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复混肥料
第一节 复混肥料概述
一、 复混肥料的定义
复合肥料：氮、磷、钾三养分中，至少有两种养分标明量的肥料，由化学方法制成的产品。
混合肥料：氮、磷、钾三养分中，至少有两种养分标明量的肥料，由物理混合方法制成的产品。
复混肥料：氮、磷、钾三养分中，至少有两种养分标明量的肥料，由化学方法和（或）物理加工制成的产品。
复混肥料按其施用功能可分二类：通用型（或称广谱型）和专用型复混肥料。
通用型复混肥料，适用的地域及作物的范围比较广阔，但其中某一种或两种有效养分可能富裕过剩，造成浪费；而另外的有效养分又可能不足，成为作物产量提高的限制因子。
专用型复混肥料仅适用于某一地域的某种作物，具有较强的针对性。在某特定的土壤、作物上施用该作物专用复混肥，可使有限的资源，发挥较大的经济效益，如麦类、稻类、黍类、豆类、瓜类、菜类、果类、烟叶类等。在类与类之间有一定的专一性，在同类之间又有一定的通用性。
将除草、抗病虫害之农药及激素，或将稀土元素、腐殖酸、生物菌，科学地添加到复混肥中，或将磁性载体于复混肥中使其磁化，让复混肥料成为具有“肥”与“除草”、“杀虫”，或“生化”，或“磁性”等功能的结合。这类产品很受用户欢迎，社会效益提高。
复混肥料按其物理状态（剂型）可分为固体复混肥料和流体（液体）复混肥料两大类。根据加工方法和物性的不同，固体复混肥料又可分为粒状复混肥料和粉状复混肥料，而流体复混肥料则可分为清液复混肥料和悬浮液复混肥料。世界上使用粒状复混肥料、流体复混肥料的国家很多。因此，对这类肥料的基础理论和应用研究，得到重视和较大发展。
固体粒状复混肥料，在中国按其氮、磷、钾总养分含量浓度分为三类：高浓度、中浓度、低浓度。
高浓度复混肥料宜于长途运输。它主要由高浓度基础肥料（尿素、磷铵、硝酸磷肥、重钙、氯化铵、氯化钾）配制而成，缺少Ca、Mg、S等（处重钙外）中、微量元素。长期单一使用，土壤团粒结构和肥力会遭到破坏 ；补施或配施Ca、Mg、S等其他肥料，又繁化施肥手续。
中、低浓度复混肥料，主要由硫铵、氯化铵、普钙、钙镁磷肥、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾作基础肥料，辅以高浓度肥料配制而成，可以根据土壤肥力、作物需肥规律，而含有大、中及微量营养元素，能稳产、高产，简化施肥。
一般出口商品，系高浓度复混肥料；国内就地使用的，系中、低浓度复混肥料。如1976年，日本生产使用山谷型和山峰型低浓度复混肥料有1089种牌号，总量达33.1万t，约占全部复混肥料生产产量的12%，全部用于日本国内。
随着科学技术的发展，复混肥料的生产、施用将是一个综合学科。如：电磁物理学和肥料学结合的产物——含磁复混肥料，具有“肥”和“磁”的双重功能；生物学和肥料学结合的含生物菌复混肥料，具有“肥”和“生物菌、酶”的双重功能……必将进一步提高有效养分利用率，使种植的作物稳产、高产。

二、 复混肥料的优点
1.养分齐全、形态配合合理、针对性强、养分利用率高、肥效好
根据种植作物需肥规律、土壤供肥性能和肥料效应，于种植该作物前计算出需要补充的氮、磷、钾和中、微量元素适宜用量比例，并生产出相应品牌的复混肥料，然后辅以科学方法施肥，能满足该种植作物生育、生长所需求的各种养分数量，达到稳产、高产的目的。
不同作物对养分形态常有一定的要求。
由于复混肥料，尤其是专用型复混肥料的组成，是作物生育、生长中缺什么营养元素就配什么营养元素，缺多少量就配入多少量，喜欢什么形态就配入什么形态，因而针对性强、养分利用率高、效果好。
2.简化施肥，适用于多种施肥方法，促进农业生产机械化

三、复混肥料发展简史、现状及前景
复混肥料是建立在农业施肥的要求（如：单产不断提高、作物品质不断改善、NPK的利用率不断提高），以及肥料工业本身成就（如：生产技术的进步、生产装置规模日益扩大、具有足够的各种基础肥料等）的基础上诞生并发展。中国复混肥料的发展、现状及前景大致为：复混肥料的基础肥料研究、建厂生产；通用型复混肥料的生产；配方施肥的专用型复混肥料的发展；以及生物复混肥料的研制、推广几个阶段。
复混肥料的基础肥料研究、建厂生产阶段有两个明显特征：一是建设了NPK中单一营养养分的高、中、低浓度生产厂及微肥生产厂，如尿素、硫铵、氯化铵、普钙、钙镁磷肥、氯化钾等；二是研究并建设了NP、PK的高浓度复肥工业化生产厂，如磷酸铵、硝酸磷肥等，为复混肥料的发展奠定了理论和物质基础，孕育了复混肥料。
