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R ES E ARCH&D EV EI 0P ME NT !imm：tl i o n R e c o r d i g ff a t e r i cd s 2 0 t 0 V o L J I N o 4 溶剂对 荧光分子发光行为的影响 朱冬华，张唯舟，王筱梅h (1 苏州大学材料与化学化工学部，苏州2 1 5 0 2 1；2 苏州科技学院化学与生物工程学院，苏州2 1 5 0 0 9)摘要：本文通过测试一系列含吡啶三苯胺多枝化合物在不同条件下的光学性能的研究，通过对溶剂的特 定配比对荧光分子发光性能的研究，探索了能量的转移以及所涉及的对 S t e r n-v o l me r方程内容的部分修正。初 步研究结果表明，在光照下该体系内发生电荷转移而非电子或能量转移，并在双光子聚合条件下由该体系获得 一幅光子晶体微结构 图。关键词：荧光光谱；电子转移；能量转移；溶剂效应；S t e m-v o l me r 方程 中图分类号：O 6 4 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 9 5 6 2 4 一(2 0 1 0)0 4 0 0 3 4 0 6 1 引言 在设计、合成具有大双光子吸收截面的有机分子 的过程中，很多研究小组设计和合成了一系列对称或 不对称的发光分子 1 ，这些发光分子都是通过一个 共轭中心(C e n t e r)连接不同的电子给体和电子受体 部分构成对称或不对称的结构。不同的电子给体和 电子受体对分子的发光行为的影响主要是通过分子 内电荷的重新分配来完成 3 。光的吸收和再发射之 间存在一定的能量损失，即发生斯托克斯(S t o k e s)位 移现象。许多荧光体，尤其是那些芳环上含有极性取 代基的荧光体，它们产生的荧光对环境 的影响很敏 感，易受溶剂的影响。本文通过模拟光刻胶成型条件 对有机光电材料的能量传递进行了一系列因加入不 同溶剂时荧光 产生 变化 的实验，并从 中引发 出对 S t e r n-v o l me r 方程内容的部分修正。其中本文研究的 有机光电材料为本课题组 7 合成的新的含吡啶三苯 胺多枝化合物(简称 P N-1、P N _ 2、P N-3，见图 1)。收稿 日期：2 0 1 0 0 51 7 作者简介：朱东华(1 9 8 2 一)，男，江苏人，硕士，主要从事光电材料方面 的研究；王筱梅，E-ma i l：x mww g s u d a y a h o o m c$1 信怠 记录材料 2 0 1 0 年 第 j l 卷 第4 期 研 究 与 开 发 N 图 1 化合 物 P N一 1、P N一 2、P N-3的分子 结构 式 Fi g 1 S t r u c t u r e s o f c o mp o u n d s PN一 1。P N-2 a n d PN一 3 2 实验部分 2 1 仪器与测试 光谱测 试所用 到的溶剂均 为市售分 析纯，在 做光谱测试前经重新蒸馏。紫外一 可见吸收光谱在 UVVi s Tu 一 1 8 O 0 s p c 紫外分光光度计 上测定。荧光光谱 在英 国 E d i n g b u r g h 9 2 0型稳态荧光光谱仪 上测定。荧 光量子产 率的测定以荧光素(一0 9 0，f 一1 1 0 m o l d m-。)为参比。双光子荧光光谱(f 4 品浓度为 1 1 0 叫mo l d m-。)是用 C o h e r e n t 公 司钛宝石 飞秒激 光器作为泵浦光(波长调节 范围 7 0 0 9 0 0 n m，重 复频率 7 7 MHz，1 4 0 f s 脉宽，输出功率为 0 3 W)，用 日本滨松公 司 C 5 6 8 0-0 1条纹相机记录光谱。3 结果与讨论 3 1 化合物 P N一 1、P N-2、P N-3的紫外吸收光谱 图 2为化合物 P N-1、P N-2、P N一 3在 DMF和 甲苯 中的线性吸收光谱 图。P N一 1、P N 一 2、P N一 3的 结构区别在于 3 个端基上吡啶基团的数 目不同。光谱表明，3 种化合物在不同溶剂中表现出类 似的光谱行为：在 4 0 0 4 3 5 n m(分子 内电荷转移 的吸收)，随着吡啶数 目的增加，即由 P N-I-+P N一 2 一P N_ 3，其最 大吸收波长发生 红移，如在 D MF 中，最 大 吸 收 峰 位 由 4 1 4 n m(P N-1)红 移 至 4 2 5 n m(P N一 2)直至 4 3 2 n m(P N一 3)；红移的幅度 逐渐减小，P N 一 2与 P N 一 1 相 比，吸收峰位红移了 1 1 n m，而 P N-3则 比 P N-2仅红移 了 7 n m。