高倍率脉冲放电锂电池的寿命老化特性.pdf

DOI:10.74951009-3486.2023.03.001Jun.2023JOURNALOFNAVALUNIVERSITYOFENGINEERING2023年6 月大No.3Vol.35海第3 期第35卷报程军学学高倍率脉冲放电锂电池的寿命老化特性柳应全，鲁军勇，李湘平，宋金龙（海军工程大学舰船综合电力技术国防科技重点实验室，武汉430 0 33）摘要：电磁发射用锂电池的老化行为不仅关系着能源系统的经济成本和动力性能，更会直接影响武器系统的作战能力和装备寿命。此外，电池的超寿命滥用还会引发热失控和起火危害。因此，有必要对高倍率脉冲放电锂电池的寿命老化特性开展定性和定量的研究。首先，综述了电池老化机理及研究现状；然后，搭建了高倍率锂电池（组）测试平台开展了循环寿命实验，并从容量、电气参数和电池阻抗三个方面分析了电池的寿命老化特性。研究结论对进行锂电池的健康状态估计和剩余寿命预测有一定的参考意义。关键词：高倍率；脉冲放电；寿命老化；电气参数；测试平台中图分类号：TM912文献标志码：A文章编号：10 0 9348 6（2 0 2 3)0 3-0 0 0 10 7Aging life characteristics of high-ratepulse-discharged lithium batteryLIU Yingquan,LU Junyong,LI Xiangping,SONG Jinlong(National Key Laboratory of Science and Technology on Vessel Integrated Power System,Naval Univ.of Engineering,Wuhan 430033,China)Abstract:The aging behavior of lithium batteries for electromagnetic launch is not only related to theeconomic cost and power performance,but also directly affects the combat capability and equipmentlife of the weapon system.In addition,battery abuse of excessive life may cause thermal runaway andfire hazards.Therefore,it is necessary to study the aging life characteristics of high-rate pulse-discharged lithium batteries quantitatively and qualitatively.The aging mechanism and research statusof batteries were summarized firstly,and then a high-rate lithium battery(batteries)test platformwas built to carry out cycle life experiments,whereby the aging life characteristics of batteries wereanalyzed from the aspects of capacity,electrical parameters and battery impedance.The conclusionsare of certain reference significance for the state of health estimation and remaining-life prediction oflithium battery.Key words:high-rate;pulse-discharged;aging life;electrical parameters;test platform老化是电化学二次电池在大规模储能及高功率应用中面临的重要挑战。一方面，电池系统即使在长期放置下也会存在日历老化（calendaraging)现象，在大规模储能中即使使用频率较低，工作寿命也很难超过10 a；另一方面，目前普通锂离子电池的循环寿命很难超过50 0 0 次，而大功率动力电池长期工作在高倍率工况下，高温和严苟条件（脉冲放电）使得电池的循环老化（cycleaging)现象更为严重 1-2。由于锂电池系统成本昂贵，电池老化意味着在一定周期（510 a)内需收稿日期：2 0 2 2-0 9-2 0；修回日期：2 0 2 3-0 4-0 1。基金项目：国家自然科学基金资助项目（92 2 6 6 2 0 2，518 7 7 2 14）。作者简介：柳应全（198 8 一），男，讲师，博士，主要研究方向为锂电池管理技术、直线电机及其控制技术。