氯化物熔盐中钙镁离子固化工艺的热力学分析.pdf

第3 2卷第 3 期 2 0 1 1 年 7月 钢铁钒钛 I R0N S T E EL VAN ADI UM T lAN I U M Vo 1 3 2 No 3 J u l y 2 0 1 1 氯化物熔盐中钙镁离子 固化工艺的 热力学分析 居殿春，卿 阳2，严定鎏，陈志勇2，李向阳 (1 钢铁研究总院先进钢铁流程及材料 国家重点实验 室，北京 1 0 0 0 8 1；2 锦州钛业有 限公司，辽 宁 锦州 1 2 1 0 0 5)摘要：分析了在高钛渣熔盐氯化过程中氯化物熔盐介质物化性能恶化的原因，并提出钙镁离子固化工艺 以改善 氯化物熔盐介质的物化性能，通过热力学研究了钙镁离子固化工艺的可行性。固化剂与钙镁离子反应的吉布斯 自 由能均小于零，反应均能自发进行。当以 N a 2 S 0 4 作为固化剂，温度低于 1 0 7 3 K时，氯化物熔盐 中 k。=C a 2 s 0：一 和k =M s 0：一 均小于2 5 1 0；当以N a 3 P 0 4 作为固化剂，温度低于1 1 7 3 K时，k =c a 2 P o：一 扔 2 5 1 0，k。=M g 2 P()：一 1 1 0 。关键词：高钛渣；熔盐氯化；钙镁离子；固化工艺；热力学 中图分类号：T F 8 2 3 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 4 7 6 3 8(2 0 1 1)0 3 0 0 2 5 0 5 Th e r mo d y n a mi c An a l y s i s o f Ca 2 a n d M g 2 Cu r i n g P r o c e s s i n M o l t e n Ch l o r i d e s J u D i a n c h u n ，Q i n g Y a n g 2，Y a h D i n g l i u ，C h e n Z h i y o n g ，L i X i a n g y a n g (1 S t a t e K e y L a b o rat o r y 0 f A d v a n c e d S t e e l P r o c e s s e s a n d P r o d u c t s，C I S R I，B e ij i n g 1 0 0 0 8 1，C h i n a；2 J i n z h o u T i t a n i u m C o ，L t d，J i n z h o u 1 2 1 0 0 2，L i a o n l n g，C h i n a)Ab s t r a c t：T h e r e a s o n s o f d e t e ri o r a ti o n o f p h y s i c a l a n d c h e mi c al p r o p e r t i e s o f mo l t e n c h l o ri d e s d u ri n g too l t e n-s a l t c h l o r i n a ti o n o f t i t a n i a r i c h s u e w e r e d i s c u s s e dand a p r o c e s s o f c u r i n g o f Ca 2 and Mg 2 i n mo l-t e n c h l o rid e s Wa S p r o p o s e d w h i c h C an i mp r o v e t h e p r o p e r t i e s o f mo l t e n c h l o ri d e s，als o the f e a s i b i l i t y o f the C a 2 an d Mg c u ri n g p r o c e s s wa s v e ri fi e d b y the r mo d y n a mi c s Th e G i b b s f r e e e n e r g y o f c u ri n g r e a c ti o n s i s l e s s than z e r o，thu s the y c a l l s p o n t a n e o u s r e a c ti o n Wh e n Na 2 S O 4 a s a c u ri n g a g e n t a n d the t e mp e r a-t u r e i s b e l o w 1 0 7 3 K，b o th o f k p=c a s o：一 an d k p=M g 2 s o：一 a r e l e s s th an 2 5 1 0 一。