聚羧酸减水剂在劣质砂石混凝土中的失效分析.pdf

2 0 1 2年 第 6期 (总 第 2 7 2期 ) Nu mb e r 6 i n 2 0 1 2 ( T o ml No 2 7 2 ) 混 凝 土 Co n c r e t e 原材料及辅助物料 M AT ERI AL AND ADM I NI CLE d o i ： 1 0 3 9 6 9 8 i s s n 1 0 0 2 - 3 5 5 0 2 0 1 2 0 6 0 2 7 聚羧酸减水剂在劣质砂石混凝土中的失效分析 吴昊 ，王子明 ( 北京工业大学 材料科学与工程学 院，北京 1 0 0 1 2 4 ) 摘要： 劣质砂石料中的泥土成分对聚羧酸减水剂具有强烈的抑制效应。 试验中发现几个不同地区的砂石料都在不同程度上对聚羧酸 减水剂产生影响， 表现为坍落度损失快， 工作性能变差。 经过 X R D测试发现， 砂石中泥成分主要为 S i O 2 、 长石类 ， 云母类以及黏土类矿物 等。 通过对 P C E 一 1 的T O C测试得知， 长石， 高岭石和绢云母等对聚羧酸减水剂均具有很强的吸附作用。 在胶砂流动度试验中， 外掺泥土的 拌合物的5 、 3 0 、 6 0 m i n的扩展度值均小于b l a n k样， 长石和绢云母具有较强的吸附作用， 蒙脱石的吸附能力最强。 关键词： 泥土；聚羧酸系减水剂；吸附量 中图分类号 ： T U5 2 8 0 4 2 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 2 ) 0 6 0 0 8 6 0 3 Ana l ys i s of po l yc a r box yl a t e s u per p l a s t i c i z er f ai l ur e i n c o nc r e t e wi t h poo r -qu al i t y sa nd W U Ha o， WANG Zi - mi n g ( C o l l e g e o f Mate fi a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， Be ij in g Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ， B e i j i n g 1 0 0 1 2 4 ， C h i n a ) Abs t r ac t ： Mu d i n t h e p o o vq u a l i t y s a n d h a s i n t e n s e r e s t r a i n e d e ffe c t t o p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r pl a s t i c i z e r I t S h a s b e e n f o u n d tha t s e v e r a l s an d f r o m d i ff e r e n t r e g i o n s h a s e ff e c t t o p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r i n v a r n g d e g r e e t h r o u g h e x p e ri m e n t ， w h i c h p e rf o r ma n c e i s q u i c k l o s s o f s l u mp， wo r k a b i l i ty wo rse n T hr o u g h XRD i t C an b e s e e n t h a t the ma i n c o mp o s i t i o n s o f the mu d i n s and a r e S i O2 ， f e l d s p a r ， mi c a an d c l a y e t c F e l d s p a r ， k a o l i n i t e a n d s e r i c i t e h a v