在溶剂 甲苯 中也表现出这种相同的趋势。3 0 0 3 5 0 4 0 O 4 5 0 5 0 0 5 5 0 Wa v de n g t h n m 图 2 化合物 P N-I P N-3 在 DMF(a)和甲苯(b)中的紫外可见吸收光谱图(1 1 0 too l d m-。)Fi g 2 UV-Vi s s p e c t r a o f P N-1 P N-3 (1 x1 0 mo l d m-。)i n D MF(a)a n d t o l u e n e(b)3 2 化合物 P N一 1、P N 一 2、P N 一 3的荧光光谱 图 3为化合物 P N一 1、P N一 2、P N一 3在 DMF和 CHz C1 z中的荧光光谱 图。比较 同一种溶剂中 3种 化合物的光谱可以看出，在极性相对较弱的溶剂 中，相应的荧光 强度 由 P N一 1到 P N 一 3依 次增大，如在 C Hz C 1 z 中荧光强度分别为：2 5 1 1 0 (P N 一 1)、3 3 2 1 0 (P N-2)和 3 4 3 1 0 (P N 一 3)。随 着溶剂 的极性增 大，相对荧 光强度 的顺 序发生 变 化，如 在 D MF 中荧 光 强 度 分别 为：5 9 7 1 O (PN一 1)、2 9 4 1 0 (P N-2)和 2 5 4 1 0 (P N一 3)。另一方面，荧光发射峰位都从 P N 一 1到 P N 一 3 膏 营蓦 O 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O 眦 嘶 叭 0。目 q|0 皇 RE S E ARCH&DEVE l 0P E r r mm+,d i t R 谢 L l l g tD l e r k d s 2 0 1 0 I,b L 1 A o 4 红移，如 在 C H2 Cl 2中 分 别 为 5 9 1 n m(P N 一 1)、6 0 4 n m(P N _ 2)和 6 0 7 n m(P N一 3)；在 D MF中则 分别为 5 8 9 n m(P N一 1)、6 4 0 n m(P N一 2)和 6 4 4 n m(PN一 3)。7 0 0 0 O 6 l l0 0 0 蔷5 0 o o o t o o o o 8 磊 3 0 0 0 o 譬 窖 三 蓦 2 0 0 0 o 量 1 o o o o 0 5 0 o 6 0 0 7 0 0 8 0 0 wa v e l e n t h n m Wa v e l e n t h n m 图 3 化合物 P N-I P N-3 在 DMF(a)和 C H2 C 1 2(b)中的荧光光谱 图(1 1 0-mo l d m-。)Fi g 3 Fl u o r e s c e n c e s p e c t r a o f P N-I PN-3 i n DMF(a)a n d C H2 C l 2(b)图4 是 3 个化合物在不同溶剂中的荧光光谱。可以看出 3个化合物在这五种溶剂中，吸收峰位的 变化有一个共同的特点，即随着溶剂 的极性增大，化合物 的发 射峰 位发生 红移：甲苯(峰 位最 小)乙酸 乙酯 二 氯 甲烷 丙酮 P N-2P N-3 依次递减。W a v e l e n t n m W a v e l e n t h n m Wa v e l e n t n m 图 4 P N-I P N-3在不 同溶剂中的荧光光谱 图(1 1 0 too l d in-。)Fi g 4 F l u o r e s c e n c e s p e c t r a o f PN-I P N-3 i n d i ff e r e n t s o l v e n t s(1 1 0 mo l d in-。)表 1 化合物在 D MF中的线性光学性质 T a b l e 1 Th e L i n e a r o p t i c a l p r o p e r t i e s o f c o r n t mu n d s i n DMF 注：荧光量子产率的计算以1 1 0 to o l d in-。的荧光束溶液做参比。n 茸 帕 日 a l l I g譬 o n u 穹 茸【丑 重 1 9。