有了上述基础后，通用型复混肥料迅速生产。其特征是：一是NP、NPK、NK、PK的盲目配合，无论何种土壤、无论种植什么作物，N/P2O5、N/K2O、P2O5/K2O、N/P2O5/K2O都是一成不变，施用后与空白对照比较，有一定的增长幅度，但其N、P2O5、K2O利用率不高，浪费严重；二是NP、NPK配合工业化生产，解决了混配的物化理论、生产实践的诸多问题，使通用型复混肥料既可在NP配合生产装置中实现NPK配合，又可以以基础肥料在专门生产装置（圆盘、转鼓、双轴、沸腾、塔式、挤压等造粒方式）中生产出产品。
专用型复混肥料是在肥料工业生产者注意到在农田盲目的单一使用N、P2O5、K2O肥料或按N、P2O5、K2O定比例（如N﹕P2O5﹕K2O=1﹕1﹕1，N﹕P2O5=18﹕46，N﹕P2O5=12﹕52……）地施用后，出现作物产出与施肥投入的价值比逐步下降的情况下，与农业土肥工作者合作研究发展起来的。其特征一是认识到农作物产量、品质及效益与施肥关系必须符合19世纪德国结束的化学家李比希提出的“养分归还（补偿）学说”、“最小养分律”；必须符合欧洲的经济学家杜尔哥和安德森及米采利希提出的报酬递减率；必须符合“因子综合作用律”，使施肥技术迈进了科学大门。二是以作物需求营养特性为主，同时考虑土壤供肥能力进行混配，混配成的某一作物专用肥，其针对性强，施用地域虽宽而有所限。三是由于农作物繁多，种植作物的土壤、气温、雨量等差异又较大，因而混配成的统一作物专用肥的品级较多。四是既考虑土壤供肥能力，又满足种植的农作物需肥要求；既能使种植的作物增产增收，又能不断改良、提高土壤团粒结构和肥力，养地与用地相结合。在作物种植前施用足量的有机肥，可起到培肥养地作用。同时测定土壤中有效养分（大、中、微量元素），按种植作物需肥特性，缺什么养分补什么养分，缺多什么形态的养分就补什么形态的养分，缺多少补多少的原则来混配成复混肥料，并借助于“磁性”、“激素”、“生物菌”……来提高肥料中N、P2O5、K2O的利用率。这样，一个国家就需要有一大批从事测土配方施肥的专家，以及众多的分布合理的复混肥料加工厂，做到生产与使用相结合，共同服务于土壤作物。中国称之为“农化服务”。仅占世界耕地的7%，却要养活占世界人口22%的中国十分强调“农户服务”。

第二节 复混肥料的物理化学性质
一、 尿素系列复混肥料生产物化基础
以尿素为基础的系列复混肥料，配料时会出现一些技术困难，其中包括：（1）高的吸湿点；（2）低的软化点；（3）在加工过程中尿素的水解和过磷酸钙（或重过磷酸钙）中的五氧化二磷的退化；（4）在加工过程中生成加和物；（5）在加工过程中缩二脲的形成或增加。
1. 尿素和普钙（或重钙）的反应
含于普钙（或重钙）中的磷酸一钙和游离酸同尿素反应如下：
Ca(H2PO4)2·H2O+4(NH2)2CO＝Ca(H2PO4)2·4(NH2)2CO+H2O
Ca(H2PO4)2·H2O+(NH2)2CO＝(NH2)2CO·H3PO4+CaHPO4+H2O
H3PO4+(NH2)2CO=(NH2)2CO·H3PO4
H2SiF6+(NH2)2CO=(NH2)2CO·H2SiF6
反应生成的加和物尿素磷酸盐、磷酸尿素或氟硅酸尿素的溶解度极大，在40℃时差不多是尿素溶解度的5.8倍，即986.6g/100g水。
实际操作中发现，只要使混合物中尿素含量不超过12%，就不存在上述问题；铵粒子的存在，无论是磷酸二铵、磷酸一铵，或是硫铵中的铵粒子，都有助于克服上述障碍；如果含有这些铵粒子的组分与普钙和尿素一起混合时，即使采用较高比例的组分普钙和尿素，也不会引起麻烦。但必须根据配方，向造粒机中通入蒸汽或用煤气均匀燃烧，以控制水的平衡。
尿素和普钙（或重钙）中的游离水发生水解反应：（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2
在混配料里，于不同温度、含湿量和酸度条件下，这个反应会不同程度地缓慢进行。在物料干燥过程中，反应进行的比较快。水解反应产生的氨与磷酸一钙或磷酸一铵进行下列反应，P2O5发生了部分“退化”，水溶性P2O5变成枸溶性P2O5。
2．尿素与磷酸一铵（MAP）或磷酸二铵（DAP）混配
