1 2 脯氨酸衍生物张雅文等呲1 3 1 在研究A l d o l 反应中发现，若在四氢吡咯环的3 一位引入取代基，对催化性能影响不大，而5 一位取代会使催化能力大大降低，乃至丧失而研究4 一位取代的脯氨酸的催化活性(s c h e I n e5)，取得了一些很好的结果由于取代基的引入使催化剂的溶解性增强，催化剂的用量明显降低(2m 0 1)温度在一2 5，可以得到较高的产率(8 1 3)和较好的e e 值(8 9 7)同时由于溶剂是丙酮，后处理也更为方便表3 不同溶剂中磺酰胺催化的丙酮和对硝基苯甲醛的羟醛缩合反应T 8 b l e3S u l 胁n i d e sc a t a l y z e dd i r e c ta l d o lr e a c t i o nb e t w e e na c e t 加ea 1 1 dp n i 仃D b e n z a l d e h y d eR：吼3 扎一：L 矿咖“丫+S c l I 锄e 5除了手性氨基酸外，还有其它一些对脯氨酸进行修饰的有机小分子也能够催化不对称羟醛缩合反应B e r k e s 8 e l 等【“1 根据苯磺酰胺基团在药物化学中被称为羧酸基的生物等价体(b i o i s o s t e r)，合成了如表3 所示的催化剂，并得到较好的催化效果，在5m o l 的催化量下，反应可以达到9 8 的P P 值并且此类催化剂的磺酰胺基团具有很好的可调节性，可以通过改变苯环E 的取代基来改变催化剂的电子效应和空问效应，调节反应的对映选择性作者还通过x 射线结构分析，得出此羟醛缩合反应可能的过渡态，如s c h e m e6 厂，丫N、HR 中、套oH0=OR 输VS d l e m e6龚流柱等 15】报道了由脯氨酸和口一氨基醇合成的酰胺可以高效地催化丙酮和芳香醛以及脂肪醛的羟醛缩合反应对于丙酮和硝基苯甲醛的反应(表4)，在室温下，丙酮为溶剂，可得到8 9 的产率，e P 值为6 9 在一2 5 下，虽然产率有所下降(6 6)，但P e 值可以提高到9 3 而与脂肪醛反应能达到高于9 9 的e P 值，这说明该催化剂与脯氨酸相比，具有更高的活性和更好的对映选择性作者还通过理论计算对其过渡态进行研究，说明了它所催化的A l d o l 反应具有的高度对映选择性原因：催化剂6 在上述反应过程所形成的过渡态与脯氨酸催化的过渡态基本一致，所不同的是催化剂6 中的氨基和羟基都可与醛形成氢键，理论计算表明羟基形成的氢。N。43 5(3 0m 0 1)D M S Or t2 4h竺竺坐兰竺!竺!兰!翌兰兰竺竺!堡345L-p m l i n e表4 手性有机催化剂6 催化的丙酮和醛的羟醛缩合反应T a b k4D i r e c ta l d o lr e a c t i o n so fa c e t o n ec a t a l y z e db yc|l i r a lo 唱a n i cc a t a l y s t6o，k+R c H。6(2 0m o I)oO H凡A；键较短，起了主要作用作者”吲又对不同的手性卢一氨基醇所形成的酰胺进行尝试，发现具有吸电子基团的亚胺比具有供电子基团的亚胺催化效果更好，只需2m o l 的催化量，8 e 值都在9 6 以上例如以丁酮为底物，虽然有两个产物生成，但e g 值都达到9 8 以上 2)Ro ic：)二。卜Ho妙。9 5)作者还通过计算说明了催化剂(研一1 6 中氨基和羰基之间的距离比脯氨酸的长，过渡态中的氢键较易形成，这可能决定了它的高活性和高对映选择性表5 手性氨基酸催化的直接不对称羟醛缩合反应T a b k5D i r e c ta s y m m e t r i ca l d o lr c a c t i o nc a t a l y z e db yc h i r a la m i n na c d R啦。廖c H o 足罴鬻妒L f N HORD礼。啡露，|丝。吵固L N HQ N芘。