第九讲专题有机推断与合成.doc

第九讲 有机物的推断和合成
班级 姓名 学号
【知识梳理】
一、有机物的推断
有机物的推断方法分为顺推法、逆推法和猜测论证法
(1)顺推法。以题所给信息顺序或层次为突破口，沿正向思路层层分析推理，逐步作出推断，得出结论。
(2)逆推法。以最终物质为起点，向前步步递推，得出结论，这是有机合成推断题中常用的方法。
(3)猜测论证法。根据已知条件提出假设，然后归纳、猜测、选择，得出合理的假设范围，最后得出结论。其解题思路为： 审题印象猜测验证
(具有模糊性) (具有意向性) (具有确认性)
二、有机合成思路
将原料与产物的结构进行对比，一比碳链的变化，二比官能团的差异。
①根据合成过程的反应类型，所带官能团性质及题干中所给的有关知识和信息，审题分析，理顺基本途径。
②根据所给原料，反应规律，官能团引入、转换等特点找出突破点。
③综合分析，寻找并设计最佳方案。
三、有机推断与合成重点题型专题归类
我们可以从反应条件、物质官能团判断、反应物和生成物组成的差异（官能团差异、碳数目的差异、相对分子质量的差异）为核心进行思考而得到启示，另外，条件的限制（包括有机物的性质、分子结构、反应量的关系）等解题的“题眼”都是重要的信息，是钥匙的突破口，现把这几年高考重点题型分类归纳如下

重点题型一：根据反应条件、官能团的变化为突破口，推知反应类型和反应历程：该题型的特点是反应条件多或者有机物结构简式多。
[例1]奶油中有一种只含C、H、O的化合物A。A可用作香料，其相对分子质量为88，分子中C、H、O原子个数比为2:4:1。
(1)A的分子式为______________。
(2)写出与A分子式相同的所有酯的结构简式：___________________________________。
已知：①ROH＋HBr(氢溴酸)RBr＋H2O ②RCHO＋R´CHO
A中含有碳氧双键，与A相关的反应如下：

(3)写出A→E、E→F的反应类型：A→E_____________、E→F______________。
(4)写出A、C、F的结构简式：A_______________________、C____________________、F___________________。
(5)写出B→D反应的化学方程式_____________________________________________。
(6)在空气中长时间搅拌奶油，A可转化为相对分子质量为86的化合物G，G的一氯代物只有一种，写出G的结构简式_____________________________。A→G的反应类型为_______________。
【高考必备知归纳】（一）有机反应条件总结
反应条件
有机反应

烷烃卤代反应、苯环侧链上的卤代

苯环上的卤代

碳碳双键、碳碳叁键、苯环、醛基的加成
或
碳碳双键、碳碳叁键的加成

卤代烃的水解、酯的水解、有机酸的中和反应

卤代烃的消去反应

酯的水解、有机盐酸化、淀粉的水解

醇的消去成不饱和键、酯化反应、淀粉或纤维素的水解

含有醛基的氧化反应（醛类、甲酸、甲酸盐、甲酸某酯、葡萄糖、麦芽糖）

碳碳双键、碳碳叁键、苯环侧链上第一个碳（有氢）的氧化

羧酸、酚

羧酸

醇的催化氧化

醇（羟基所连的碳有两个氢）的氧化、乙烯的氧化
【高考必备知归纳】（二）重要官能团性质的归纳
类别
通式
官能团
代表物质
分子结构特点
主要化学性质
卤
代烃
R-X
-X
溴乙烷
C2H5Br
C-X键有极性，易断裂
1．取代反应：与NaOH溶液发生取代反应，生成醇
2．消去反应：与强碱的醇溶液共热，脱去卤化氢，生成烯烃
醇

R-OH
-OH
乙醇
C2H5OH
有C-O键和O-H键，，有极性；-OH与链烃基直接相连
1．与金属钠反应，生成醇钠和氢气
2．氧化反应：在空气中燃烧，生成二氧化碳和水；被氧化剂氧化为乙醛
3．脱水反应：在浓硫酸存在，170℃时，发生分子内脱水，生成乙烯；140℃时，发生分子间脱水，生成乙醚
酚

-OH
苯酚
—OH
—OH直接与苯环相连
1．酸性：与NaOH溶液反应，生成苯酚钠和水
2．取代反应：与浓溴水反应，生成三溴苯酚白色沉淀
3．显色反应：与铁盐（FeCl3）反应，生成紫色物质
醛
O