以尿素为主要氮素来源和以磷酸铵（MAP或DAP）为磷素来源的复混肥配方中，其混合盐饱和溶液的N和P2O5的总浓度，在等温线上以pH值等于4.5时最低。
根据和利用混和肥料盐这一特性进行配料，可以在低液相含量下进行干法造粒和烘干。
磷酸二铵（DAP）和普钙（或重钙）中游离磷酸反应：
H3PO4+(NH4)2HPO4=2NH4H2PO4
可以使尿素-和普钙（或重钙）-磷铵混合料pH值升高，液相量下降。
2. 尿素、磷铵、氯化钾混配
氯化钾会与磷酸一铵反应生成磷酸二氢钾和氯化铵：
KCl+NH4H2PO4=KH2PO4+NH4Cl
此反映在低温下进行缓慢，KH2PO4生成率较低；升高温度会加速此反应。在有尿素存在时，由于氯化铵与尿素生成复盐：
NH4Cl+(NH2)2CO=(NH2)2CO·NH4Cl
因而会促进磷酸二氢钾的生成反应。
进入复混肥料体系的硫酸铵，可与氯化钾反应生成硫酸钾与氯化铵：
（NH4）2SO4+2KCl=K2SO4+2NH4Cl
反应生成的氯化铵可与氯化钾形成氯化铵钾固溶体（NH4、K）Cl；反应生成的硫酸钾可与硫酸铵形成硫酸铵钾固溶体（NH4、K）2SO4；反应生成的磷酸二氢钾可与磷酸一铵形成磷酸铵钾固溶体（NH4、K）H2PO4，化学反应式如下：
（1-p）NH4Cl+pKCl=（NH4、K）Cl p=0～1
(1-q)(NH4)2SO4+qK2SO4=（NH4、K）2SO4 q=0～1
(1-n)NH4H2PO4+nKH2PO4=（NH4、K）H2PO4 n=0～1
上述的复分解反应及复盐、固溶体的生成，均是在产品中有一定水分的条件下进行。若产品含有一定量水分，在储存过程中仍将进行上述反应，导致产品结块。为了避免结块，在干燥过程中应将复混肥料产品的水分降低到2%以下。
二、 氯化铵系列复混肥料生产物化的基础
氯化铵和普钙（或重钙）混配发生下述反应：
2NH4Cl+Ca(H2PO4)2·H2O=2NH4H2PO4+CaCl+H2O
有尿素的氯化铵-普钙-钾盐复混肥料，在堆置、贮存时，会看到有一层薄白壳结块。这是生成尿素氯化铵结晶溶解、再结晶成块的缘故。
NH4Cl+(NH2)2CO=(NH2)2CO·NH4Cl
由于铵离子与钾离子都是一价离子，其大小也相当接近，同时又由于氯化铵和氯化钾结晶构造相近，晶格常数也相近，所以铵离子和钾离子可以互换，铵盐与钾盐间易生成固溶体。
（1-p）NH4Cl+pKCl=（NH4、K）Cl p=0～1
氯化铵与氯化钾均含氯。氯是植物、作物必需的微量元素，在适量浓度下（土壤氯含量小于200mg/kg),氯能促进小麦和水稻的生长。但土壤中氯含量大于800mg/kg时，小麦出苗率降低，分蘖减少，麦苗生长受抑，产量品质均下降，严重者植株死亡。稻、麦、棉都属于强耐氯化物。但象马铃薯、甘薯、花菜、大白菜、青椒、甘兰等弱耐氯作物，在土壤氯含量大于300mg/kg时 ，就会出现氯素危害症状。而且上述结果是在土壤和肥料充分混匀的盆钵试验中获得的。大田施肥时，肥料相对集中，易使土壤局部氯浓度过高，因此，大田施肥应少于上述临界浓度。每年每季施入大量氯还会造成氯在土壤中积累。这在降雨少、排水差的地区尤为严重。即使在年降雨量为1000～1200mm的长江下游地区（中国安徽省舒城县），两年六季连续使用双氯化肥（氯化铵和氯化钾）后，土壤氯由20mg/kg增加至103mg/kg,残留量为总施入量的6.26%。对双氯复混肥料要加入适量的钙镁磷肥，防止土壤酸化。

三、 复混肥料粒化、干燥、贮存中物化基础
复混肥料要求各基础肥料（氮素、磷素、钾素、微量元素）及添加剂、填充剂粉状细度基本相一致，在混和均匀的基础上，用蒸汽和水、或单质肥料水溶液、或粘结剂溶液的喷量及物化程度来控制造粒过程。造粒机内粒化，有粘结、涂布、滚动挤压三个作用过程。
团粒法粘结作用过程，就是溶液将粉状物料粘在一块成粒。该粒子不光滑、有棱有角，有时肉眼可见粒子中的各细小粒子。涂布作用过程就是在粒核上层层涂布，好像洋葱结构一样的粒子。该粒子表面光滑，结构细致，强度较高。这里的滚动挤压作用过程，是指物料床层滚动挤压，不断磨去粒子的棱角，使粒子结构更趋致密。团粒法复混肥料粒化中，粘结、涂布、滚动挤压三个作用过程同时存在，操作良好时，“粒化”应以涂布、滚动挤压作用过程为主，伴以粘结作用过程。
