HPVC与普通PVC加工性能比较(1).pdf

第9 期2 0 0 7 年9 月聚氯乙烯P o l y v i n y C h l o r i d eN o 9S e p，2 0 0 7【加工与应用】H P V C 与普通P V C 加工性能比较刘客德，李静，桂傻杰，贯小波(中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博2 5 5 4 0 0)关键词 H P V C)加工I 性能 搞要 主要研究了H P V C 与普通P V C 基本性能的差异结果表明，H P V C 具有更高的力学性能，更好的耐热、耐寒性能具有较好的回弹性 中田分类号 T Q 3 2 5 3D t 献标识码 A 文章编号 1 0 0 9 7 9 3 7(2 0 0 7)0 9 0 0 1 1 0 4C o m p a r i s o no fp r o c e s s i n gp r o p e r t i e sb e t w e e nH P V Ca n dg e n e r a lP V CL f U R o n g d e，L I J i n g，G U IJ u n f i e，J I A X i a o b o(T h eR e s e a r c hI n s t i t u t eo f Q i l uB r a n c hC o，S I N O P E C，Z i b o2 5 5 4 0 0，C h i n a)K e yw o r d s：H P V C；p r o c e s s i n g；p r o p e r t i e sA b s t r a c t：T h ed i f f e r e n c e so f p r o p e r t i e sb e t w e e nH P V Ca n dg e n e r a lP V Cw e r es t u d i e de m p h a t i c a l l y T h er e s u l t ss h o w e dt h a tH P V Ch a db c t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s，h e a tr e s i s t a n c e，c o l dr e s i s t a n c ea n de l a s t i c i t yp r o p e r c y 高聚合度聚氯乙烯(H P V C)通常指平均聚合度在17 0 0 以上(常用的平均聚合度为25 0 0)的F V C树脂。2 0 世纪6 0 年代，日本首先研制成功H P V C 树脂；2 0 世纪8 0 年代以后，欧美许多国家相继开始研究、生产H P V C；2 0 世纪9 0 年代，我国开始H P V C 的研制工作。目前，北京化二股份有限公司、锦化化工氯碱股份有限公司、中国石化股份有限公司齐鲁分公司、天津渤海化工有限责任公司天津化工厂、浙江巨化集团、杭州电化集团等多家企业可以生产聚合度在17 0 040 0 0 的H P V C，产品质量已达到国外同类产品的质量水平。H P V C 的最大特点是增塑剂吸收量大其软制品不仅保持了通用型P V C 树脂的原有性能，而且其力学性能比普通P V C 制品更好，如压缩永久形变、回弹性、耐热性、耐寒性等”，其中压缩永久形变和回弹性的改善尤为明显。H P V C 是制备高聚合度聚氯乙烯热塑性弹性体(H P V C T P E)的理想基础树脂。H P V C T P E 具有橡胶的弹性可部分代替橡胶制品，其广泛应用于密封制品、鞋用料、电线电缆等领域“1 实验1 1 主要原料H P V CS 一2 5 0 0，P V CS 一1 3 0 0、P V CS 一1 0 0 0，中国石化股份有限公司齐鲁分公司氯碱厂，C P E1 3 5 A，潍坊化工二厂；邻苯二甲酸二辛酯(D O P)，淄博增塑剂厂；其他均为市售。1 2 主要仪器与设备高速混合机G H 一1 0，北京塑料机械厂；万能拉力机A G 一5 0 0 0 A，日本岛津公司；单螺杆挤出机S J 一3 0，北京鼎一机电公司；热失重仪T G A 2 9 0 5，美国热电尼克斯公司；邵氏A 硬度计L X A，上海六菱仪器厂；橡塑混炼机S K 一1 6 0，上海塑料机械厂I压缩永久变形仪，自制。