；w h e n N a 3 P O 4 a s a c u ri n g a g e n t an d th e t e m p e r a tu r e i s b e l o w l 1 7 3 K，k。=C a 2 P o；一 2 3 2 5 1 0 _。，k。=M g P o：一 3 1 1 0 _。Ke y wo r d s：ti t a n i a ric h s hg；mo l t e n s a l t c h l o ri n a ti o n；C a an d Mg ；c u ri n g p r o c e s s；the rm o d yn a mi c s o 篓 在全球高品位钛精矿 日趋枯竭 及我国攀枝(熔盐氯化和沸腾氯化)之一，以其对原料的高度适 收稿 日期：2 0 1 1 0 32 2 作者简介：居殿春(1 9 8 1 一)，男，江苏宝应人，博士生，主要从事钢铁材料及熔盐氯化研究。2 6 钢 铁 钒 钛 2 0 1 1 年第 3 2卷 应性及产品质量的优异性，受到钛冶金行业的关注 和研究H J。该工艺不足之处在于生产中会产生大 量的废盐废渣-6 ，而废盐废渣处理一直是熔盐氯 化法难以克服的障碍，这也导致熔盐氯化法在世界 范围内的推广和应用受到了一定程度的限制。国内对废盐废渣的无害化处理 已有一些研 究 ，但处理工艺复杂、流程冗长、成本较高，所以 极少有工业应用。笔者分析了在高钛渣熔盐氯化过 程中氯化物熔盐介质物化性能恶化的原因，提出了 钙镁离子固化工艺以改善氯化物熔盐的物化性能，并通过热力学研究了氯化物熔盐中钙镁离子固化工 艺的可行性。1 氯化物熔盐物化性能恶化原因 1 9 5 4年 C H C O n a X O B、M K B a q 6 e x o B等人 J 提出以氯化物熔盐作为氯化高钛渣的介质，将高钛 渣、石油焦混合粉料从氯化炉内熔盐介质上方匀速 加入，氧化工段返回含氧的氯气或补充的新鲜氯气 从氯化炉底部的通氯管高速喷入，在氯化物熔盐介 质中完成高钛渣加碳氯化反应。高钛渣在氯Y t t：J 熔 盐介质中发生的主要反应如下：T i O 2+2 C 1 2+C=T i C 1 4+C 0 2 (1)高钛渣中除 T i O 之外，还含有一定量的 C a O、M g O等氧化物杂质n。，副反应有：1 1 C a O+c l 2+c=C a C h+c o 2 (2)1 1 M g O+c l 2+c=M g c l 2+c o 2 (3)熔盐氯化炉正常运行温度在 9 7 3 1 0 7 3 K【1，副反应(2)、(3)的产物 C a C 1、M g C 1：溶解于氯化物 熔盐介质中，氯化物熔盐介质的主要成分为 N a C 1、KC 1 。1 1 氯化物熔盐的黏度 副反应产物 C a C 1：、M g C 1 进入熔融 N a C 1一 K C 1 介质后，形成 c a“、M g 及 c l 一，由于 C a、M g 2 的 电荷数比 N a 、K 高，与 c l 一 及其他粒子之间静电 引力更大，造成氯化物熔盐介质的黏度增大；此外，当 C a“、M 2 富集到一定程度时与 N a C 1 一 K C 1 相互 作用形成络离子，络离子是体积相对较大的粒子，结 构也更为紧密，由于络离子的形成使熔盐中粒子的 流动性急剧下降n ，从而导致熔盐的黏度大幅 提高。因此随着高钛渣氯化反应的进行，钙镁离子在 氯化物熔盐介质中逐渐富集，氯化物熔盐介质的黏 度不断增大，其流体动力学阻力也不断增大，氯气泡 活动性相应减小并沿着阻力较小的氯化炉炉壁上 升，降低了氯气与分散在氯化物熔盐介质中高钛渣 的接触机会，降低了高钛渣氯化反应效率。此外还 造成氯化炉的腐蚀速度加快、使用寿命缩短。1 2 氯化物熔盐的表面张力及润湿性 熔盐的表面张力与晶格键的性质、晶体结构、晶 格能有关。晶格能越大，表面张力也越大；此外熔盐 的表面张力还与离子半径有关，离子半径越大熔盐 表面层中聚集的粒子数目就越少，因此处于熔盐内 部的离子对于表面粒子的吸引力也越小，表面张力 也就越小u 引。C a C 1 2、M g C l 2 与 N a C 1 一K C I 相比，晶 格中的键都属于离子键，晶体结构相似，而 C a C 1：、M g C 1：比 N a C 1、K C 1 具有更大的晶格能，所 以 当 C a C 1：、M g C 1：进入熔融 N a C 1 一 K C 1 介质后，氯化物 熔盐介质的表面张力会增大。氯化物熔盐介质的润湿性用润湿角表示，润湿 角越小，熔盐介质润湿固体表面也愈好，反之亦然。阴g-T-相同时，润湿角随阳离子半径的减小而增大，阳离子的价电子越高，其化合物的润湿角越大 引。