通信作者：鲁军勇（197 8 一），男，教授，博士生导师，。2大第3 5卷海程报军学学要批量更换电池，增加二次投入成本和维护预算。尽管锂离子电池的平均寿命高于其他电池体系，但是随着时间的增长和循环的持续，锂离子电池的性能无一例外地会变差。当电池性能下降到一定程度时，电池泄漏、绝缘损坏、局部短路等问题会造成灾难性的事故。对锂离子电池老化特性的研究虽不能显著提升电池寿命，却是先进电池管理技术研究的重要内容之一，其主要作用是：部分老化特性（如容量、阻抗等）是电池健康状态（state of health，SOH)的关键指标，老化特性研究是进行SOH估计的一个环节；研究电池的老化规律可以通过分析电池的工作数据判断电池是处于标准循环状态还是加速老化状态，以便及时调整工况，延缓电池的老化进程，节约成本。目前，对电池老化的研究还局限于中低倍率（5C以下），应用背景主要针对新能源汽车在停放、快充和发电状态下对电池寿命的影响。本文首先综述了电池老化机理研究的进展；然后，搭建了高倍率锂电池（组）测试平台，并通过实验研究了脉冲放电锂电池的外部老化特性的演化规律，主要包括容量衰减特性、电气参数演化特性和阻抗老化特性。1老化机理研究进展1.1锂离子电池老化特性锂离子电池的老化特性包括内部特性和外部特性。内部特性是指微观的演化进程，如SEI膜的增长、电极材料的流失、电解液性能的下降等，Aurbach3探讨了锂离子电池内部电极/电解液间发生的副反应引起的老化行为，通过多种材料表征手段研究了正负极材料和电解液接触的表面特性对电池性能的影响，为锂离子电池SEI膜的研究提供了参考。Vetter等 4综述了现有锂离子电池的老化机理，从正、负极可能发生的衰退机制出发，全面讨论了引起电池老化的原因，为研究锂离子电池的老化机理提供了重要参考。外部特性是指宏观的外在表现，如容量的衰减、阻抗的增加和功率的下降等。一般认为，容量的衰减是由锂离子的不可逆流失和负极孔隙塌缩引起的；阻抗的增加是由电极腐蚀和电导率下降引起的，并带来功率的衰减。Zheng等 5通过1C充/10 C放与1C充/1C放两种循环工况的对比研究发现，10 C循环放电导致全电池的欧姆电阻和电荷转移电阻增大更明显，并指出10 C放电倍率加剧了电池负极/电解液界面的不稳定性，导致负极颗粒不断地裸露到电解液中形成新的SEI膜层，消耗了活性锂离子，引起电池性能衰退。1.2容量衰减机理对于能量型锂电池而言，容量的衰减意味着储能系统能量密度的下降或是功率设备续航时间的缩短，这是自锂离子电池面世以来一直极受关注的问题。一般认为锂离子电池的锂沉积、电解液分解、活性物质溶解、嵌人电极材料内部的相变，以及电极和集流体上钝化膜的形成等都会对锂离子电池的容量衰减产生不同程度的影响。然而，锂离子电池的容量衰减是多因素作用的结果，研究的难点是如何分离单个因素的作用而保持其他因素不变。此外，高功率应用的脉冲放电锂电池还应该考虑电流倍率和脉冲特性对容量衰减特性的影响 6 电流倍率对容量衰减的影响一直是有争议的，这是由于高倍率可能会加速产热从而诱导高温引起的老化行为，实际上即使是在恒温箱里循环,这两者也是很难分离的。一些研究认为，高倍率下电池的容量衰减更快，且高倍率充电电流对电池容量的影响比高倍率放电电流更大 7。文献8基于普克特定律(PeukertLaw)研究了不同电流倍率下的容量衰减行为，并对Peukert系数进行修正以建立经验模型。然而，测试电池的容量并不是通过标准充放电程序获得的，因此是不准确的。文献9对氧化钻锂（lithium ion cobaltoxide，LCO)电池的实验研究表明，在中等电流率（最高可达5C)和95%的初始容量下，如果电池温度保持在适当的区间内，则容量衰减与电流倍率无关。然而，对于其他锂离子电池或更高倍率下是否适用有待更深人的研究。Han等 10 1认为，锂离子电池的容量衰减过程（见图1）包含3个阶段：阶段1是阳极表面SEI的形成（化成阶段）导致电池容量在前几个循环中快速下降；阶段2 由于电池内部的各种副反应导致SEI继续增厚、电极材料的结构变形和电解液的损失，容量持续下降；阶段3由于锂沉积导致活性锂的快速消耗、粘接剂失效或电解液损失导致的活性物质消耗，锂电池会出现快速的容量下降现象。第3期柳应全等高倍率脉冲放电锂电池的寿命老化特性容量寿命/循环次数II镀锂可能的机理由以下原因导致的活性材SEI膜持续生成料的接触损耗：SEI膜生成阴极材料的结构变形电解液的损失电解液的持续损失体积变形粘接剂失效图1锂离子电池容量衰减过程Fig.1Capacity fade process of lithium battery更高的电流倍率（5C以上）及脉冲放电条件下的电池容量衰减规律还少有提及。Monem等 11评估了脉冲充电条件对电池容量衰减和电池阻抗特性的影响，与恒流充电相比，脉冲充电的电池在50 0 个循环后容量的衰减更大，还发现脉冲充电电池的欧姆内阻要低于恒流充电的电池。Wong等 12 的研究表明，在高倍率高频脉冲放电(15C,10kHz)条件下，电池容量的衰减要快于高倍率连续放电和1C连续放电。