收稿日期 2 0 0 7 一0 7 2 6 作者简介 刘容德(1 9 6 8 一)-男，高缓工程师，1 9 8 9 年毕业于青岛化工学院现于中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院从事P V C 树脂改性方面的研究工作1 1 万方数据篙筹。黼i 辅：|聚氯乙烯2 0 0 7 生1 3 主要测试方法表观密度按G B T3 4 0 2 1 9 9 4 测试，老化白度按G B T5 7 6 1 一1 9 9 3 中附录B 测试增塑剂吸收量按G B T3 4 0 0 2 0 0 2 测试，刚果红热稳定时间按G B2 9 1 7 2 0 0 2 测试，干流性按研究院企业标准Q s I=0 8 2 0 0 5 测试，拉伸性能按G B T1 0 4 0 1 9 9 2 测试黄色指数按G B T2 4 0 9 1 9 8 0 测试。2 实验结果与讨论2 1分子质量殛分子质量分布在相同条件下测试H P V C 及普通P V C 的分子质量以及分子质量分布，测试结果见表1 表1H P V C 和普通P V C 的分子质以殛分子质量分布从表1 可以看出，随着P V C 树脂聚合度的增加，其M。、M。均增加。分子质量分布也逐渐变宽，S 一2 5 0 0 型P V C 树脂的分子质量明显高于S 一1 3 0 0型及S 一1 0 0 0 型。2 2 基本性能对比H P V C 和普通P V C 树脂的基本性能见表2。表2H P V C 和普通P V C 树脂的基本性能对比从表2 的数据可以看出，H P V C 的增塑剂吸收量最大，表明H P V C 更适合生产软制品，如在制备弹性体方面具有较大优势。随着聚合度的降低，增塑剂吸收量逐渐降低；聚合度较低的S 一1 0 0 0 树脂的表观密度最大，其他方面没特别的规律性。2 3 力学性能对比采用相同的配方、混料工艺，准确称量物料加入到高速混合机中。并先加人部分增塑剂，低速搅拌至7 0 左右，再加入剩余的增塑剂，高速搅拌至1 0 0时将物料放到低速搅拌器中，搅拌至4 0 左右出料。其配方为：P V C1 0 0 份(质量份，下同)，复合稳定剂5 份，增塑剂7 0 份，C P E1 5 份。轻质碳酸钙1 5份，其他适量。力学性能测试结果见表3。表3 的结果显示，H P V C 的力学性能明显优于S 一1 0 0 0 型的P V C 树脂其压缩永久变形大大低于S 一1 0 0 0 型的P V C 树脂，表明H P V C 具有更高的弹性；耐低温性能也优于后者。这是因为，P V C】2具有一定的结晶能力，随着聚合度的增加，结晶度提高。结晶作为增塑P V C 的物理交联点，对材料的力学性能产生影响“。此外，高聚物断裂时，首先是未取向部分的氢键或范德华力的破坏直到应力集中到少量取向的主链时，才最终使材料断裂。分子质量增加，分子间的范德华力和分子内的氢键合力增加；同时，结晶度提高，物理缠结点增多，使拉伸强度等力学性能提高。H P V C 具有较好的弹性是因为其体系中存在着网络结构这种网络结构一方面来源于H P V C 二次结晶形成的微晶结构，它在体系内部构成网络的接点l 另一方面，大分子缠结也会形成一定的网络交联点。表3 不同P V C 树脂的力学性能比较愀e。嚣，8 擀靴：群里凳竽箬”鬻融S 一2 5 咖8 11 9l3 8 753 86 076 6S 1 0 0 07 81 4t3 帅53 53 16 656 0注一压缩柬久变形的试验条件为压缩t2 5，放置2 4h 取出后放置3 0 r a i n 再测试2 4 耐热性能不同P V C 树脂的刚果红静态热稳定试验数据：S 一2 5 0 0 为4 2 0s，S 一1 3 0 0 为3 3 0s S 一1 0 0 0 为3 1 0s。由此可以看出，聚合度越高P V C 树脂的热稳定性越好研究发现，P V C 分子中的不稳定异常结构较多，这是由于非共轭的V C M 反应活性低，而链增长时自由基反应活性高，所以反应选择性差；多种基本反应相竞争，则容易形成异常结构“，当8 个共轭双键连在一起时则样品呈棕红色。相对于聚合度较低的P V C 树脂，H P V C 分子中“头一头”或“尾一尾”的异常结构和端基双键的含量要少得多，这使H P V C 和低聚合度的P V C 相比有更好的热稳定性”。采用热失重仪测定不同聚合度P V C 树脂的热分解温度。结果见图1，对应的热失重数据见表4。圈I 不同合度P V C 的T G A 曲线 万方数据第9 期刘客德等：H P V c 与普通P V C 加工性能比较洲：黑榭蝌鞘：|寰4 不向聚合度P V C 树脂的热失重数据从图1、表4 可看出，P V C 树脂聚合度越高，其热分解温度越高。