对每一种混合物料体系达到最佳造粒条件时，有一个最佳的液相量百分率。所谓液相量是指水分加上溶解在水中盐类的总和量。由于肥料盐类在水中的溶解度随温度的提高而加大，对某一给定的复混肥料，造粒温度越高，需要的水就越少。因此，热造粒可在水分含量比较低的情况下进行。若配料中的原料带进来的水分多，加上溶解的盐类，使混料中总的液相远远超出需要，可采用烘干原料或热返料（干燥、筛分后的细粉物料）来降低或调节混合物料的液相量。一般来说，干粉团粒法整个造粒床层物料的含液总量必须控制在10%～15%。
粒化过程中加入的水和蒸汽、或单质肥料水溶液、或粘结剂溶液、或药剂溶液必须喷成雾状。“雾化”程度越高，在最佳物料含液量下，粒化越以“涂布、滚动挤压”作用过程为主。
复混肥料在烘干过程中，物料温度通常控制在70～80℃。过高的温度，会造成诸如硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、尿素的分解所引起的氮损耗，以及普钙、重钙、磷酸铵的水溶性P2O5和枸溶性P2O5的“退化”。
以尿素为基础肥料的复混肥料干燥将放出氨，生成缩二脲。
2(NH2)2CO=NH2CONHCONH2+NH3
复混肥料在生产过程中，干燥的越彻底，结块的可能性就越小。一般说来，含有硝铵、尿素的复混肥料产品含水量应小于1%。
复混肥料在生产过程中，粒化、干燥必须保持系统水平衡、热平衡和固体物料的颗粒度分布相对稳定平衡。
究竟什么是系统固体物料粒度分布处于相对稳定平衡的指标呢？为了说明清楚，已有返料粒化、干燥制复混肥料流程为例，演算说明如下。
设系统的生产能力为5t/h，返料量为成品量的0.08倍，等于0.4t/h，返料中合格粒子占10%，等于0.04t/h，细粉和细粒占90%，等于0.36t/h。这时，烘干窑出口物料量约为5.4t/h，其中合格颗粒量应该是5.04t/h，占总量的93.33%,细粉、细粒加上过粗不合格的大粒物料量应为0.36t/h,占总量的6.67%.在这种情况下，下次循环的0.4t/h的返料中才能仍然保持0.04t/h合格粒子和0.36t/h的细粉和细粒。如果系统能够经常处在这种情况下，就可以维持系统的固体物料颗粒分布处在稳定平衡。由于操作条件、操作水平等因素波动，常常会改变系统中固体物料颗粒度的平衡，但应做到在每一个较长的时间里（例如一个小时）维持这种可能是平衡的。
筛分后的复混肥料未经充分冷却就进行袋装或散装堆放贮存，会造成包装材料的损坏或复混肥料产品的结块。一般情况，出冷却装置的复混肥料产品温度小于54℃，就有较好的堆放或袋装的贮存性能。
复混肥料在运输、贮存中应注意不要雨淋和暴晒。雨淋将使复混肥料溶解结块、流失；暴晒将使复混肥料失去某些功能或热分解的氮损失。如NC型系列多元含磁性复混肥料中“剩磁”功能，随温度升高而逐渐下降。
复混肥料产品中夹带细粉或细粒越少越好，可以减少颗粒之间接触点数或减少于大气接触的比表面积，降低产品的吸湿结块，便于贮存、运输。

第三节 复混肥料的生产原理
一、 复混肥料的原料
1. 氮素原料性质、规格
复混肥料使用的氮素原料有：尿素；硫酸铵；碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥等。
2.磷素原料性质、规格
复混肥料使用的磷素有：普钙、重钙、钙镁磷肥、磷酸一铵、磷酸二铵、硝酸磷肥等。
3.钾素原料性质、规格
复混肥料使用的钾素有：硫酸钾、氯化钾等.
氯化钾 分子式KCl，分子量74.55，K20理论含量为63.17%。纯品是无色结晶体，20℃时密度为1987kg/m3,熔点790℃，沸点1413℃，摩式硬度为2～2.5。稍微吸湿，其临界相对湿度随温度的升高而降低。
氯化钾易溶于水，水溶液呈中性；0～150℃间的溶解度可利用下列关系式得到：
KCl g/1000g 水=282.7+3.097t+3.037×10-3t2
式中t为温度，C，相对误差约1%。
硫酸钾 分子式K2SO4，分子量174.27，K20理论含量为54.06%。无色结晶体，密度为2662kg/m3(20℃),熔点1069℃，沸点>2000℃，吸湿性很小，不易结块。一些忌氯作物，如烟草、蓖麻、荞麦、马铃薯、茶叶等，只能用硫酸钾，或硝酸钾，或磷酸钾来提供钾素。
3. 有机原料及性质
随着现代化进程加速，大量生物废物必然生产出来；不管人们要去利用它、处理它，还是人们要去抛弃它，它都不会以人们意志为转移而不产生出来。土壤是一个最好的环境进化工厂。将生物废物作为有机肥料利用，是一个最好的处置消纳途径。中国的有机肥料研究工作始于30年代。有机肥料包括了诸如人粪尿、畜禽粪尿、垃圾、河泥、墙土、各种堆肥、沤肥、土粪、塘泥及腐殖酸类物质（包括泥炭、草炭、风化煤、褐煤）以及经工业提取的氨基酸、糖、酶类物质等。