+Ho=R万方数据N o 5姜丽娟等：有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应6 2 32 水相中的不对称羟醛缩合反应2 1 吡略烷四唑Y a m a m o t 0 2 I)1 报道了一种能催化水溶性醛如三氯乙醛与酮的A l d o I 反应的催化剂(E q 4)，得到8 5 的产率和8 4 的P P 值当催化剂1 7 用量为5m 0 1，并加入1 0 0m o l 水时，反应的产率为8 5，9 8 值为8 4，而无水条件下，经过6 0h，反应基本不发生更为有趣的是作者还发现当含水量超过1 0 0m o l 时，水含量增加(2 0 0m 0 1 或5 0 0m 0 1)，产物的e P 值也随之增加(9 2 P P 或9 4 P 8)，而脯氨酸的反应就很慢(4 6h 反应产率约为1 0)底物酮还可以进一步扩展(表6)表6 催化剂1 7 催化的各种酮与三氯乙醛一水化物的羟醛缩合反应1 h M e6R e a c t i o no fv a r i o u sk e t o n e s 谢mc 1 1 l o r a lm o n o h y d r a t ei n t l l e p r e s e n c e o f l 7O HC 1 3 c O HO。c 1 3 c 队HH N N1 7H 2 0-C H 3 C N2 2 小肽与脯氨酸相比，小肽中更多的有效原子决定了其结构和功能的多样性实验表明【2”，表7 中所示的小肽是一个非常高效的催化剂用lm o l 的催化剂催化丙酮和对硝基苯甲醛的反应，在室温下4h 就能得到9 9 的产率和8 0 e e，而同样条件下脯氨酸为6 8(产率)和7 6(P 值)并且反应在一2 0 时，e 8 值还可以提高1 0 龚流柱等2 2 1 也考察了小肽用于羟基酮和醛的催化反应，通过进一步优化条件而得到以手性l，4 一_ 醇为主要产物饵q 5)，这是其它催化剂无法得到的其反应机理还在研究中表7 小肽催化的羟醛缩合反应b b I e7 A 1 d o lr e a c t i o n sc a t a l y z e d b yp e 砸d e s0R 儿H；j o mc 0 2 Ha c e t o n e，4 4 8h r t O HOR 人，k8 0 9 8 y i e l d。u p l o9 0 e eE n 廿yRlm 0 1 c a t a l y s t3 0m o l p r o l i n eY i e l d 已(C o n f)Y i d d，已(C o f)OoR 儿H+儿o HO H0R 人人，o H6 8 8 8 Y i e l d8 4 一9 6 e eC a l(2 0m 0 1)v(T H F)：v(H 2 0)=11，0。c0 HOR 入八o HM i n o ro 凸口哪万方数据6 2 4有机化学、b l _ 2 6 2 0 0 62 3 吡咯烷一咪唑v i n c e m 等1 2 如开发了一种能催化羟醛缩合反应的吡咯烷一咪唑催化剂(B I P)如表8 所示，与脯氨酸催化相同的条件下，仅得到4 0 的产率和4 4 的P P 值，但当有酸加入时，反应的速率和产率大幅度提高(E n 乜i e s2，3v s1)溶剂、温度及所加的质子酸都是影响反应的重要因素，如E n 廿y1 1，2 m 0 1 的B 口厂r F A 催化剂用量，丙酮为溶剂，可以得到8 7 的产率和8 2 的e e 值它的另个显著优点是反应只需用等量的酮和醛，而在脯氨酸催化中，酮需大大过量另外，作者还发现配体B I P 与L e w j s酸如z n(0 T f)2 也能够有效催化A 1 d 0 1 反应n 时1 5)，由此说明此类配体也可以作为金属不对称催化的潜在的双齿配体与脯氨酸相比，B 口n A 催化剂的高效性主要是由于具有两个潜在的亲核位置，分析可能的过渡态构型(s c h e m e1 0)这类催化剂的应用使我们意识到：可以通过对配体结构的修饰来不断提高不对称催化反应的产率和对映选择性2 4 生物碱J a I l d a 研究小组【2 町发现烟碱代谢物(n o m i c o 曲e)与脯氨酸在结构上具有相似性(s c h e m el1)，因此开始研究S c h 帅e 1 0卵邺RS c h 蛐e l l它对羟醛缩合反应的催化作用实验表明：在与脯氨酸催化丙酮和对硝基苯甲醛反应相同的条件下并未得到产物，可是在磷酸盐水溶液中，产率达8 l，反应没有明显的脱水产物和其它副产物更有趣的是，在接近生理p H7 5 8 才能表现最好的催化活性后来，N o o d l e m a I l 等【2 5 1 运用动力学和计算机技术对其催化机理进行深入研究，它与脯氨酸催化有明显不同(s c h e m e1 2)通常在分析这类反应的烯胺机理时，都认为反应过程中形表8B 口催化的丙酮和对硝基苯甲醛的羟醛缩合反应1 h b l e8B Pc a t a l y z e dd i r e c ta l d o lr e a c t i o nb e t w e e na c e t o n e 锄d P n i t r o b e n z a l d e h y d eO人+。