R-C-H

O

-C-H
乙醛
O

CH3-C-H
C=O双键有极性，具有不饱和性
1．加成反应：用Ni作催化剂，与氢气加成，生成乙醇
2．氧化反应：能被弱化剂氧化成羧酸（如银镜反应、还原氢氧化铜）
羧酸
O

R-C-OH

O

-C-OH
乙酸
O

CH3-C-OH
受C=O影响，-O-H键能够电离，有极性，产生H+
1．具有酸的通性
2．酯化反应：与醇反应生成酯
酯
O
′

′
R-C-OR
′
（R和R可相同，可不同）
O

-C-O-
乙酸乙酯
O

CH3-C-OC2H5
分子中RCO-和-OR之间的键易断裂
水解反应：生成相应的醇和羧酸
酰氨
O

R-C-NH-R

O

-C-NH-
O

R-C-NH-R
O

R-C-和-NH-R之间的键易断裂
水解反应：生成相应的羧基和氨基
【高考必备知归纳】（三）重要的有机反应规律
① 醇或卤代烃的消去反应：总是消去与羟基或卤原子所在碳原子相邻的碳原子上的氢原子上，若没有相邻的碳原子（如CH3OH）或相邻的碳原子上没有氢原子【如（CH3）3CCH2OH】的醇不能发生反应。
② 醇的催化反应：和羟基相连的碳原子上若有二个或三个氢原子，被氧化成醛；若有一个氢原子被氧化成酮；若没有氢原子，一般不会被氧化。
③ 酯化反应或生成多肽：酸脱羟基、醇或氨基脱氢；酯或蛋白质水解：羰基接羟基、-O或-NH接氢
④ 有机物成环反应：a二元醇脱水，b羟基的分子内或分子间的酯化，c氨基的脱水。（d二元羟基酸脱水）
【高考必备知归纳】（四）有机反应类型总结
反应类型
特点
常见形式
实例
取代
有机分子中某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应。
酯化
羧酸与醇；酚与酸酐；
水解
卤代烃；酯；二糖与多糖；多肽与蛋白质
卤代
烷烃；芳香烃
硝化
苯及其同系物；苯酚
缩聚
酚与醛；多元羧酸与多元醇；氨基酸
分子间脱水
醇分子之间脱水形成醚
磺化
苯与浓硫酸
加成
不饱和碳原子跟其它原子或原子团直接结合。
加氢
烯烃；炔烃；苯环；醛与酮的羰基；油脂
加卤素单质
烯烃；炔烃；
加卤化氢
烯烃；炔烃；醛与酮的羰基
加水
烯烃；炔烃
加聚
烯烃；炔烃
消去
从一个分子脱去一个小分子（如水、HX）等而生成不饱和化合物。

醇的消去

卤代烃消去
氧化
加氧
催化氧化；使酸性KMnO4褪色；银镜反应等
不饱和有机物；苯的同系物；醇，苯酚，含醛基有机物（醛，甲酸，甲酸某酯，葡萄糖，麦芽糖）
还原
加氢

不饱和有机物，醛或酮，含苯环有机物
显色

苯酚与氯化铁：紫色；淀粉与碘水：蓝色
蛋白质与浓硝酸：黄色

重点题型二：根据官能团的性质、结构为突破口，从分子式推知结构简式，重点考查官能团的性质和同分异构；该题型的特点是给出物质的分子式、并已知该物质的一些重要性质。
[例2]在一定条件下，烯烃可发生臭氧化还原水解反应，生成羰基化合物，该反应可表示为：
C=C
R1
R2
R3
H
C=O
R1
R2
C=O
R3
H
+
①O3
②Zn/H2O