另一组高倍率低频脉冲放电（15C,5s放1s充）实验则表明，脉冲放电电池在大约40 个循环后无法再接受15C充电电流，但在1C下可以正常充电 131（见图2)。然而，该研究并不能说明低频脉冲放电锂电池的容量衰减特性。1C放电2.00高倍率持续放电951.50高倍率脉冲放电1.0085脉冲放电0 1容量阅值脉冲放电0 20.50脉冲放电0 3连续放电7501002003004000102030405060循环次数循环次数(a）1C充电，高倍率高频放电(b)高倍率低频充放电(a)1C charge and high-rate high-frequency discharge(b)High-rate low-frequency charge and discharge图2 高倍率脉冲放电电池的容量衰减规律Fig.2Capacity fade law of high-rate pulse-discharged lithium battery以上研究为分析锂电池的老化机理和诱导因素提供了广泛的思路，但是没有在容量衰减、电气参数和阻抗演化等方面开展全面分析，未形成可供参考的定性结论。2实验2.1实验设置搭建高倍率电池（组）测试平台，平台架构和拓扑结构如图3所示。A上位机BC交换机BMS充电机正极水冷负载系统高功率电池-图例负极采集系统环控系统：能量流信息流图3图3高倍率电池（组）测试平台Fig.3Test platform of high-rate battery(pack)实验的温控条件和测试对象如图4所示。20.00温度控制面板LiFePO4电芯PC主机1.恒温室图4实实验的温控条件和测试对象Fig.4Temperature control condition andtest object of experiment2.2单体电池寿命循环实验为了研究高倍率脉冲放电锂电池的老化特性，设计了一组高倍率脉冲放电（2 2 C，占空比0.75)锂电池的循环寿命实验，实验对象为15Ah大第3 5卷海程报军学学磷酸铁锂电池。作为对比，另一组电池进行3C连续放电条件，每隔150 个循环进行一次标准充放电定容。实验测试流程如表1所示。表1高倍率脉冲放电锂电池循环寿命实验测试流程Tab.1Cycle life experiment test steps of high-ratepulse-disharged lithium battery工步3C连续放电22C脉冲放电1准备LFP15Ah电池1支。准备LFP15Ah电池1支。定容3圈（CC-CV，充电截定容3圈（CC-CV，充电截2止电压3.6 5V，截止电流 止电压3.6 5V，截止电流1A，放电截止电压2.5V)。1A，放电截止电压2.5V)。CC-CV，充电截止电压 CC-CV，充电截止电压33.65V，截止电流1A。3.65V,截止电流1A。3C恒流放电，放电截止电22C脉冲放电，占空比4压 2.5 V。0.75，放电截止电压2.5V。重复3和4，每150 个循环重复3和4，平均每10 0 个5左右执行2 定容一圈。循环执行2 定容一圈。2.3锂电池组寿命循环实验为了研究高倍率脉冲放电锂电池组的老化特性，通过测试平台对一组7 50 V的锂电池组进行高倍率（44C，占空比0.7 5)循环寿命实验，循环实验测试流程如表2 所示。表2 高倍率脉冲放电锂电池组循环寿命实验测试流程Tab.2Cycle life experiment test steps of high-ratepulse-discharged lithium battery pack工步高倍率低频脉冲放电筛选LFP15Ah电池2 6 0 支，组成7 50 V锂电池组，分1为10 个电池包。2REST,直至温度降至30。初始定容1圈（CC充电，1C倍率，截止电压3.6 5V；3CC放电，1.5C倍率，截止电压2.5V)。4REST,直至温度降至30。5CC充电，1C倍率，截止电压3.6 5V。6REST，直至温度降至30。744C脉冲放电，放电深度6 0%。8重复4一7，每2 0 个循环左右执行3定容1圈。3实验结果和分析讨论3.1容量衰减规律通过2.2 节实验测得的容量衰减曲线如图5所示。由图5可见，高倍率脉冲放电锂电池的容量衰减更快，在将近8 0 0 个循环时达到容量阈值，而3C连续放电的锂电池的容量衰减过程则要慢得多，2 10 0 个循环后的容量保持率仍在90%以上。至于容量衰减主要是由高倍率造成，还是由脉冲放电造成，需要进一步从老化机理角度予以解释，还应在产热量一致（或者温控一致）的情况下进行高倍率脉冲放电和高倍率连续放电的对比实验。由于实际很难做到产热因素的完全分离，目前尚未开展此类实验，但是根据文献 9，12 的研究结论看，脉冲放电对电池老化的贡献应该更大(见图 2(a)。19/183C连续放电22C脉冲放电16容量阅值（8 0%)15050010001.5002000循环次数图5对比实验测得的容量衰减曲线Fig.5Battery capacity fade curves bycomparison experiment3.2电气参数演化规律脉冲放电电池的低频阻抗模型如图6 所示。