当e a c h、M g C l 2 进入熔融 N a C 1 一K C 1 介质后，氯化 物熔盐介质润湿性降低，与固态高钛渣和石油焦的 润湿角增大。氯化物熔盐介质表面张力的增大，导致氯气通 过介质表面与高钛渣和石油焦发生化学反应的阻力 增大，反应产物进入介质内部的阻力也会相应增大；氯化物熔盐介质的润湿性降低，减小了与固态高钛 渣和石油焦的接触面积，导致氯气与固态物料的有 效接触面积减小，降低了氯化反应速度。从化学反 应动力学角度来看传质阻力增大、有效接触面积减 小对反应是极为不利的。熔盐氯化炉运行一段时间后，氯化物熔盐介质 中钙镁离子逐渐富集，氯化物熔盐介质的黏度增加、表面张力增大，润湿性降低，尤其是当高钛渣中钙镁 元素含量较高时，氯化物熔盐介质物化性能恶化的 速度更快，这几方面的原因使高钛渣氯化反应速度 会越来越慢，直到反应难以为继，导致生产停滞，给 工业生产带来极大的困难。目 前生产中采取的措施是定期排出一部分性能 恶化的氯化物熔盐介质，并补充新盐(N a C 1、K C 1)以 改善炉内氯化物熔盐介质性能。这导致了生产成本 提高，固体废弃物排量增大，还造成钛元素流失，也 第 3 期 居殿春等：氯化物熔盐中钙镁离子固化工艺的热力学分析 2 7 使得氯化炉的管理复杂化。因此降低氯化物熔盐中的钙镁离子含量，不仅 能够改善熔盐的物化性能，提高熔盐的利用效率，减 少固体废弃物的排放量，还可以大幅提升处理我国 攀枝花地区特有的高钙镁高钛渣的能力。2 钙镁离子固化工艺热力学 2 1 钙镁离子固化工艺 氯化物熔盐介质物化性能恶化的主要原因是钙 镁离子的富集，所以通过降低钙镁离子含量可以达 到改善熔盐介质物化性能的目的。据此提出了钙镁 离子固化工艺在熔盐氯化炉停产保温时，向熔 盐中添加一定量的固化剂，固化剂与钙镁离子反应 形成难溶物，经充分搅拌后，待难溶物沉降并将其排 出，从而降低氯化物熔盐中钙镁离子含量。在酸性氯化物熔盐介质中，能与钙镁离子反应 形成难溶于氯化物熔盐的有硫酸盐和磷酸盐，此外 要求难溶物易于从熔盐介质中分离。因此 N S O 、N a。P O 、K 2 s O 、K 3 P O 或其组合可以作为钙镁离子 固化剂。2 2 钙镁离子固化工艺热力学分析 2 2 I N a 2 S O 4 固化剂 N a S O 作为钙镁离子固化剂时，固化反应为：C a C I 2+N S O 4=C a S O 4 l+2 N a C I (4)G =一8 5 4 5 4+2 8 T M g C 1 2+N S O 4=M g S O 4 J，+2 N a C 1(5)c =一9 2 5 2 1+3 5 T 由固化反应(4)、(5)的标准吉布斯自由能二项 式可知：温度在 8 7 3 1 1 7 3 K时，G 均小于零，说 明固化反应在此温度区间内均可自发进行。G =一R I n k (6)。【一 筹】(7)如果以氯化物熔盐介质 N a C I K C 1 为溶剂，C a S O 为溶质，则：k。=C a 2 s o l 一 (8)钙镁离子固化反应(4)、(5)的平衡常数如图 1、2 所示，当T 1 0 7 3 K 时，平衡常数迅速增大。因此以N S O 为固化剂时，熔盐介质温度适宜 控制在 1 0 7 3 K以上，固化反应完成后降低熔盐介 质温度至 9 7 3 K以下，难溶物完全沉降后排出。营 墓 图1 平衡常数k =c a 2 s o：一 与温度关系 F i g 1 R e l a ti o n b e t w e e n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t k p=C a s o l 一 a n d t e m p e r a t u r e 图2 平衡常数k =M g 2 s o l 一 与温度关系 F i g 2 Re l a t i o n b e t we e n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t k p=M g s o l and t e m p e r a tu r e 2 2 2 N a 3 P O 4 固化剂 当N a。P O 4 作为钙镁离子固化剂时，固化反应为：C a C I 2+4=c a 3(P o 4)2 _-N P O +2 N a C 1(9)G =一1 1 8 5 4 36 9 T M g C 1 2+N a 3 P o 4=M g 3(P O 4)2 +2 N a C l (1 0)c =一1 5 7 9 7 66 8 T 由固化反应(9)、(1 0)的标准吉布斯 自由能二 项式可知：温度在8 7 3 1 1 7 3 K时，G 均小于零，说明固化反应在此温度区间内均可自发进行。