g 譬a J 0 n u n 童管 l I 暑宴 8露譬 鲁掌=葺 _ n 兽啦 量 1 8g 驷 口 t|信急记录材料 2 f】j 0 年 第 J j 卷 第4 期 研 究 与 q r-发 3 3 淬灭剂对化合物 P N 系列的激发光谱和发射 光谱的影响 图 5、图 6、图 7分别 为 P N 1、P N 一 2、P N一 3 的荧光激发光谱和发射光谱，其 中图 5的发射光谱 中 P N一 1以 4 0 0 n m的波长发射，从(a)到(e)随 着 Q的比例增加荧光强度急剧变大(增加近一 个数量级)，并且峰位发生红移；而从(i)到(j)随着 Q 的比例增加荧光强度急剧降低(降低至 快接近(a)，同时峰位发 生蓝移；但从(k)到(1)随着 Q 的比例增 加荧 光强 度降低 幅 度不 大，并且就在此过程 中，在短波长(4 3 0 n m)附近 出现了新峰，新峰成精细结构，代表有新的物种 产生。图 5中 P N 一 1的激发 光谱 中，从(a)到(g)峰面积不同程度 的增加，而从(h)到(1)峰 面积又逐渐减小，特别在(k)、(L)时峰面积相 对已经趋近于零。图 6的发射光谱 中 P N一 2以每次 不同配比时激 发光谱 反应 的最佳 发射波长进 行发 射，从(a)到(e)随着 Q的比例增加荧光强 度跳跃式变大(增加 近三个数量级)，并且峰位发 生红移；而从(e)到(h)随着 Q 的比例增加 荧光强度又快速降低(降低约为五分之一)；而在 从(k)到(1)的过程中，随着 Q的 比例增加 荧光强度逐渐降低，并基本发生荧光的完全淬灭。图 6中 P N-2的激发光谱 中，从(a)到(e)峰面 积不同程度的增加，而从(f)到(k)峰面积又逐 渐减小，在(j)、(k)时峰 面积也是特别小。图 7 的发射光谱是 P N 一 3以 Q 、C H C 1 、和 P N-3 的 不同配比的混合 系统分别 以 3 9 6 n m 和最佳发射 波 长发射 的两组荧光发射 图谱。其 中以 3 9 6 n m 发射 的图中，从(a)到(e)随着 Q 的比例增加荧 光强度 同样发 生跳跃 式增 强(强 度增 加 2 6倍左 右)，并且峰位发生红移；而从(e)到(i)随着 Q的比例增加荧光强度 又快速降低(降低约 为(e)中强度 的七分之一)；而在从(i)到(k)的 过程中，随着 Q的比例进一步增加 5 8 0 n m处 荧光强度又继续 降低，但 同样在短波 长(4 3 0 n m)附近出现了一个新 的峰，新峰也 同样成精细结构，代表也是有新 的物种 产生。而另外一 幅以最佳发 射波长进行发射的发射图谱从(a)到(e)随着 (!的比例增加荧光强度增加的比例高达 5 0 倍左 右，同时峰位也是发生红移；从(e)到(i)随着 Q 的比例增加荧光强度又快速降低(降低约为 六分之一)；而在从(i)到(k)的过程 中，随着 Q的比例增加荧光强度还是逐渐降低，也是基 本发生荧光的完全淬灭。图 7中P N 一 3 的激发光谱 中，从(a)到(e)峰面积不 同程度的增加，而从(f)到(k)峰面积又逐渐减小，在(j)、(k)时 峰面积同样是特别小。4 0 o 0 o 0 3 0 0 0 D 0 2 0 o 0 0 0 l o o 0 D O O 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 Wa v e l e n t h n m(P N I=1 1 0-M，l m l，Q =P M M Mc r o s s l i n k e r=-1：1)4 O O 5 0 o fi 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 W a v e l e n t l dn m(P m=l 1 0-M。l n d，|Q P M M A c r o a s l i n k e l：1)图 5 化合物 P N-1 的荧光光谱圈 Fi g 5 Fl u o r e s c e n c e s p e c t r a o f P N-1 a：o 3=O(V )，P N-1 一3 3 1 0 一 (M)；b：Q=1 6 6 7 (VO)，P N 一 1 =3 3 X1 0 6(M)；C：Q 一3 3 3 3(V)，P N-1 =3 3 1 0 一。(M)；d Q 一6 6 6 7(V )，P N-I I：3 3 1 0 6(M)；e：Q 一7 5(V)，P N-1 一2 5 1 0-(M)；f：Q =8 0 (V)，P N 一 1 =2 0 1 0 (M)；g Q 一8 5 7 1 (V )，P N 一 1 =1 4 1 0 。