二、 复混肥料的组成配伍
复混肥料组成中涉及到相互配伍的，是至少两种单质化肥及中、微量元素肥料能否混配、如何混配及配伍间的相互影响等问题。一般要求混配时发生的化学反应能改善混合料的质量。如果混合料保持稳定，则其物理性质（结块性、吸湿性等）当不受影响。但在有些情况下发生的化学反应会使某单一组分的质量恶化，如降低磷的溶解度（退化）或是氮化合物分解逸出氧化氮等。
在混合时发生“退化”或使物性变坏的肥料是属于“不可混配性的”。有些肥料则属于“低可配性”或“有限配混性”的。在混合时，其物理性质会发生不利的变化，具有明显的成团和结块性，这些肥料一般情况下，只能在临时施入土壤前进行混合，或使配伍配比得当。它们也可属于“可混配性的”。与上述情况相反的其他肥料，则属于“可混配性的”。这些肥料相配伍的混合料，其物性保持不变，而且有时还能得到改善。
1. 氮、磷、钾要素的配伍
为了说明含有氮、磷、钾要素的各种肥料是否具有可混配性，以指导合理配料，而根据复混肥料的物理化学基础进行推论或试验，绘制成各种配混图解。
但是由于对各种肥料可配混性的研究结论，是在一定条件下得出的。如果采用普钙先预先处理并添加一定的掺合剂，将该配料进行造粒制成复混肥料，则肥料的物性可以显著地改善。这样，本来认为是不可混配的尿素和普钙两种肥料，就可变成有限配混性或可配混性。因此，肥料配混图解不是一成不变的，不能生搬硬套。它们只是在一定条件下才具有指导或参考价值。
2. 氮、磷、钾要素与其他营养元素的配伍
为合理、充分利用有限资源，世界各国不断地开展“农化服务”，也就是针对土壤供肥能力，作物在该土壤上种植的营养需要，并考虑到当季施肥利用率，采取“配方施肥”，即作物生育、生长需要什么养分，就加入什么养分，需要多少就加入多少；土壤缺什么养分补什么养分，缺多少补多少的施肥法。为此，专用复混肥、有机无机复混肥、药肥等应运而生，并不断地满足市场需求。在复混肥料中往往要加入适量的微量元素化合物、有机化合物及农药等，这就涉及到他们与氮、磷、钾间的配伍。
当土壤中微量元素供给贫乏时，植物生长不良、产量降低、产品品质下降。缺乏严重时，可导致绝产失收。如微量元素供应过量，则可能不仅浪费肥料，而且产量下降，特别过量时，对植物产生毒害，甚至出现特殊的中毒症状，严重时导致植物死亡。因此，复混肥料中微量元素的添加量，应控制在施入单位土壤内的复混肥料含量与其土壤能供给植物吸收的量之和在一定范围内。
在营养元素之间相互作用有两种：一种是颉颃作用——两种或两种以上元素联合的生理效应小于它们单独的生理效应的总和；另一种是促进作用或协同作用或互补作用——两种或两种以上元素联合的生理效应大于它们单独的生理效应的总和。
三、 粘结剂、包膜剂、填充剂、农药剂性质
1. 粘结剂
团粒法复混肥料成粒必须要有粘结剂。当配料组成中有一种具有粘性的足够的“可塑原料”（如磷酸铵、普通过磷酸钙等），该“可塑原料”则为粒化时的粘结剂，但必须以水或水蒸汽进行喷雾，使该“可塑原料”与水雾接触成粘性溶液，团粒其他干粉成粒。或用某一原料的浆状液经喷雾后使“可塑原料”溶于该雾状液的水中，团粒其他干粉成粒；当配料中全为无粘性或粘性均不强的物质组成时，则粒化用的粘结剂可分二种情况：一种是经配料计算后，能加入粒化所需量的填充剂的情况，该填充剂应选用无毒的含有有效营养元素的粘性较强的“可塑物质”作既是填充剂又是粘结剂（如凹凸棒粉、膨润土等）。另一种情况是在不能添加粘性较强的“可塑物质”作填充剂时，一般选用自身粘性较强的溶液来物化（如己内酰胺或硫酸生产中的副产物硫酸铵母液，或造纸工业排放的污水经处理后的溶液等），或能迅速发生化学反应的酸及碱类物质（如尿素-钙镁磷肥-氯化钾系列，采用25%～45%硫酸或25%～45%P2O5湿法磷酸）。这样，其产品的抗破碎强度均能达到GB15063-94标准要求。
硫酸 分子式H2SO4，分子量98.08。SO3与H2O的摩尔比率小于1的，就是硫酸的水溶液；比率大于1的，则是SO3在H2SO4中的溶液，称为发烟硫酸。