钙镁离子固化反应(9)、(1 0)的平衡常数如图 3、4所 示，温 度 低 于 1 1 7 3 K时，。=C a n 置鲁 2 8 钢 铁 钒 钛 2 0 1 1 年第 3 2 卷 P o 3-2 5 x 1 0，k =M g P o：一 1 1 7 3 K 时，平衡常数迅速增大。图3 平衡常数i =c d P O 4 一 与温度关系 F i g 3 Re l a t i o n b e t w e e n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t k p=C a 2 P o a n d t e m p e r a t u r e 图4 平衡常数 k =M g 2 P 0 34 一 与温度关系 F i g 4 Re l a t i o n b e twe e n e q u i l i b r i u m c o n s t a n t k p=M g 2 P o 3-a n d t e m p e r a t u r e 参考文献 因此以 N a，P O 为固化剂时，熔盐介质温度适 宜控制在 1 1 7 3 K以上，固化反应完成后降低熔盐 介质温度至 9 7 3 K以下，难溶物完全沉降后排出。钙镁离子固化工艺的热力学分析表明，在温度 8 7 3 1 1 7 3 K时，钙镁离子固化反应均能自发进行，反应生成密度大于氯化物熔盐介质的难溶物，所以 氯化物熔盐中钙镁离子固化工艺是可行的。3 结论 1)高钛渣熔盐氯化过程中，主要由于钙镁离子 在氯化物熔盐介质中富集引起熔盐介质黏度增大、表面张力增大、润湿性降低，恶化了熔盐介质物化性 能，从而导致氯化效率降低。2)为改善氯化物熔盐介质物化性能，提出了氯 化物熔盐中钙镁离子固化工艺一在熔盐氯化炉停产 保温时，向熔盐中添加一定量的固化剂，固化剂与钙 镁离子反应形成难溶物，经充分搅拌后，待难溶物沉 降并将其排出。3)钙镁离子固化工艺的热力学分析表明，在温 度 8 7 3 1 1 7 3 K时，钙镁离子固化反应均能自发进 行，反应生成密度大于氯化物熔盐介质的难溶物，所 以氯化物熔盐中钙镁离子固化工艺是可行的。4)当以N a S O 作为固化剂，温度低于 1 0 7 3 K 时，氯化物 熔盐 中 k =C a 2 s o,一 和 k =M g 2 s o：一 均小于2 5 x 1 0；当以N a，P o 作 为固化 剂，温 度低于 1 1 7 3 K时，k。=c a 2 P o；一 2 5 x 1 0 ，j。=M g P 0 43 一 1 x1 0。1 H o n g Y o ng S o h n a n d L i n g Z h o u T h e k i n e t i c s o f e a r b o c h o fi n a fi o n o f ti t a n i a s l a g J T h e C a n a d i a n J o u r n a l of C h e m i c a l E I l g i-n ecr i n g，1 9 9 8，7 6：1 0 7 81 0 8 2 2 F u We n z h a n g A n a l y s i s of c h a r a c t e r i s ti c s o f v a n a d i u m-t i t a n i u m m a g n e t i t e and e o m p re h e mi v e u t i l i z a t i o n o f r e s o u l e 8 i n P a n x i J C o m p r e h e n s i v e U t i l i z a t i o n of M i n e r a l R e s o u r c e s，1 9 9 6(1)：2 7 3 4 (傅文章 攀西钒钛磁铁矿资源特征及综合利用问题的基本分析 J 矿产综合利用，1 9 9 6(1)：2 7 3 4 )3 G u o X i n e h u n U ti l i z a ti o n ofv a n a d i u m a n d t i t a n i u m m a g n e t i t e a n d i t s u s e v a l u e J P a n z h i h u a T e c h n o l o g y，1 9 9 6(2)：1 4 1 8 (郭新春 钒钛磁铁矿的利用现状及其使用价值 J 攀枝花科技，1 9 9 6(2)：1 4 1 8 )f 4 M o l t e n-s a h c h l o r i n a t i o n g r o u p of C R I M ME x p a n s i