e i n t e n s e a d s o r p t i o n e f f e c t t o p o l y c arbo x y l a t e s u p e rpl ast i c i z e r t h r o u g h t h e TOC t e s t wi th P CE 一 1 we k n o wn I n t e s t o f flu i d i t yo f c e me n t mo r t a r ， the a l l r e s u l t s o f mo r t a rwi th m u d a t 5m i n， 3 Omi nan d 6 0mi n a r cmo r et han b l a n k s a mpl e ， f e l d s p ar an d s e r i c i t e h a v e i n t e n s e a d s o rp t i o n t o p o l y c a r b o xy l a t e s u pe r pl a s t i c i z e r ， t u r f a c e h a s t h e g r e a t e s t a d s o r p t i o n c a p a c i ty Ke y wor ds ： mu d； po l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r ； a d s o r b an c e 0 引言 聚羧酸系高效减水剂性能优良， 减水率高( 2 5 - - 4 5 ) t u ， 是 公认的未来减水剂行业的发展方向。 但是它对于骨料中泥含量 极为敏感 ， 加之优质砂石料资源的日益枯竭， 都导致聚羧酸减 水剂 目前还无法在 民用领域得到广泛应用。 从岩石学的角度 讲， 黏土是指黏粒( 粒径2 m的颗粒) 含量大于 5 0 ， 具有黏 结性和可塑性的层状或层链状硅酸盐的多矿物集合体。 根据种 类， 当其在骨料中的含量超过一定值时就会使聚羧酸减水剂产 生重大失效。 同时它们在混凝土中还往往以各种不同的形式起 作用 ， 对混凝土的强度、 收缩 、 徐变、 抗渗 、 抗冻、 耐磨等性能也 都会产生不利的影响翻 。 基于以上原因， 本研究针对我国不同地 区的砂石料情况进行了调研 ， 通过 x R F以及 分析确定砂 石原料中的元素及物相， 结合胶砂流动度试验结果 ， 在 T O C吸 附量试验中对XR D测的主要矿物成分进行逐一测试， 基本确定 了各矿物成分对聚羧酸减水剂的影响程度关系。 1 试验准备 1 1 矿 物 结构概 论 云母、 高岭石、 蒙脱石等都属于层状硅酸盐矿物， 相对于长 石等架状硅酸盐矿物来讲， 其层间域可伸缩变化尺寸更大。 云母 和蒙脱石都是一种单位晶胞为 2 ： 1型结构的含水铝硅酸盐矿 收稿 日期 ：2 0 1 1 - 1 2 - - 0 1 8 6 物， 每个单位晶胞的厚度约为 1 n m左右， 长和宽都为 1 0 0 - 2 0 0 I 1 111 左右， 是具备高刚度结构的片状体【3 】 。 高岭石是一种 1 ： 1型结构， 少一层硅氧四面体， 其尺寸也相对小一些 。 由于单位晶胞 内硅 氧四面体中部分 S i 舯及铝氧八面体中部分 Al 容易被低价金属 阳离子替换， 所以晶胞整体易显负电性， 在其表面容易吸附正 电荷 。 一 些黏土类矿物的的层间域在尺寸上是可以发生改变的。 以蒙脱石为例， 其吸水状态下的层间距离甚至可以达到 1 2 n m 左右， 而这个数值在干燥状态下仅为 0 9 6 n n l 左右， 尺寸上的变 化直接影响体积的稳定性 吸水后的蒙脱石体积可达吸水前的 2 0 - 3 0 倍。 云母由于结构单元层内部的电荷未达到平衡 ， 通常在 层问域中还要由一定量的 、 Na + 等阳离子填充， 同时也会吸附 一 定量的水分子或有机分子 ， 导致层间距离的变化， 但是这种 变化不如蒙脱石明显。 高岭石由于片层间以氢键的连接，稳定 性较高， 故其容胀I陛要小得多 】 。 1 2 试验材料及设备 试验用水泥为混凝土外加剂检测专用基准水泥， 强度等级 P I 4 2 5 级 ， 标准稠度 2 7 6 ， 比表面积 3 4 3 m2 k g 。 