说明H P V C 比低聚合度P V C 具有更好的耐热性。2 5 挤出片材试验将上述混合好的物料在中3 0 单螺杆挤出机上进行挤出片材试验，工艺条件为：1 段1 5 0，2 段1 7 0，3 段1 8 0，机头1 7 5 螺杆转速3 0r r a i n 结果见表5。表5 挤出片材试验情况树脂牌号挤出机电泡挤出片材情况S 一2 5 0 05 0表面光滑有挤出膨胀理象S 1 0 0 04 2表面光甫有挤出变稀现象，片材变薄、变窄由表5 可以看出，H P V C 树脂在挤出片材时有出口膨胀效应，且挤出电流较大，表明其具有橡胶的特性；而S 一1 0 0 0 型P V C 树脂在此加工温度下挤出的片材无出口膨胀效应，且挤出的片材又薄又窄，说明对S 一1 0 0 0 来说此加工温度较高，在用其生产P V C 软制品时应降低加工温度；同时也说明因H P V C 树脂的聚合度以及分子质量都比S 一1 0 0 0高，同样的工艺下比低聚合度P V C 树脂难于加工一般情况下，与普通P V C 相比，H P V C 难于加工，主要表现在：熔融塑化温度高，一般比普通P V C 高出5 1 0。对于聚合度大于30 0 0 或含凝胶的H P V C 则要高1 0 2 0 熔体黏度大，流动性差”；H P V C 的塑炼和塑化时间较长。2 6 光老化对P V C 性能的影响对比人工光老化试验是在实验室内模拟并强化自然环境条件的某些老化因素加快老化过程，从而较快地获得试验结果的一类方法。本试验是在荧光紫外灯气候箱进行暴露试验，从而考察试样物理性能的变化。本试验对s 一2 5 0 0 型H P V C 树脂，S 一1 3 0 0 型P V C 树脂的性能进行了比较，基本配方为：P V C1 0 0 份D O P6 0 份，稀土稳定剂2 份，轻质C a C O，3 0 份，粉末丁腈5 份，润滑剂适量。试样在荧光紫外线下分别暴露1 0 0、3 0 0、5 0 0h后取出，其拉伸强度变化如图2 所示，黄色指数的变化如图3 所示。1 7 1 7-1 6皇1 6 弘嘉-&l 毛l 毛1 3 ol O O2 0 03 0 04 0 05 0 0时吨h圈2P V C 辩脂光老化拉伸强度的变化田3P V C 树脂光老化黄色指数的变化从图2 可以看出，随光老化时间的延长，尤其是4 0 0h 后。H P V C 的拉伸强度的变化明显低于s 一1 3 0 0 型P V C，说明H P V C 受光老化后增塑剂、润滑剂等分子质量较小的助剂向表面迁移缓慢，分子间发生交联反应形成网状结构的程度较弱，发生老化的过程较慢。即增塑后S 一2 5 0 0 型H P V C 树脂的长期抗光老化性能优于普通P V C 树脂。从图3 的结果可以看出，随光老化时间的延长，尤其是3 0 0h后，H P V C 的黄色指数明显低于普通P V C，这说明了H P V C 的耐候性明显好于普通P V C。3 结论(1)从试验结果来看。S 一2 5 0 0 型P V C 树脂的各项指标明显优于普通P V C 树脂，拉伸强度大幅度提高，冲击脆化温度降低，热变形性明显减小，表现出良好的橡胶特性。(2)H P V c 的耐热性明显好于普通P V C，且具有更高的热分解温度。(3)相同工艺条件下，H P V C 比普通P V C 加工性能差挤出电流大。(下转第1 7 页)】3 万方数据第9 期杨秀岭等：P V C U 干混料配方调整实验，“l l 硎 L e 点1 I：r 需J M：艄1 1 1 辅32 2 6 7 份；碳酸钙。1 3 3 3 份；稳定剂，3 3 3 7 份；钛白粉，4 o 份；酞菁蓝，0 0 0 09 3 份；增白剂荧光，0 1 8 7份；石蜡，0 1 6 7 份；硬脂酸，0 1 3 3 份。该配方的转矩流变仪曲线见图1(转速为3 5 1r r a i n，料温测试点为1 7 1 0，混炼器测试点T 1 为1 7 9 0、T 2 为1 7 9 3、L 为1 7 9 8，熔融时间为8 9s)实验结果见表1 0。田1 实验2 3 的转矩流变仪曲线由图1 可知塑化峰较为突出，塑化峰值2 86N m，相对较低且塑化时间8 9s，正符合实际生产中要求塑化时间控制在9 0s 左右的要求裹1 0 实验结果项目时间s 料温，扭矩N m5 生产配方调整实验结论实际生产中要求塑化时间控制在9 0s 左右最佳，而实验2 3 的塑化时间为8 9s，较为理想。