udLRoCal1+L_Ret_ RA=KAI Cr=i/KBocvR=Ret+RAV图6 低低频阻抗模型Fig.6Low frequency impedance model与其他等效电路模型不同的是，低频阻抗模型的电气参数有着更加丰富的物理意义。采用递归最小二乘法，可以根据放电数据辨识出图6 中的R、Ca l、R，和Cr，这些参数的表达式和物理意义如表3所示。在Bole等 14提供的开放数据集中，一组18 6 50 电芯在室温下随机脉冲放电循环了6 0 0 个循环，每50 个循环进行一次低频脉冲放电测试，采用编号RW17的电芯数据来研究电气参数的老化规律。5第3期柳应全等命老化特性表3低频阻抗模型的电气参数及物理意义Tab.3Model electrical parameters and physical meaning符号表达式物理意义LL集流体和电极的连接电感欧姆内阻，表示包含电解液的溶液电RoRo阻和电极集流体部分的接触电阻SEI膜电容、双电层电容，表征固/液CalCal界面处的电场特性电荷传输电阻、法拉第电阻，表征电荷RTR.dRfR=在电极表面传输过程的阻抗和粒子扩5FD散电阻FRCC=法拉第电容，表征粒子扩散电容318650电芯寿命循环实验过程中的低频放电数据如图7 所示。20035005001002504005501503004506004.03.505101520时间/ks(a)电压(a)VoltageV/审1.0F0.5005101520时间/ks(b)电流(b)Current2003505001.01002504005501503004500.5600005101520时间/ks(c)SOC图718650电芯寿命循环过程中的低频放电数据Fig.7Low frequency discharge data of 18650cell during life cycle process由图7 可见，随着循环次数的增加，脉冲放电过程中动态电压不断下移，在恒流脉冲放电情况下，放电时间越来越短，即表明电池容量在不断衰减。采用带电气约束的参数辨识方法，可以辨识出如表3所示的除L以外的电气参数。18 6 50 电芯寿命循环过程中各个电气参数老化规律如图8所示。由图8 可见，在锂电池老化过程中，极化电容Cal和法拉第电阻R，变化非常明显，Cal单调下降，R，单调上升。这是由于在循环老化过程中，正负电极表面的SEI膜增厚导致场电容Cal减小；固相扩散系数D。减小，导致法拉第电阻R，增大。由图8 还可以看出，在循环老化过程中，法拉第电容C，没有明显的变化，而欧姆内阻R。有减小的趋势，尤其是在SOC低区间，这与其他研究中认为欧姆内阻由于集流体氧化和电极表面腐蚀等原因而增大是存在分歧的。进一步分析认为，欧姆内阻主要包括固体内阻和液体内阻，集流体氧化和电极表面腐蚀等物理因素会导致固体内阻的上升，但是液体电阻是由电解液中离子迁移的难易程度决定的。随着电池的循环老化，大量的活性锂离子不可逆地流失，且伴随着SEI膜的分解和电解液的流失，电解液中离子浓度的增加，离子电导率可能会升高，引起液体电阻的下降，尤其是在SOC较低时，负极电极表面浓差梯度较小，扩散作用占主导，离子迁移电阻大大减小，导致法拉第电阻R的升高和欧姆内阻R。的成倍下降。6050+Ro-0Ro-100Ro-200401Ro-300Ro-400Ro-50030Ro-60020100.20.40.60.81.0SOC(a)欧姆电阻(a)Ohmic resistanceCd-0Ca-100VCa-20030Ca-300-Ca-400-Ca-500?Cd-60025d/120151050.20.40.60.81.0SOC(b),双电层电容(b)Double layer capacitance160R-0Rf-100Rr-200U/R-300Rf-400Rr-500120Rf-60080400.20.40.60.81.0SOC(c）法拉第电阻(c)Faradayresistance400Cf-0ACr-100Ce-20010001C-300Cg-400-Cr-500S?Cf-6006002000.20.40.60.81.0SOC(d）法拉第电容(d)Faraday capacitance图818650电芯寿命循环过程中电气参数老化规律Fig.8Electrical parameters aging rules of 18650cell during life cycle process6大第3 5卷海报程军学学3.3电池阻抗老化规律2.3节的高倍率脉冲放电锂电池组的寿命循环实验共进行了30 0 周，采用谐波分析法对每50个循环的电池组采集数据进行分析，分别提取不同循环次数下锂电池组的计算阻抗（见图9）。