砂为厦门 I S O标 准砂。 P C E 1 为普通聚醚型聚羧酸减水剂， 含固量 4 3 ， p H = 7 1 。 拌和用水使用地下饮用水， 其指标符合 J G J 6 3 -2 0 0 6 ( 混凝土 拌和用水标准 的要求。 长石、 绢云母、 白云母为河北灵寿县产 2 0 0目粉样。 高岭石、 蒙脱石为河北唐山产 2 0 0目粉样。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 标定元素及物相成分的X射线荧光光谱仪和X射线衍射 仪分别为日本岛津公司的 X R F 1 8 0 0和 X R D- 7 0 0 0 ， 数据由北京 工业大学材料学院试验中心测得。 T OC总有机碳分析仪为德国 e l e m e n t a r 公 司 V a r i o T OC c u b e 。 将不同地区的砂子分别过2 0 0目( 筛孔尺寸 0 0 7 6 mm) 的筛， 达到筛余量5 。 并将过筛后的泥土分别取名为 H NT 、 QF 、 GQ、 C L 、 T S和 Z B。 2 试验方 法与结果讨论 2 1 XRF元素 分析 对 6 种泥土进行 X R F元素鉴定( 以氧化物形式表示 ) ， 发现 2 GQ 一石英 一 自云 石 一锌钙 自云 石 一钠长石 一钙长 石 一 珍珠 云母一 2 M 一 斜方钙沸石 3 7 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 2 0 ( 。 ) ( c ) 因l一石英 I I2一钠长 石 I l 钙 长石 l f 斜 方钙沸石 f 1 i If 一 J L 2 0 ( 。 ) ( e ) 它们 主要成 分 均为 S i O 2 、 A1 2 0 3 、 C a O、 Mg O、 F e 2 O 、 K 2 0 和 Na 2 0 等七种成分， 差别在于其中微量稀土元素的种类及含量。 硅酸盐 中含有一定量的结合水， 由于此次用到的X R F分析仪无法测定 。以前元素， 故 H的含量要通过烧矢量( 9 5 0， 1 h ) 的结果得 出， 各不同砂土的烧失量结果如表 1 中所示。 表 1 烧失量结果 2 2 xR D 物相分析 对上述六种泥土进行 X R D分析， 根据表 1 结果确定其主要 物相成分。 结果如图 1 中( a ) ( f ) ， 及表 2所示。 1 00 0 0 8 0 0 0 魍 6 0 0 0 磐 4 O O 0 20 0 0 - 1 1“ J 一 8 000 6 0 0 0 相 莺4 0 0 0 20 0 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 2 0， ( 。 ) ( b ) 萋 石 l 3 IL IJ 5I J j 。 Jd 图 1 各砂土 XR D结果 2 3 混凝土减水剂与原材料相容性的快速检测方法一 砂 浆流 动度检 验 方法 试验用砂浆配合比为基准水泥4 5 0 g ， 标准砂 1 3 5 0 g ， P C E 1 掺量 0 2 ， W C = 0 4 8 ， 6种泥土分别按 4 替代标准砂量， 模拟砂 中含泥情况， b l a n k样为不含土成分。 它们初始 5 、 3 0 、 6 0 mi n的 拌合物扩展度经时损失值如图 2 所示。 2 4 T OC吸 附量试 验 试验条件为粉样 3 0 g ， 去离子水 1 2 0 g ， W C = 4 ， P C E 1 的掺 量为 0 2 ， 将上述试验原料混合好后在磁力搅拌机上搅拌。 分别取搅拌 5 、 3 0 、 6 0 rai n的均匀混合浆体在高速离心机上 以 6 0 0 0 r mi n的转速离心分离 5 mi n， 取上层清液 1 mL， 加入到 1 0 0 0 mL容量瓶中， 加去离子水配置好。 试验时共选用了长石 、 白云母、 绢云母 、 高岭石和蒙脱石等 5种矿物粉样以及基准水泥， 分别进行了针对 P C E 一 1的 T OC 试验， 吸附量经时变化以及随时间的吸附量百分比变化分别在 250 200 1 5 0 憝 1 O O 2 5 试验 结果与讨 论 从 XR D结果来看， 石英和长石两类矿物是这六种泥土中所 含的主要共有成分 ， 由于石英是极为稳定的矿物， 故在此不列 入研究范围。 