：NoH欺w 9HH万方数据N O 5姜丽娟等：有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应6 2 5Cd+购z。一?“口n胪+“7一H 2 0C IS c h e m e l 2成的烯胺中问体在水相中会马上水解，而不宜在水相中进行而此催化反应机理的提出是对这种传统观念的挑战，它也为以后设计更优的水相催化剂开辟了广阔的空间3 展望越来越多的有机小分子催化剂涌现出来，催化活性和有效性都在不断提高，有些报道还应用了离子溶液【2 6 1 或高压伫7 1 等方法来扩大其合成应用范围由于它们的显著优点：反应条件温和，副反应少，反应的立体和区域选择性高，可以迅速实现反应规模的放大，引起了化学工作者极大的关注但是这类催化剂在适用性和通用性方面都有一定的局限性，底物范围较窄，通用性也还不够因此，设计并合成能广泛应用于不对称催化有机小分子催化剂应成为今后的发展趋势R e f e r e n c e s234567F o r 锄o v e r v i e wo ft o t a ls y n m e s e si n V o l V i I l gm ea l d o lb o n df o n a i o n s e e：(a)M u k a i y 锄a T 死加 d r o n1 9 9 9，巧，8 6 0 9 8(b)N i c o l a o u，K C；V o u f l o u I I l i s，D；W l n s s i n g e r，N；B a r a n，P S A 凇洲C 仇已m，如f 删2 伽o，3 9，“9R e v i e w s：(a)N e l s o n，S G 弛舳A 已d 阳n：A 叫m 榭鲫1 9 9 8，9，3 5 7(b)G 墒g e r，H；V o g l，E M；S h i b a s a l i，M 劭册凸 1 明8，4，1 1 3 7(c)B a c h，T A 增已w 鳓硎，咖t 砚矗蹭Z 1 9 9 4，刀，4 1 7(e)D e n m a r k，S E；S t a V e n g e r，R A；W o n g，K-T 0 馏C h g m 1 9 9 8 9 1 8(a)H a j o s，Z G；P a r r i s h，D R 上D，曹(强已m 1 9 7 4，3 9，1 6 1 5(b)E d e r，U：S a u e r，G；嘶e c h e n R n g 已w C A 已m，m t 尉CCH 2 0邺1+西z P f 1 9 7 l，j O，4 9 6 C o h e。N A c c C h 已m R P s 1 9 7 6，9 4 1 2(a)D 姐i s h e f s k 弘S；C a i n，P，A m C h 已m S o c 1 9 7 6，9 8，4 9 7 5(b)K w i a t k o w s h，S；S y e d，A；B r o c k，C P；W a n，D S S、m 胁P s 妇1 9 8 9 8 1 8(c)R 锄锄u 删，N；S w a m j n a t I l 锄，S 如拙疗，C 讫删，胁tB 1 9 帅2 9 4 0 1(d)P r z e z d z i e c k a，A；S t 印锄e n k o，W；W i c h a，J 7 0 f m h 副r o n：A 删m P 1 9 9 9，J D，1 5 8 9(a)L i s t，B；L e m e r，R A；B a r b a s，C F J A m C h 已m 1 S o c 2 0 J 2 2 2 3 9 5(b)L i s t，B；N o t z，w，A m(确e，1”2 咖，J 2 2，7 3 8 6(c)S 址叫1 1 i v e l，K；N o t z，W；B u i，T；B a r b 船，C F J A m c m 踟c 2 1，7 2 3，5 2 6 0(a)B a l I m a n y a r，S；H o u l【K N A m C 仇P m S D c 2 1，J 2 3 1 2 9 1 1(b)R a n b n，K N；G a u l d，J w；B o y d，R J-，P 砂s(m 已m A2 0 0 2，J 0 6 5 1 5 5(c)D 0 m i n 9 0，M A R 孔e D r 吼硎A c c 2 2，J 嬲，2 3 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