50CyclelCycle50Cycle100+Cycle150+Cycle200301004008001200f/mHz图97 50 V脉冲放电锂电池组的阻抗老化规律Fig.9Impedance aging rules of 75o V pulse-dischargedlithium batterypack由图9可见，随着电池的循环老化，锂电池组的电池阻抗整体呈下降趋势，但在150 2 0 0 个循环之间出现反弹。其原因是形成SEI膜的部分锂离子在循环初期进人电解液，参与可逆的电化学反应，导致锂离子浓度的增加和容量的恢复。然而，在高倍率条件下进一步循环，导致电极表面活性物质减少，负极结构劣化，SEI膜增厚，导致法拉第电容衰减。一方面，电接触的退化和SEI膜的增厚导致了欧姆内阻和法拉第电阻的增加；另一方面，华尔堡阻抗的降低和电解液性能的下降导致了容性阻抗的降低。因此，可以得出结论：低频下容性阻抗的显著降低抵消了欧姆电阻的增加，从而导致了计算阻抗的整体下降。该结论与文献 12 的研究类似，其在一组高频脉冲放电循环寿命对比实验中，每10 0 个循环在满电下测试锂电池的EIS阻抗，实验结果如图10 所示。由图10 可见，当电流倍率较低（15C）时，电池实部阻抗受SOC的影响较小，虚部阻抗大体呈现SOC越大阻抗越小的规律。这是由于极化电流密度小于极限扩散电流密度时，即使固相锂浓度较低，电极反应速度仍然大于电子转移速度，电化学反应受电子转移步骤控制，只有当SOC处于低区间（2 0%）时，电势偏导系数较大，电池扩散阻抗较大，引起虚部阻抗明显偏大。对比可以看出，15C脉冲放电的中频（MF段）、低频（LF段）和华尔堡阻抗（WI段）的特性完全不同于15C连续放电和1C连续放电。首先是变化幅值要大，40 0 循环时的LF半圆要明显大于后两者；其次是MF段与实轴的交点（即实部阻抗)呈现先左移再右移的特点。实部阻抗主要包括欧姆电阻和扩散阻抗的实部，由图10（a）可见，在前110 个循环实部阻抗先下降（左移），这可能是由于SEI膜的稳定性增强，加之高频脉冲过程中离子往复的扩散运动使得离子更容易嵌入，大约在110 个循环后实部阻抗显著增加（右移），即使这样，在40 0 个循环时实部阻抗仍然略低于初始值。因此，实部阻抗先下降再反弹很可能是脉冲放电锂电池特有的阻抗老化特性。lnital-Cycle 110Cycle 200.Cycle300.Cycle 400+1kHz7X1 Hz 10 mHzLF段53WI段1MF段1036912Z/mQ(a)15C脉冲放电(a)15C pulsed dischargelnital-Cycle110-Cycle200Cycle300Cycle400+1kHz3.5X1 Hz 10 mHz2.5WI段0/,Z-1.5LF段MF段0.5-0.50123456Z/mQ(b)15C连续放电(b)15C continous discharge32WI段1LF段MF段0lnital-Cycle110-Cycle200-1Cycle3000Cycle400+1 kHz1 Hz10mHz-212345Z/m(c）1C连续放电(c)1c continousdischarge图10EIS阻抗老化规律(10 0%SOC，4.1V)Fig.10EIS impedance aging rules(100%SOC,4.1 V)4结论本文通过搭建高倍率电池（组）放电测试平第3期柳应全命老化特性台，分别对高倍率锂电池和7 50 V锂电池组进行了高倍率脉冲放电条件下的循环寿命实验，并从容量、电气参数和电池阻抗三个方面研究了高倍率脉冲放电锂电池的寿命老化特性。通过循环寿命实验和对比分析，得出了以下结论：高倍率脉冲放电条件下电池的容量衰减速度要快于低倍率连续放电，脉冲放电对电池老化的贡献要大于高倍率；在锂电池老化过程中，极化电容Cal和法拉第电阻R，变化非常明显，Ca单调下降，R，单调上升，而欧姆内阻R。有减小的趋势，尤其是在SOC低区间；随着锂电池组的循环老化，电池阻抗整体呈下降趋势，但在150 2 0 0 次循环之间出现反弹。参考文献(References):1YU L P,ZHOU X H,LU L,et al.Recent deve-lopments of nanomaterials and nanostructures forhigh-rate lithium ion batteries J.Chem.Sus.Chem.,2020,13(20):5361-5407.2LI M,YANG J,SHI Y,et al.Soluble organiccathodes enable long cycle life,high rate,andwide-temperature lithium-ion batteries J.Ad-vanced Materials,2022,34(5):2107226.3AURBACH D.Review of selected electrode-solutioninteractions which determine the performance of Liand Li ion batteries