硫酸是无色透明油状的液体，室温下其密度为1820～1840 kg/m3。结晶温度：100% H2SO4为10.37℃;98% H2SO4为-0.7℃；92.5%～93% H2SO4为-22～-27℃。硫酸是最活泼的无机酸之一，具有强酸的通性。浓硫酸还具有脱水、氧化、磺化等性质。它几乎能与所有的金属及金属氧化物、氢氧化物反应，生成硫酸盐。还能与其他酸类的盐相作用，释放出较弱和较易挥发的酸。硫酸接触人体时，能引起严重的烧伤；硫酸能以任何比例溶解于水，放出大量的稀释热。因此，在稀释时只能将酸往水里加，切不可把水往酸里加，以防酸液表面局部过热而引起爆炸喷酸。硫酸浓度低于76%时，与金属反应会放出氢气；在空气中氢的体积含量达4%～75%时，具有爆炸性。
2. 包膜剂
作物对养分的吸收是一个很复杂的过程，主动吸收离子态养分进入根系细胞壁、细胞与细胞间隙、壁膜间隙，通过细胞膜选择透性进入细胞内被同化利用。作物不同生育期，所需养分数量和比例都不完全相同。
为使复混肥料中有效养分溶解释放量能与作物各生育期对其吸收量基本一致，减少溶解、释放、流失，提高营养养分利用率，需采用薄膜技术。用包膜剂将复混肥料颗粒表面包上薄薄一层，使复混肥料中营养养分做到缓慢释放。调节复混肥料包膜厚度和选择不同的包膜剂，可以控制其有效养分释放速度。
一般用作复混肥料包膜的包膜剂，应是水难溶或水不溶性物质，且在碱性、酸性或作物根系分泌的酶的土壤环境中能离解，被作物吸收或同化利用。如能同时含有作物所需的营养养分，则更为适宜。常用的包膜材料由硫磺、钙镁磷肥、石蜡、沥青、树脂、有机缓效氮肥及聚烯烃涂膜等。
3. 填充剂
复混肥料生产配料中往往要加入诸如磷石膏、凹凸棒粉、沸石粉、粉煤灰、硫铁矿渣灰，黄磷渣等作填充剂，以达到配料平衡，防止产品有效养分质量过剩。
4.农药剂
作物在生长发育过程中，杂草要掠夺有效养分，病虫害要毁伤作物，严重时会造成颗粒无收。维持作物正常生长生育措施之一，是应用农药杀虫除草，制成复混肥料。凡是能制成毒土施入土壤来达到杀虫除草、维持作物正常生长生育的农药，均能以它制成复混肥的药肥，施入土壤，起到防范作用。制成的药肥须经省一级农科部门和农药研究部门共同进行试验，通过鉴定，方能推广。
值得注意的是复混药肥的缺点：（1）对农产品、土壤和水域仍有不同程度的污染；（2）被杀种类害虫将逐渐产生抗药性；（3）被杀害虫的天敌也将一同被杀死。
在复混肥料中应用添加剂、粘结剂、农药等，不仅要考虑其自身是否“有益无害”，而且要考虑加入后是否与其他物质发生化学反应，会是颉颃还是互补作用。必须严格的防止带入或产生对作物、土壤、环境有害的物质，或使原有营养元素“退化”、逸损以及导致复混肥料物料变坏、操作环境恶化等现象。

第四节 复混肥料生产方法
一、 复混肥料生产方法概述
1. 料浆法
料浆造粒法生产复混肥料可以理解为：在复混肥料生产中进入造粒系统的全部或大部分物料成料浆形式。料浆是用磷酸、硝酸、硫酸或某种混合酸与氨反应的产物，有时是酸与磷矿粉反应的产物。
在这类生产工艺中可以把固体氮素、钾盐均匀加入料浆中，或直接与返料一道加到造粒机内，以制备氮、磷、钾三元复混肥料。考虑到工艺的成熟性、设备的实际情况，以及生产的经济合理性，料浆法高浓度复混肥料含磷的原料是湿法磷酸，大多数情况下是将磷酸氨化成料浆，配以尿素、氯化铵及钾盐粒化成NP、NPK复混肥料。
2.掺混法
掺混法复混肥料是把颗粒度相近的两种或两种以上的基础肥料配料混合而成，得到的混合物可以以散装或包装形式去施用。在缺少高浓度颗粒状的基础肥料的国家，掺混法复混肥料的生产和应用是难以得到发展的。
该法的关键是要求掺混的基础肥料全部是颗粒状，并且颗粒大小要大致相同，以防止肥料在运输和施用过程发生离析现象。掺混法复混肥料从外观上看似乎不均匀，但从宏观的农业化学角度看，其效果与等养分、同形态的粒状复混肥料是相当的。
掺混法复混肥料要求原料基础肥料的颗粒粒径分布式比较一致。如塔式熔料造粒所制得的硝酸铵或尿素颗粒的粒径分布，与磷酸二铵的颗粒粒径分布是不一致的，一般不宜掺混。为此，硝酸铵或尿素生产就需采用转鼓或盘式造粒，以使其颗粒的粒径分布与磷酸二铵颗粒的粒径分布匹配一致。
掺混法复混肥料最大的缺点是其不均匀性。明显的不均匀将给农业施肥带来困难，造成某种养分局部过施，而某种养分又局部过少。该法复混肥料不均匀的主要原因，是当粒度大小不一致的原料基础肥料掺混时，粒径相近的颗粒会发生聚集趋势而引起分离。在肥料装卸时，由于物料自身的流动产生颗粒分离，即所谓的“锥堆效应”。抛掷也会因颗粒大小不同而引起颗粒分离。因此，该法最宜采用施肥现场掺混，立即就地施用。