已知：
①化合物A，其分子式为C9H10O，它既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能与FeCl3溶液发生显色反应，且能与金属钠或NaOH溶液反应生成B；
②B发生臭氧化还原水解反应生成Ｃ，Ｃ能发生银镜反应；
③Ｃ催化加氢生成Ｄ，Ｄ在浓硫酸存在下加热生成Ｅ；
④Ｅ既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能与FeCl3溶液发生显色反应，且能与NaOH溶液反应生成F；
⑤F发生臭氧化还原水解反应生成G，G能发生银镜反应，遇酸转化为H（C7H6O2）。
请根据上述信息，完成下列填空：
（1）写出下列化合物的结构简式（如有多组化合物符合题意，只要写出其中一组）：
A ，C ，E 。
（2）写出分子式为C7H6O2的含有苯环的所有同分异构体的结构简式 。
[例3]有机化合物A的分子式是C13H20O8(相对分子质量为304)，1 mol A在酸性条件下水解得到4 mol CH3COOH和1 mol B。B分子结构中每一个连有羟基的碳原子上还连有两个氢原子。请回答下列问题：
(1)A和B的相对分子质量之差是_______。(2)B的结构简式是____________________。
(3)B不能发生的反应是_________(填写序号)。
①氧化反应 ②取代反应 ③消去反应 ④加聚反应
(4)已知：
—CHO＋；—CHO＋＋NaOH(浓)＋。
以两种一元醛(其物质的量之比为1:4)和必要的无机试剂为原料合成B，写出合成B的各步反应的化学方程式。
【高考必备知归纳】（五）有机反应现象归类
①能发生银镜反应或新制的Cu(OH)2悬浊液反应的：醛类、甲酸、甲酸某酯、葡萄糖、麦芽糖
②与钠反应产生H2的：醇、酚、羧酸
③与NaOH等强碱反应的：酚、羧酸、酯、卤代烃
④与NaHCO3溶液反应产生气体的有机物：羧酸
⑤能氧化成醛或羧酸的醇必有—CH2OH结构，能氧化成酮的醇必有—CHOH结构
⑥能使溴水因反应而褪色的：烯烃、炔烃、苯酚、醛及含醛基的物质
⑦能使酸性KMnO4溶液褪色的：烯烃、炔烃、苯的同系物、苯酚、醛及含醛基的物质如甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等
⑧能发生显色反应的：苯酚与FeCl3、蛋白质与浓硝酸
⑨能发生水解反应的有机物：卤代烃、酯、糖或蛋白质
⑩含氢量最高的有机物；一定质量的有机物燃烧，消耗量最大的是：CH4
⑾完全燃烧时生成等物质的量的CO2和H2O的是：环烷烃、饱和一元醛、酸、酯（通式符号CnH2nOx的物质，X=0，1，2，……）
—H2\催化剂
重点题型三：根据量变（相对分子质量、碳数目的变化、氢和氧原子数目的变化）为突破口进行反应类型的判断、进一步推断合成历程，该题型难度比较大，要有分析问题能力与严密的思维能力，反复推敲与排除，最终确定反应历程。
H2\CO
[例4]已知 (CH3)2 CHCOOR CH2=C(CH3) COOR
RCH=CH2 RCH(CH3)CHO
现有只含C、H、O的化合物A─F，有关它们的某些信息，已注明在下面的方框内。
A
分子量82的无支链的烃
H2\CO
B
可发生银镜反应
Cu(OH)2
C可被碱中和
D分子量202
无酸性
- H2\催化剂
E
催化剂
F
高分子化合物 (C10H14O4)n

(1) 写出A─E的结构简式 。
(2) 出B和足量Cu(OH)2反应的化学方程式 。
[例5]某有机物J（C19H20O4）不溶于水，毒性低，与聚氯乙烯、聚乙烯等树脂具有良好相容性，是塑料工业主要增塑剂，可以用下列方法合成之：

合成路线：

流程中：（Ⅰ）反应A→B仅发生中和反应，（Ⅱ）F与浓溴水混合不产生白色沉淀。
（1）指出反应类型：反应② 反应④ 。
（2）写出结构简式：Y F 。
（3）写出B+E→J的化学方程式 。
（4）写出E的属于芳香烃衍生物的同分异构体的结构简式 ： 、 、 。
【高考必备知归纳】（六）有机反应中的定量关系
（1）烃和氯气的取代反应，被取代的H原子和被消耗的分子之间的数值关系为1:1。
（2）不饱和烃分子与、、等分子加成反应中，、键与无机物分子的个数比关系分别为1∶1、1∶:2。
（3）含的有机物与的反应中，与分子的个数比关系为2∶1。
（4）与或的物质的量比关系为1∶2、1∶1。
（5）醇被氧化成醛或酮的反应中，被氧化的和消耗的的个数比关系为2∶1。
（6）酯化反应或形成肽中酯基或肽键与生成的水分子的个数比关系为1∶1。
（7）1mol一元醇与足量乙酸反应生成1mol酯时，其相对分子质量将增加42，1mol二元醇与足量乙酸反应生成酯时，其相对分子质量将增加84。
（8）1mol某酯A发生水解反应生成B和乙酸时，若A与B的相对分子质量相差42，则生成1mol乙酸，若A与B的相对分子质量相差84时，则生成2mol乙酸。
【高考必备知归纳】（七）掌握官能团的转化关系
(1)官能团的引入：①引入双键：a．通过消去反应得到双键，如，卤代烃的消去反应
b．通过氧化反应得到
，如烯烃、醇的氧化。
②引入－OH
a．加成反应：烯烃与水的加成，醛、酮与H2的加成
b．水解反应：卤代烃水解、酯的水解、醇钠(盐)的水解
③引入－COOH
a．加成反应：醛的氧化 b．水解反应：酯、蛋白质、羧酸盐的水解
④引入－X
a．加成反应：不饱和烃与HX的加成 b．取代反应：烃与X2、醇与HX的取代
(2)官能团的消除
①通过加成可以消除不饱和键 ②通过消去、氧化、酯化可以消除羟基
③通过加成(还原)或氧化可以消除醛基 ④通过水解反应消除酯基
[O]