(M)；h：Q 一9 5 8 3 (V )，P N-1 一4 0 1 0 一 (M)；i Q 一9 8 9 6(V)，P N 一 1 一1 0 1 0 一 (M)；j：Q =9 9 7 4 (V )，P N-1 3 0 X1 0 一。(M)；k：Q =9 9 7 8(V)，P N-1 一2 0 1 0 8(M)；l：Q 一9 9 8 9 (V )，P N-1 ：1 0 1 0 8(M)1 嘲、口 舶 g T I 冒l I 暑。盘，D 自 0 I1 譬8曲 要一 n 盘 暑 莒占 0 l U S EARCH DE VE i 0P A i N r I q b r m,r D m R e c o r d i n g il a t e n T d s 2 0 1 0 1 1 船)4 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 Wa v e l e n t h n m 3 5 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 l 一 毒2 0 0 0 0 0 至 1 5 0 0 0 0 I 1 0 0 0 0 0 5 0 o【)o 0 6 0 0 7 0 0 8 0 o 9 0 0 Wa v e n t h n m 图 6 化合物 P N一 2的荧光光谱图 Fi g 6 F l u o r e s c e n c e s p e c t r a o f PN-2 a：E Q 3 一O(V)，P N-1 =3 3 1 0 一 (M)；b Q 一1 6 6 7(V )，I-P N-I-一3 3 1 0 一 (M)；C：Q 一3 3 3 3(V)，P N 1 =3 3 1 0-6 (M)；d：Q ；s o(V )，P N 一 1 一3 3 1 0 一 (M)；e Q 一6 6 6 7 (V)，P N-1 3=3 3 X1 0 一。(M)；f：Q：9 2 3 1 (V )，P N-I =8 0 X1 0 一 (M)；g：Q =9 7 9 2 o(V)，P N 一 1 一2 0 1 0 一 (M)；h：Q 一9 9 4 8 (V )，-P N-1 一5 0 1 0 一。(M)i：Q =9 9 7 4 (V )，P N-I =3 0 1 0 8(M)；j：Q =9 9 8 7 (V)，P N _ 1 一1 O Xi 0 一。(M)I k：Q =9 9 9 3 (V)，P N _ 1 ：7。0 X1 0-。(M)。j 5 0 0 0 0 0 40 0 0 0 0 磬 卣3 0 0 0 0 0 l 8 0 0 0 0 l 6 O 0 o 0 O 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 O O Wa v e l e n t h r ma 5 0 0 6 o 0 7 0 o 8 0 o 9 0 0 Wa v e l e n t ln m(P m：l x I O-5 M，l m l，l Q =P MM A c r o s s l i n k e r=l：1)墨一 1 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 a l。占6 O O O O 4 0 0 0 0 2 0 00 O 0 一 O0 0 6 O 0 7 0 0 B 9 0 0 e n lh n m 图 7 化合物 P N-3的荧光光谱图 Rg 7 F 1 u o r e s c e n c e s p e c t r a o f Pf、J _ 3 a：Q 一o(V )，P N 1 一3 3 X1 0-6(M)i b；Q =1 6 6 7 (V )，P N-1 =3 3 1 0 一 (M)；C：Q 一3 3 3 3 (V)，P N-I 一3 3 1 0 6(M)；d：Q 5 0(V)，I-P N-I 一3 3 1 0 (M)；e Q =6 6 6 7 (V )，P N 一 1 一3 3 1 0-(M)；f：Q：9 2 3 1 (V )，P N-1 =8 0 1 0 一 (M)；g-Q 一9 7 9 2 (V)，P N-I 一2 0 i 0 一 (M)；h：Q 9 9 4 8(V )，P N 一 1 一5 0 1 0 一。(M)；i：Q =9 9 7 4 (V)，P N 一 1 一3 0 X1 0 一 (M)；j：Q =9 9 8 7 (V )，P N 1 一1 0 X1 0 8(M)；k：Q 一9 9 9 3 (V )，P N-I 一7 0 1 0 9(M)_、。