o n t e s t of m o h e n-s a l t c h l o r i n a t i o n of h i g h c a l c i u m a n d m a g n e s i u m t i t a n i a ri c h s ic J M i n i n g a n d M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e ri n g，1 9 8 2(4)：3 8 4 6 (冶金部长沙矿冶所熔盐氯化组高钙镁钛渣熔盐氯化扩大试验 J 矿冶工程，1 9 8 2(4)：3 8 4 6)5 Z h o u P i n g c h u C hl o ri d e t e s t of P a n z h i h u a h i g h c al c i u m and m a g n e s i u m t i t a n i a-ri c h s i c J I r o n S t e e l V a n a d i um T i t a n i um，g 第 3 期 居殿春等：氯化物熔盐中钙镁离子固 化工艺的热力学分析 2 9 1 9 8 2，3(4)：2 0 2 7 (周平初攀枝花高镁钙钛渣的氯化试验 J 钢铁钒钛，1 9 8 2，3(4)：2 02 7)6 Y a n g J i a n，L i Z o n g x i o n g，Q i n g S h i b i a o，e t 0 i T h e p r e p a r a t i o n o f ma g n e s i u m m e t a l a n d ma g n e s i u m a l l o y s f r o m t h e w a s t e s a h f r o m m o l t e n s a l t c h l o r i z a t i o n o f P anz h i h u a t i t a n i um s l a g J M i n i n g a n d M e t a l l u r g i c a l E n g i n e e r i n g，1 9 9 4，1 4(4)：4 3 4 7 (杨健，李宗雄，覃事彪，等 从攀矿钛渣熔渣氯化废盐中制取镁及镁锰合金 J 矿冶工程，1 9 9 4，1 4(4)：4 3 4 7 )7 W a n g X i ang d i n g，L e i T i n g，Z o u P i n g R e s e a r c h o n t r e a t m e n t of t h e c h l o r i d e i n t h e s l a g f r o m m o l t e n s a l t c hl o ri n a t i o n D r o c e s s J Y u n n a n M e t a l l u r g y，2 0 0 9，3 8(3)：2 4 2 8 (王祥丁，雷霆，邹平熔盐氯化渣中氯化物的处理研究 J 云南冶金，2 0 0 9，3 8(3)：24 2 8 )8 Z h a o J i n C o m p r e h e n s i v e u ti l i z a ti o n o f w a s t e c hlo ri d e s a l t a n d s l a g f r o m t i t a n i um d o x i d e p r o d u c ti o n p r o c e s s J L i a o nin g U r b an a n d R u r a l E n v i r o n me n t a l S c i e n c e and T e c h n o l o g y，2 0 0 3，2 3(6)：2 82 9 (赵晋 钛白粉生产中氯化废盐渣的综合利用 J 辽宁城乡环境科技，2 0 0 3，2 3(6)：2 8 2 9 )9 G ni y a n g D e s i gn I n s t i t u t e o f A l u m i n u m a n d M a g n e s i um t r a n s l a t i o n P r o d u c t i o n of ti t a n i um t e t r a e h l o ri d e and ti t a n i um d i o x i d e M C h o n g q i n g：S c i e n c e and T e c h n o l o gy L i t e r a t u r e P r e s s，C h o n g q i ng B