掺混法复混肥料另一缺点是由于原料基础肥料品种、品级限制，难以针对土壤供肥能力、种植作物的需肥特性来掺配具有针对性的复混肥料。
颗粒掺混肥料在选择原料基础肥料时应考虑其相合性。
（1）配料组分间是否发生化学反应。如粒状过磷酸钙与颗粒尿素配料时，过磷酸钙中的主要组分水和磷酸一钙与尿素反应生成加和物，并把磷酸一钙的结晶水变成混合物料的游离水，而使物料潮湿，称之为不相合或相合性不好。其化学反应式如下：
Ca(H2PO4)2H2O+4(NH2)2CO=Ca(H2PO4)2·4(NH2)2CO+H2O
但是，如果过磷酸钙经氨化粒化处理，则可使尿素与过磷酸钙的相合性得到改善。其化学反应式如下：
Ca(H2PO4)2·H2O+NH3+H2O=NH4H2PO4+CaHPO4·2H2O
Ca(H2PO4)2·H2O+NH4HCO3=NH4H2PO4+CaHPO4·2H2O+CO2
反应使过磷酸钙中的磷酸一钙减少，水分减少，水溶性P2O5减少，缓解了相合的潮解性。
（2）相配原料基础肥料吸湿性。一般来说，由两种以上无机盐肥料组成的混合物的临界相对湿度，比其组分种单一无机盐的临界相对湿度低，比较容易吸水。选择配料时，要追求临界相对湿度尽可能高，避免临界相对湿度特别低的肥料进行混配。
3.挤压法
挤压法复混肥料是将两种或两种以上基础肥料、添加剂、填充剂，在一定的液相量下，通过一定的机械挤压而呈圆柱形或片状剂型；不宜于机械化施肥。
由于挤压法复混肥料对原料基础肥料、添加剂、填充剂等辅料的总液相量有严格的要求，操作调节范围很小（一般总液相量为5%～8%），原、辅料选择受到限制，给配料带来了一定难度。同时，挤压造粒机模板易磨损，更换磨损件常影响生产。诸因素综合就限制了该法的发展。
挤压造粒发生产复混肥料流程简单，能量消耗少，建设投资小，适用于小规模就地加工、手工施肥使用。
4.干粉团粒法
干粉团粒法复混肥料是采用两种或两种以上的粉状基础肥料，借助于喷洒水或水蒸汽或单质肥料浆状液或粘结剂，在造粒机（圆盘、转鼓、双轴均可）内粒化，经干燥、筛分、冷却、涂油扑粉制成产品。
世界化肥工业近代发展的特征是：集中生产基础肥料和中间产品，分散复混和销售。因此，以干粉团粒法二次加工成复混肥料发展很快。此法既可生产高、中、低浓度复混肥料，又可以生产含微量元素、或含农药、或含激素的专用型复混肥料。
氮、磷、钾素粉状基础肥料各自连续不断通过计量加入转鼓造粒机与返料混合，以溶解了微量元素或农药或激素的硫铵母液物化造粒（硫铵母液系该集团公司生产硫酸和锦纶的副产品）。粒化后的物料进入干燥剂与热烟道气并流干燥。然后筛分，合格粒子部分做返料，部分通过冷却、涂油扑粉做产品。筛下大块经破碎与筛下细粉、部分合格粒子一道作返料至转鼓造粒机内，重新粒化。干燥、冷却尾气分别经旋风分离器、吝惜塔洗涤后放空。洗涤液与硫铵母液混合溶解微量元素及辅料（农药、激素等）。
二、以粉状原料为基础的团粒法生产
以粉状原料为基础的团粒法生产复混肥料的流程包括有返料和无返料两种。两者的区别在于有返料流程中筛分后的大粒经破碎后和筛下细粉、部分合格粒子一道以机械传送方式返回造粒工序粒化；无返料流程则要求造粒工序成粒率高，仅少量的筛下细粉和大粒经破碎后以人工搬运集中返回造粒工序粒化。后者仅适用于劳动力富裕、生产规模小的复混肥料生产。
1.有返料团粒法生产流程
不含尿素的或加入不超过配料中普钙量10%尿素及其他的氮素、磷素、钾素，各自经破碎、筛分、计量后均匀混合。以计量后的水溶液、或蒸汽、或粘结剂、或用水及酸循环洗涤干燥和冷却尾气的循环液，溶解需要加入的经计量的微量元素或农药、或激素的循环溶解液，在造粒机内物化粒化，粒化后的物料以烧煤、或重油的烟道气为热源，在干燥期内并流干燥。最后筛分，合格粒子除部分作返料外以冷空气在冷却器内逆流冷却，或涂油扑粉、着色后，再筛分分级按粒径包装作产品。粒粉和大粒经破碎后与部分合格粒子一道返回造粒机再粒化。干燥、冷却尾气经干、湿法回收洗涤后放空。循环洗涤液溶解辅料后进造粒机物化粒化。
该流程包括如下四个工序：
（1）原料工序 各种原料、辅料粉碎细度为-20目100%，计量精度≥98%。
（2）粒化工序 有返料流程成粒率80%～90%，无返料流程成粒率≥90%。盘式造粒机出口物料含液量为10%～15%。有关资料表明：在转鼓造粒机内，液相和固相容积比超过16%时，颗粒平均直径迅速增大；液相和固相容积比为28%左右时，1.5～3.5mm的颗粒比最大，具有最高的成粒率；如再增加液相和固相容积比，则会导致1.5～3.5mm颗粒所占比率急剧下降。因此，要得到所需要的成品颗粒最大比例，就必须严格控制液相量。返料倍数一般为（3～6）:1。