口 0 啦 口 I 鼻。o II 丑 0 曩 0 口 暑 嘎。0 口 0 暑 莒 l 0 ll一 一一。I I _ 8 口 8 啦 髫 I曩 -0 盘 0 矗 0 信息记录材料 2 0 1 0 年 第 l j 卷 第4 期 研 究 与 开 发 从以上 P N系列激发和发射光谱图谱内容可以 看出，荧光光谱强度增强过程是由于在粘性的介 质中提高了F r a n c k-C o n d o n 垂直跃迁的几率所致，随着粘度 的增加，扭 曲变化程度 变小，热能损 耗 变小，所 以荧光强度 变大。同时，随着 粘度增 大 发光强度提高的同时可能会有发光峰位红移趋势，这是 由于激发态 的构象 由 TI C T 向 I C T态作 平衡 移动，I C T态稳定性得到加强，使得光谱的峰位红 移。最大荧光强度处为发光器件的最佳发光条件。而发光强度随着 Q 比例增加而减小的过程 发生了电荷 的转 移，使得 发光分子 的荧 光强度逐 渐下降直 至淬灭；而在 最后淬灭 的同时 出现新 的 物种所发射 的峰位也 正是光刻胶形成 的一个 临界 条件。这时的 Q 对应的就是 S t e r n-v o lme r 方程 中的淬灭剂，但在计算时 S t e r n-v o lme r 方程就不 能直接用于计算，这里的倒 V型现象也就表明了 S t e r n-v o l me r 方程关于加与不加淬灭剂的荧光强度 比(激发 态寿命 比)与加入的淬灭剂浓 度 的线性 关系并不是适用所有存在淬灭现象的过程，它的 成立应该有约束条件的限制。4 结论 对有机发光 分子在不 同溶剂下 的光 学性能 的 测试与研究中，合成了具有可以使一些有机发光 分子的发光性能得到提高并在控制 比例的情况下 又能使发光分子荧光淬灭，实现电荷的转移，为 发光器件的发光条件和传感、有机光刻胶成型条 件提供 了有用的理论依据。参考文献 E 1 Re i n c h a r t B A，B r o t t L L，e t a 1 Hi g h l y s t a b l e a n d e f f i c i e n t n o n l i n e a r o p t i c a l c h r o mo p h o r e s f o r e l e c t r o-o p t i c p o l y me r s J C h e m Ma t e r，1 9 9 8，1 0：1 8 6 3 1 8 7 4 2 3 Ma H，J e n A K Y F u n c t i o n a l d e n d r i m e r s f o r n o n l i n e a r o p t i c s，E J Ad v Ma t e r，2 0 0 1，1 3：1 2 0 1 1 2 0 5 3 A l b o t a M，B e l j o n n e D J-L，e t a 1 D e s i g n o f o r g a n i c m o l e c u l e s wi t h l a r g e t wo-p h o t o n a b s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n s J S c i e n c e，1 9 9 8，2 8 1：1 6 5 31 6 5 6 1-4 S p a n g l e r C WRe c e n t d e v e l o p me n t i n t h e d e s i g n o f o r g a n i c m a t e r i a l s f o r o p t i c a l p o w e r l i mi t i n g J J Ma t e r Ch e m，1 9 9 9，9：2 0 1 32 0 2 0 E 5 K i m O K，L e e K S，Wo o H Y，e t a 1 R e c e n t d e v e l o p m e n t i n t h e d e s i g n o f o r g a n i c ma t e r i a l s f o r o p t i c a l p o we r l i mi t i n g J 3 C h e m Ma t e r 2 0 0 0，1 2：2 8 5 2 8 8 6 B a u r J W，A l e x a n d e r J r M D，B a n a c h M，e t a 1 Mo l e c u l a r e n v i r