实验2 3 的优点是：塑化实验中塑化峰不是很高。在2 8 6N m 左右，且塑化峰突出，塑化时间相对较短；从塑化曲线看，体系流动性能好，制品塑化效果好；配方中笔者用酞菁蓝替代了群青使产品的耐酸性能大大提高；与原配方比较提高了填充剂C a C O，的用量，降低了A C R 的用量，降低了生产成本。6 结语P V C 千混料的配方可以通过转矩流变仪进行直观、系统地评价，在实际生产中可以避免因大批量调整实验造成资源浪费、成本增加随着市场竞争日趋激烈和用户对产品性能要求的提高，转矩流变仪在P V C 深加工领域将会发挥更加重要的作用。编辑：杨彬(上接第1 3 页)(4)H P V C 的长期光老化性能明显优于普通聚合度P V C 树脂。参考文献 1 刘方，张军高聚合度聚氯乙烯弹性体的性能及其应用D 特种橡胶制品，2 0 0 0，2 1(3)：1 1 2 张军孔小寅，荣先奎高聚合度聚氯乙烯聚甲醛丁腈橡胶三元共混弹性体的研究 J 南京化工大学学报(自然科学版)，2 0 0 1(2 3)2：1】3 严海彪柯清泉，石文鸱动态硫化粉末N B R 高聚合度P V C 热塑性弹性体性能的研究 J 高分子材料科学与工程，2 0 0 4，2 0(2)t1 6 5 4 A c o s t aRA，M a n s o nJA 1 0 b s tSA E f f e c to fc r y s t a l l i n i t yo r lt h eg l a s st r a n s i t i o nb e h a v i o ro fp l a s t i c i z e dP o l y(v i n y lc h l o r i d e)J P o l y mP r e p r。1 9 7 1，1 2：7 4 5 5 N a k 自i m aAE f f e c to fh e a th i s t o r yo nv i s c o e l a s t i cp r o p e r-t i e s o f P V C J JM a c r o m o lS c i P o l y mP h y s，1 9 8 1，B 2 0(2)：2 5 7 6 郄丽丽，张美珍，周凯粱P V C 中异常结构的形成和测定 J 聚氯乙烯。1 9 9 9(1)：5 2 7 潘祖仁塑料工业手册聚氯乙烯 M 北京：化学工业出版社1 9 9 9。2 9 3 8 原纯杰高聚合度聚氯乙烯及其热塑性弹性体 j 聚氯乙烯，i 9 9 0(6)t 3 1 4 0 9 刘敏江，卢秀萍高分子量聚氯乙烯增塑体系及其改性研究田塑料工业，1 9 9 9，2 7(6)：1 2 1 4 编辑：扬彬1 7 万方数据HPVC与普通PVC加工性能比较HPVC与普通PVC加工性能比较作者：刘容德，李静，桂俊杰，贾小波，LIU Rong-de，LI Jing，GUI Jun-jie，JIAXiao-bo作者单位：中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东,淄博,255400刊名：聚氯乙烯英文刊名：POLYVINYL CHLORIDE年，卷(期)：2007(9)参考文献(9条)参考文献(9条)1.刘敏江;卢秀萍 高分子量聚氯乙烯增塑体系及其改性研究期刊论文-塑料工业 1999(06)2.原纯杰 高聚合度聚氯乙烯及其热塑性弹性体 1990(06)3.潘祖仁 塑料工业手册-聚氯乙烯 19994.郄丽丽;张美珍;周凯梁 PVC中异常结构的形成和测定 1999(01)5.Nakajima A Effect of heat history on viscoelastic propertiesof PVC 1981(02)6.Acosta R A;Manson J A;Iobst S A Effect of crystallinity on the glass transition behavior ofplasticized Poly(vinyl chloride)19717.严海彪;柯清泉;石文鹏 动态硫化粉末NBR/高聚合度PVC热塑性弹性体性能的研究期刊论文-高分子材料科学与工程 2004(02)8.张军;孔小寅;荣先奎 高聚合度聚氯乙烯/聚甲醛/丁腈橡胶三元共混弹性体的研究期刊论文-南京化工大学学报(自然科学版)2001(02)9.刘方;张军 高聚合度聚氯乙烯弹性体的性能及其应用 2000(03)本文链接：http:/