→→
[O]

→→
(3)官能团之间的衍变。如：
①伯醇　　醛 　　羧酸 　　酯 ②卤代烃　　　　　 烯烃

(4)官能团数目的改变。如： 醇
消去H2O

→→
与X2加成　

→→
水解
Cl
①CH3－CH2－OH　　　　　CH2＝CH2　　　　　 　　
Cl
与Cl2加成
消去HCl
与Cl2加成
消去HCl

Cl
Cl
② －Cl　　

重点题型四：根据结构简式、分子模型、有机分子式的推导等，考查分子式的书写、反应类型、官能团的重要性质和同分异构、有机化学反应方程式的书写。
[例6]四川盛产五倍子。以五倍子为原料可制得化合物A。A的结构简式如图所示：

请解答下列各题：
（1）A的分子式是                。
（2）有机化合物B在硫酸催化条件下加热发生酯化反应可得到A。请写出B的结构简式：                    
（3）请写出A与过量NaOH溶液反应的化学方程式：__________________________      
（4）有机化合物C是合成治疗禽流感药物的原料之一。C可以看成是B与氢气按物质的量之比1∶2发生加成反应得到的产物。C分子中无羟基与碳碳双键直接相连的结构，它能与溴水反应使溴水褪色。
  请写出C与溴水反应的化学方程式：                                        
【高考必备知归纳】（八）有机分子式的推导思路
1．最简式(实验式)法：根据分子式为最简式的整数倍，因此利用相对分子质量及求得的最简式可确定其分子式。如烃的最简式的求法为：
C:H = （碳的质量分数/12）:（氢的质量分数/1）= a:b（最简整数比）
最简式为CaHb，则分子式为（CaHb）n，n=M/（12a+b），其中M为烃的式量。
2．余数法：
（1）由分子量求有机物的分子式：
方法一：M/12法——商为可能的最大碳原子数，余数为最小的氢原子数
方法二：M/14法——除尽为符合通式CnH2n，余2为符合通式CnH2n+2，差2为符合通式CnH2n-2，差6为符合通式CnH2n-6
（2）增减法：由一种烃的分子式，求另一种烃可能的分子式可采用增减法推断。即减少一个碳原子必增加12个氢原子；反之，增加一个碳原子要减少12个氢原子。
【高考必备知归纳】（九）有机基础知识归纳
1、通式归纳：
①符合CnH2n+2为烷烃，符合CnH2n为烯烃，符合CnH2n-2为炔烃，符合CnH2n-6为苯的同系物，符合CnH2n+2O为醇或醚，符合CnH2nO为醛或酮，符合CnH2nO2为一元饱和脂肪酸或其与一元饱和醇生成的酯。
②C：H=1：1的有机物有：乙炔、苯、苯酚、苯乙烯、立方烷
③C：H=1：2的有机物有烯烃、环烷烃、饱和一元醛、饱和一元酸、普通酯、葡萄糖等
④C：H=1：4的有机物有CH4、CH3OH、CO(NH2)
2、重要性质的比较
试剂
Na
NaOH
Na2CO3
NaHCO3
Br2水（Br2）
KMnO4/H+
烷烃

×（√）
×
烯烃
√
√
炔烃
√
√

×（√）
×

×（√）
√
R—Cl
×
√
×
×
×
×
R—OH
√
×
×
×

√

√
√
√
×
√
√
R—CHO
×
×
×
×
√
√
R—COOH
√
√
√
√
×
×
RCOOR’
×
√
×
×
×
×
3、有机合成重要基本合成路线

【自我检测】
1．（05全国卷Ⅱ）某有机化合物A的相对分子质量（分子量）大于110，小于150。经分析得知，其中碳和氢的质量分数之和为52.24%，其余为氧。请回答：
⑴该化合物分子中含有几个氧原子，为什么？
⑵该化合物的相对分子质量（分子量）是 。
⑶该化合物的化学式（分子式）是 。
⑷该化合物分子中最多含 个 官能团。
2．香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2。该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。