o n me n t e f f e c t s o n t wo-p h o t o n-a b s o r b i n g h e t e r o c y c l i c c h r o mo p h o r e s E J C h e m Ma t e r ，1 9 9 9，1 1：2 8 9 9 2 9 0 6 7 张唯舟 新型三苯胺多枝分子的合成及其双光子吸收性 能研究 D 硕士毕业论文，2 0 0 8 S o l v e n t s Ef f e c t s o n t h e Lu m i n e s c e n t Be h a v i o r o f Fl u o r e s c e nt M o l e c ul e s ZHU Do n g-h u a ，Z HANG We i-z h o u z，W ANG Xi a o-me i (1 C o l l e g e o f C h e mi s t r y，C h e mi c a l E n g i n e e r i n g a n d Ma t e r i a l s S c i e n c e，S o o c h o w U n i v e r s i t y，S u z h o u 2 1 5 1 2 3，C h i n a；2 Co l l e g e o f C h em i c a l a n d B i o l o g i c a l E n g i n e e r i n g，S u z h o u U n i ver s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，S u z h o u 2 1 5 0 1 1，C h i n a)Ab s t r a c t：A s e r i o u s o f mu l t i-b r a n c h t r i p h e n y l a mi n e c o mp o u n d s c o n t a i n i n g p y r i d i n e g r o u p u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s wa s s t u d i e d Th r o u g h s t u d y i n g t h e e f f e c t s o f p a r t i c u l a r r a t i o o f f l u o r e s c e n t mo l e c u l e s o n l u mi n e s c e n t p r o p e r t i e s，e n e r g y t r a n s f e r p r o c e s s wa s i n v e s t i g a t e d，a n d s o me a me n d me n t i d e a t o S t e r n v o l me r e q u a t i o n wa s s u g g e s t e d Re s u l t s s h o w t h a t c h a r g e t r a n s f e r r a t h e r t h a n e l e c t r o n o r e n e r g y t r a n s f e r h a p p e n s i n t h e s y s t e m u n d e r t h e i l l u mi n a t i o n A p h o t o n i c c r y s t a l mi c r o-s t r u c t u r e d i a g r a m o f t h e s y s t e m wa s o b t a i n e d u n d e r t h e l i g h t e x c i t i n g a n d f o l l o we d t wo p h o t o n p o l y me r i z a t i o n Ke y wo r d s：Fl u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y；El e c t r o n t r a n s f e r；En e r g y t r a n s f e r；S o l v e n t e f f e c t；S t e r n-v o l me r e q u a t i o n