第二节-芳香性和芳环上的亲电取代0.ppt

在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。离去的原子团不带成键电子对。强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。离去，其实用价值不如亲电取代反应。第二节第二节 芳香性和芳环上的取代反应芳香性和芳环上的取代反应 第一节芳香性闭环共轭体系,电子数符合电子数符合4n+2规则规则共平面Hckel 4n+2规则规则 Hckel从简单分子轨道理论研究从简单分子轨道理论研究入手，提出含有入手，提出含有4n+2个个电子的电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是这就是Hckel规则。规则。3芳香化合物的类型芳香化合物的类型（1）含有六个含有六个电子体系的芳香化合物电子体系的芳香化合物 i)六员环六员环 ii)五员环五员环 象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香体系体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。未共享电子对。2)2)含非六电子的芳香体系含非六电子的芳香体系 i)含二个含二个电子的体系电子的体系 ii)含十个含十个电子的体系电子的体系（1）10-轮烯轮烯 A是全顺式，是全顺式，B是反是反,顺顺,顺顺,顺顺,顺式，顺式，C是反是反,顺顺,反反,顺顺,顺式都没有芳香性；在顺式都没有芳香性；在C中由于角张力中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使使之不具芳香性；之不具芳香性；10-环共轭的不稳定性可归于环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系容易热环化为双环体系。用一个原子代替两个氢原子得用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥桥-10-环环共轭多烯，有芳香性：共轭多烯，有芳香性：iii）大于）大于10-轮烯的例子轮烯的例子 14-轮烯轮烯 18-轮烯轮烯 22-轮烯已被合成，具有芳香轮烯已被合成，具有芳香性。某些性。某些26-轮烯为平面的，轮烯为平面的，有芳香性，而其它有芳香性，而其它26-轮烯和轮烯和30-轮烯是非平面的，没有芳轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。芳香化合物那样的电子非定域。（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系可用于多环体系只计算边缘的平面电子只计算边缘的平面电子。如：前面的薁以及联亚苯等如：前面的薁以及联亚苯等（4）同芳香性）同芳香性 同同芳芳香香性性是是指指越越过过一一个个或或几几个个饱饱和和碳碳原原子子形形成成的的稳稳定定的的环环状状共共轭轭体体系系。它它也也服服从从Hckel规规则则，但但在在离离域域的的体体系系中中插插入入了了另另外外具具有有饱饱和和中中心心的的原原子子，不不过过其其几几何何构构型型允允许许P轨轨道道跨跨过过这这个个隔隔离离的的间间隙隙而而仍仍然然能能相相互互重重叠叠。即即在在某某些些环环状状正正离离子子中中无无正正统统的的芳芳香香体体系系的的骨骨架架，也也无无连连续续的的P电电子子轨轨道道排排列列，但但当当体体系系由由于于不不相相邻邻碳碳上上P轨轨道道部部分分重重叠叠且且具具有有4n+2个个电电子子的的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。在在同同芳芳香香体体系系中中，外外加加原原子子的的存存在在将将破破坏坏离离域域体体系系的的物物理理连连续续性性却却不不破破坏坏离离域域体体系系。同同芳芳香香化化合合物物显显示示所所有有的的芳芳香香性性，如如额额外外的稳定性和维持环流的本领。的稳定性和维持环流的本领。如如环环辛辛四四烯烯溶溶于于浓浓硫硫酸酸发发生生质质子子化化，生生成成同芳香性正离子（同芳香性正离子（homotropylium ion）：）：同同正正离离子子这这种种越越过过一一个个碳碳原原子子的的同同芳芳香香性性叫叫单单同同芳芳香香体体系系，越越过过二二个个或或三三个个饱饱和和碳碳原原子子的的则则分别叫双同或三同芳香体系。分别叫双同或三同芳香体系。含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。的。三同环丙基正离子是首先由顺三同环丙基正离子是首先由顺-双环双环3，1，0己己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。分析提出的假说。在在(II)中双键中双键氢的活泼性是氢的活泼性是(III)中双键中双键氢的氢的1010倍。主要由于双同环辛二烯负倍。主要由于双同环辛二烯负离子离子(I)为同芳香体系。为同芳香体系。芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。苯环上的亲电取代反应 一般机理：亲电取代反应基本类型基本反应类型：卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化、氯甲基化2、磺化反应可逆磺化反应的亲电试剂：由于磺化可逆，在强酸性介质中，苯磺酸可发生脱磺基（水解去磺基）反应。3、卤代反应 FeX3催化剂沿用至今。4、烷基化和酰基化反应（FC反应）Friedel-Crafts Reaction5、氯甲基化反应 1、常见第一类定位基邻对位定位基（邻位和对位产物的含量大于等于60%。）2、常见第二类定位基间位定位基,使苯环钝化，不易进行亲电取代反应（m-产物大于等于40%）3、部分一取代苯硝化反应的速率和产物组成二、定位规律的解释1、取代基的电子因素对苯环发生亲电取代反应活性的影响。（1）环上的电子云密度（高低）（2）中间体稳定性（大小）2、温度（高低）和催化剂（种类）3、空间障碍（大小）1、第一类定位基定位性能：2、第二类定位基 第二类定位基使苯环整体电子云密度下降，故为钝化基，不利于E+对苯环上电子的攻击定位性能：吸电子取代基使苯环上的邻对位电子云密度下降最大，而其间位相对于邻、对位有较高的电子云，故在间位发生取代为主。生成的活性中间体以间位亲电取代为最稳定3、取代基和亲电试剂的空间因素（1）取代基的空间障碍大，邻位取代产物少。（2）E+的体积增加不利于邻位产物的生成4、反应温度及催化剂的影响三、二取代苯的定位规律2.3多环芳烃与稠环芳烃2.3.1多苯代脂烃1、萘的环上亲电取代反应，有-，-两种产物，位取代为动力学有利。萘的亲电取代反应活性高于苯。2、萘的磺化萘磺酸碱熔制醇萘酚的磺化：2Hammett 方程方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett 方程：方程：x取代基常数取代基常数 直线斜率直线斜率底物不同，底物不同，不同；不同；反应条件不同，反应条件不同，不同。不同。只与反应性质相关，只与反应性质相关，称为反应常数。称为反应常数。表示了取代基对反应表示了取代基对反应速率的影响。速率的影响。当当 0时，时，吸电子基团加速反应；吸电子基团加速反应；当当 0,取代基为吸电子基团；取代基为吸电子基团；0,取代基为供电子基团。取代基为供电子基团。第三节芳环上亲核取代反应第三节芳环上亲核取代反应1.加成消除机理加成消除机理2.SB1 反应反应3.消除加成反应机理消除加成反应机理(苯炔机理苯炔机理)4.底物结构对活性的影响底物结构对活性的影响谢谢谢谢!