提示：

请回答下列问题：
⑴写出化合物C的结构简式_______________。
⑵化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有_________种。
⑶在上述转化过程中，反应步骤B→C的目的是___________________________。
⑷请设计合理方案从合成（用反应流程图表示，并注明反应条件）。
浓硫酸
170℃
高温高压
催化剂
CH2－CH2
n
例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为
CH3CH2OH CH2=CH2

3．已知(注：R，R'为烃基)。A为有机合成中间体，在一定条件下发生消去反应，可能得到两种互为同分异构体的产物，其中的一种B可用于制取合成树脂、染料等多种化工产品。A能发生如图所示的变化。
E
能使溴水褪色
不发生银镜反应
合适的
还原剂
B
含有
一个甲基
消去
一定条件
A(C4H8O2)
无酸性
不能水解
银氨溶液
合适的
氧化剂
C
D
H2/Ni
F

试回答
(1)写出符合下述条件A的同分异构体的结构简式(各任写一种)：
a．具有酸性＿＿＿＿＿＿＿＿；b．能发生水解反应＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
(2)A分子中的官能团是　　　　　，D的结构简式是　　　　　　　　　　　　　　 。
(3)C→D的反应类型是　　　　　，E→F的反应类型是　　　　　　　　　。
A．氧化反应 B．还原反应 C．加成反应 D．取代反应
(4)写出化学方程式：A→B　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 。
(5)写出E生成高聚物的化学方程式：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(6)C的同分异构体C1与C有相同的官能团，两分子C1脱去两分子水形成含有六元环的C2，写出C2的结构简式：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
答案：
例1 ：(1)C4H8O2。(2)CH3CH2COOCH3、CH3COOCH2CH3、HCOOCH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)2。
(3)取代反应、消去反应。(4) 、CH3CHO、。
(5) 2＋＋2H2O。
(6) ，氧化反应。
例2：（1）
HO—
—CH=CH2
NaO—
—CH2CHO
HO—
—CH2CH=CH2

—OH
—CH=CH2
—ONa
—CH2CHO
—OH
—CH2CH=CH2
或

HO—
—CH=CH2
NaO—
—CH2CHO
HO—
—CH2CH=CH2
或

—OH
—CHO
（2）
—COOH
HO—
—CHO

HO—
—CHO

HCOO—

例3：(1)168。 (2)C(CH2OH)4。 (3)③④。
(4)CH3CHO＋3HCHO(CH2OH)3CCHO；
(CH2OH)3CCHO＋HCHO＋NaOH(浓)C(CH2OH)4＋HCOONa。
例4：A是CH2=CHCH2CH2CH=CH2 ,
B 是OHCCH CH2CH2CHCHO C是HOOCCH CH2CH2CHCOOH
CH3 CH3 CH3 CH3
D是CH3OOCCH CH2CH2CHCOO CH3 E是CH3OOCC= CHCH=CCOO CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
B和足量Cu(OH)2反应,两个-OHC都被氧化成-COOH，方程式略。
例5：（1）取代 酯化

例6：（1）C14H10O9
（2）
（3）
（4）
【自我检测】
1、4个氧原子因为：110＜A的相对分子质量＜150，氧在分子中的质量分数为1－52.24％＝47.76％，所以 52.5＜分子中氧原子的相对原子质量之和＜71.6，又因为只有4个氧原子的相对原子质量之和（64）符合上述不等式，所以化合物A中含4个氧原子。（5分） 134 C5H10O4 1
2、
CH=CH—COOH
OCH3
OCH3
(1)

(2)9种
COOH
CH2
C
O
O
CH2
CH—CH3
Cl
NaOH醇
△
CH=CH2
COONa
HBr
过氧化物
CH—CH2—Br
COOH
NaOH/H2O

CH—CH2—OH
COONa
浓硫酸
△
(3)保护酚羟基，使之不被氧化
(4)

3、A的结构简式为，B为CH3CH＝CHCHO，C为　，氧化得D，CH3CH＝CHCHO经催化加氢得F(CH3CH2CH2CH2OH)，有分子中仍含有碳碳双键，但无－CHO，则E的结构简式为CH3CH＝CHCH2OH，E在一定条件下与H2发生加成(还原)反应得F。C的同分异构体C1与C有相同的官能团(－OH、－COOH)，在一定条件下脱去2分子水形成含有六元环的酯，满足此条件的C1有2种：或， 生成的C2也有2种。其他问题按题给要求即可解答。

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