JJ.Journal of Power Sources,2000,89(2):206-218.4VETTER J,NOVAK P,WAGNER MR,et al.Aging mechanisms in lithium-ion batteries J.Journalof Power Sources，2 0 0 5,147(1/2):2 6 9-281.5ZHENG Yong,HE Yanbing,QIAN Kun,et al,Deterioration of lithium iron phosphate/graphitepower batteries under high-rate discharge cyclingJ.Electrochimica Acta,2015,176:270-279.6宋建龙，王磊，王莉.锂电池倍率放电性能影响因素的研究J.信息记录材料，2 0 2 0，2 1（5：3-6.SONG Jianlong,WANG Lei,WANG Li.Researchon the influence factors of rate discharge perfor-mance of lithium battery J.Information Recor-ding Materials,2020,21(5):3-6.(in Chinese)7张文佳，尹莲芳，谢乐琼，等.影响高功率锂离子电池性能的因素 J.前沿新材料产业，2 0 2 2（1)：6 2-64.ZHANG Wenjia,YIN Lianfang,XIE Leqiong,etal.Factors affecting the performance of high-powerlithium-ion batteries J.Advanced Materials In-dustry,2022(1):62-64.(inChinese)8YANG Ang,WANG Yu,YANG Fangfang,et al.A comprehensive investigation of lithium-ion bat-tery degradation performance at different dischargerates J.Journal of Power Sources,2019,443:227108.9BARCELLONA S,PIEGARI L.Effect of currenton cycle aging of lithium ion batteries J.Journalof Energy Storage,2020,29:101310.10HAN Xuebing,LU Languang,ZHENG Yuejiu,et al.A review on the key issues of the lithium ionbattery deg-radation among the whole life cycleJJ.Transportation,2019(1):100005.11MONEM M A,TRAD K,OMAR N.Lithium-ionbatteries:evaluation study of different chargingmethodologies based on aging process J.AppliedEnergy，2 0 15,152(1):143-155.12WONG D N.The characterization of secondarylithium-ion battery degradation when operatingcomplex,ultra-high power pulsed loads D.Ar-lington:The University of Texas at Arlington,2016:45-51.13WONG D N,WETZ D A,HEINZEL J M,et al.Characterizing rapid capacity fade and impedance e-volution in high rate pulsed discharged lithium ironphosphate cells for complex,high power loads J.Journal of Power Sources,2016,328:81-90.14BOLE B,KULKARNI C S,DAIGLE M.Adapta-tion of an electrochemistry-based li-ion batterymodel to account for deterioration observed underrandomized use C/Proceedings of the AnnualConference of the Prognostics and Health Manage-ment Society,Forth Worth,TX:s.n.,2014:1-9.