（3）干燥冷却工序 加有尿素或硝铵的生产，干燥窑气体进口温度≤155℃，干燥窑出口物料温度75～85℃，含水量≤1%；未加尿素或硝铵的生产，干燥窑气体进口温度250～300℃，干燥窑出口物料温度80～90℃。冷却器出口物料温度≤40℃，其余指标应达到GB15063-94复混肥料国家质量标准。
（4）回收包装工序 放空气体含尘≤400mg/m3(标)，循环回收液浓度及量、溶解液浓度及量、袋装成品重量均须严格控制。

第五节 团粒法复混肥料工艺计算
团粒法复混肥料工艺计算包括如下三个部分。
一、有机肥料用量的确定
作物营养需要施肥和土壤供给。化学肥料不能代替有机肥料，是因为土壤肥力并不单是为作物提供营养元素，而是有机质的积累产生了土壤团粒结构，协调了土壤中水、肥、气、热诸肥力因子的矛盾，为作物吸收养分创造有利的环境条件。土壤肥力的产生是土壤微生物活动的一种运动现象。微生物的活动必须有能源，要依靠施用新鲜的有机肥料，激发土壤潜在肥力，提高土壤磷、钾的供肥强度，并能降解土壤残留农药和络合有害的重金属。而化肥只能提高土壤养分的浓度，对维持和提高土壤肥力的作用较小。单纯的“有机农业”和“无机农业”都是行不通的，必须每季作物施用最低限度的有机肥料，再依配方施入化肥。
足以维持和逐步提高土壤肥力的有机肥料最低限度施入量，是根据种植一季作物要矿化（消耗）多少土壤有机质来计算的。据研究报道：土壤有机质的年矿化量约为3%。如有机质含量为2%的土壤，每年要消耗土壤有机质为：150000kg表土×2%×3%=90kg/亩有机质。这个数字再用有机肥料的腐殖化系数可换算成实物量。例如：猪粪的腐殖化系数为30%，含水量80%，则应施猪粪为：90÷（30%×20%）=1500kg/亩。
二、复混肥料品级浓度或配比的确定
最好的方法是多年多点的肥料大田试验，但这是很费时的，在人力、物力方面也都需要很大的投入。下面再介绍两种确定复混肥料品级浓度或配比的计算方法。
1.养分平衡法
该法是作物需要的养分等于土壤所能提供的养分和施入的有机、无机肥料所能提供的养分之总和，达到养分平衡。
2.简易算法
（1）用无氮区产量确定旱作物的氮肥用量；用国际水稻所提供的经验方程确定水稻的氮肥用量。
（2）先用简易实验测定磷肥系数，即每克土壤增加有效磷1ug，需要施多少磷肥（P2O5的kg数），再用图解法或公式计算法确定磷肥用量。
三、复混肥料的基础原料配料量的确定
1.解析法
解析法没有考虑原料带进生产系统的水分量及复混肥料产品要求的含水量之间的平衡，其结果复混肥料产品中有效养分含量不是比计算值高，就是比计算值低。运用解析法时应注意通过化验复混肥料产品质量来调整原料加入量。
2.按产品标准含水量配料计算法
所谓“产品标准含水量”是指生产的复混肥料产品中必须达到水分百分含量，即中华人民共和国复混肥料国家标准中规定的各种浓度复混肥料中的水分含量指标。该计算方法即是按此基准进行的一系列计算。
高浓度[总养分含量（N+P2O5+K2O）≥40%]，水分（游离水）≤2.0%。
中浓度[总养分含量（N+P2O5+K2O）≥30%]，水分（游离水）≤3.0%。
低浓度[总养分含量（N+P2O5+K2O）≥25%]，水分（游离水）≤5.0%。
低浓度[总养分含量（二元肥料）≥20%]，水分（游离水）≤5.0%。
计算中使用的原料肥料中的养分和水分（游离水）含量的原始数据必须以每批进厂原料化验结果的数据为准。

造粒技术
第一节 概述
一、肥料造粒在化肥生产中的作用
国内外最初生产的固体化肥均呈粉状，在长期的生产实践中，人们深感粉状肥料在生产、贮运和施肥过程中容易扬尘，既不利于劳动保护、污染环境，又损失肥料，增加施肥成本。粉肥在贮存时常会结块，因而不便于直接施用，也难以机械施肥。
为了克服粉肥的上述缺点，半个多世纪以来各国竞相研究粉肥的各种造粒技术。实践表明粒状肥料较粉状肥料具有很多优点，主要如下。
粒肥在生产、装卸、运输和施用时不会扬尘，有利于劳动保护和环境研究，又可避免无谓的损耗。粒肥的外观好，物力性好，不易结块。粒肥具有一定的机械强度和自由流动性能，便于机械施肥或用飞机施肥，从而节约劳动力和降低农业生产成本。
粒肥生产可针对当地土壤、作物种类和品种，在服从养分平衡规律的前提下，实行优化配方，科学施