r a n c h，1 9 7 7：1 61 9 (贵阳铝镁设计院等翻译四氯化钛和二氧化钛的生产 M 重庆：科学技术文献出版社重庆分社，1 9 7 7：1 6 1 9)1 0 D o h e i m M A，A b d e l R a a o u f A，R a s s o u l S AC hlo ri n a ti o n o f h i s h ti t a n i a s i n fl nid i z e d b e d s J T r a n s J I M，1 9 7 3，(1 4)：4 8 34 8 8 1 1 Wang D e y i n g T h e ma x i m um the o r e ti c a l t e m p e r a t u r e o f m o h e n s al t c hlo ri n a ti o n and m e asu r e s of d i s c h a r g i ng h e a t J I r o n S t e e l V and i um T i t a n i u m，1 9 9 0，1 1(3)：7 4 7 9 (王德英熔盐氯化物氯化反应最高理论温度及其引热措施的探讨【J 钢铁钒钛，1 9 9 0，1 1(3)：7 4 7 9)1 2 C h e n g G u o r o n g S tud y of s a l t s y s t e m c o m p o n e n t s f o r P a n z h i h u a ti t a n i um b e a r i n g s l ag f u s e d s a l t c hlo ri n a t i o n J I r o n S t e e l V a n d i u m T i t a n i um，1 9 9 8，1 9(2)：91 2，1 9 (程国荣 攀枝花钛渣熔盐氯化盐系组成的研究 J 钢铁钒钛，1 9 9 8，1 9(2)：9 1 2，1 9 )1 3 F an J i a n f e n g，Y u a n Z h=g f u，L i J i n g，e t a 1 V i s c o s i t y p ro p e r t i e s o f m o l t e n C a C h-M g C l 2 s y s t e m J The C h i n e s e J o u r n a l of N o n f e r r o u s Me t a l s，2 0 0 4，1 4(1 0)：1 7 5 91 7 6 2 (范建峰，袁章福，李晶，等熔融 C a C h-Mg C 1：体系的粘度 J 中国有色金属学报，2 0 0 4，1 4(1 0)：1 7 5 91 7 6 2)1 4 X i e G a n g Theor y a n d a p p l i c a ti o n of m o h e n s al t M B e i j i n g：Me t a l l u r g i c a l I n d u s t r y P res s，1 9 9 8：3 2 3 6 (谢刚熔融盐理论与应用 M 北京：冶金工业出版社，1 9 9 8：3 2 3 6)1 5 B e n a B A H，)K e t x o ma E A，Or r p c a H o B a J I A P h y s i c a l c h e mis t r y ofm o l t e n s a l t M H u F ang h u a T r a n s l a ti o n，S h e n S h i y-i ng P r o o f B e i j i n g：C h i n a I n d u s t r y P r e s s，1 9 6 3：2 0 32 1 4 (别略耶夫 A H，热姆邱仁娜 E A，费尔散诺娃 7 I A熔盐物理化学 M 胡方华 译，沈时英 校 北京：中国工业出版社，1 9 6 3：2 0 32 1 4)1 6 Y e D a l u n，H u J i a n h u a P r a c t i c al i n o r g a n i c t h e r m o d y n a m i c d a t a m anu al(2 e d i t i o n)M B e i j i n g：M e t a l l u r g i c al I n d ust r y P r e s s，2 0 0 2：1 7 (叶大伦，胡建华 实用无机物热力学数据手册(第二版)M 北京：冶金工业出版社，2 0 0 2：1 7 )，编辑余文华 欢迎订 阅 欢迎投稿 欢迎惠顾广告