HN T中存在绢云母 ， GQ中含有白云石， Z B中存 在方解石， 钙沸石以及云母类矿物也出现在多数的砂土中。 具体 结果见 表 2 。 然而硅酸盐矿物的复杂性以及伴生性质 ， 决定了它们很难 8 7 r Lr 。 Lr ， L 一 n u 0 0 O O 0 0 O O 0 0 O 0 0 0 0 O 0 0 0 0 5 0 5 0 5 O 5 5 4 3 3 2 2 1 1 一 鹫 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 _ 8 2 4 - 鲎1 、 塑 0 9 0 8 0 7 0 盖6 0 曼 5 O 咖 4 0 詈3 0 2 0 l 0 O 04 0 3 O 时 间 mi n ( a ) 基准水泥 高岭石长石 白云母绢云母 蒙脱石 ( b ) 图 3 各矿物 TOC吸 附量试验结果 表 2六种泥 土成分表 正长石钙沸石白云母绢云母白云石斜长石方解石 注 ： “ ” 表示含有这种 矿物 。 以一种或者几种矿物来界定其组成。 钾长石在 H 2 0和 C O 的作 用下就可以风化成高岭石， 也可以形成云母及蒙脱石。 云母的伴 生矿是石英以及少量的长石， 反之亦然。 绢云母的化学组成、 结 构与高岭土很相近 ， 又具备黏土矿物的某些特性。 所以在图 l中 各谱图可以看到， 激发峰非常多， 但多数强度都不是很大， 这说 明泥土中的矿物含量种类复杂 ， 含量不高， 主要为长石和云母 的伴生矿物， 如高岭石等。 ， 在图2中可以看到， 掺加 H N T的砂浆中， 无论是初始扩展 度还是经时损失值 ， 与 b l a n k样相比均显著下降。 掺加其他五种 土样的砂浆变化情况相近， 但流动性能也都受到影响。 b l a n k 样 6 0 mi n扩展度仅损失 2 5 I n l 1 ， H NT样 3 0 mi n基本不具备流动 性( 截锥形圆模下1 3 径为 1 0 0m m) ， C - Q、 Z B的 6 0 mi n损失值最 大为 6 0 r t a r f l 。 T OC试验结果显示， 除白云母外所有矿物成分的各时间点 对 P C E 1 的吸附量均超过了基准水泥的吸附量， 吸附百分比也 呈现出不同的情况。 其中绢云母和蒙脱石的特点类似， 都是初 始( 5 rai n ) 吸附量达到 6 0 到 8 0 ， 且 6 0 mi n吸附量增长有限。 高岭石与长石的特点较为接近， 吸附量随时间平稳上涨。 基准 水泥的 6 0 m i n 吸附量只有 4 0 ， 远低于其他矿物成分， 但高于 白云母 。 在砂浆流动度试验中效果最差的 H N T， 其 X R D结果中显 88 示出含有绢云母， 而从 T OC试验中也验证了绢云母在吸附 P C E 时的特点， 就是初始吸附量很大且与 6 0 mi n吸附量相当， 经时 变化不大， 表现为砂浆初始流动度值就,1 1 J , 。 无保持性能。 O F 、 G Q、 C L、 T S和 Z B掺泥土的 5 个试验样特点为初始坍落度有损 失， 保持能力明显不足， 这是由长石类及高岭石矿物对 P C E的 吸附是一个逐渐增长过程的特点决定的。 同时加之水泥水化反 应的发展， 流动度也必然呈现一个随时问逐渐下降的线性趋势。 G Q中含有方解石 ， 方解石的主要成分是 C a C O， ， 研究显示 ， 在 用水量不变的前提下， 含 C a C O ， 会使砂浆的工作性能变差。 长石、 云母及黏土类矿物对砂浆流动性的影响不仅是因为 它们对 P C E的吸附量远远大于水泥， 导致一部分P C E没有吸附 包裹住水泥颗粒， 起不到分散作用， 另一个原因是这类矿物的 结构单元内常常发生晶格置换， 导致其层间电荷不平衡 ， 加之 大多数层状硅酸盐矿物的层间尺寸可以变化， 就极易吸附一些 阳离子和极性水分子进入层间， 液相流动水的减少也使得拌合 物的保塑性大为下降。 白云母 的表观密度通常不大， 恒定质量下 其体积、 比表面积就会比其他矿物要大， 要想在液相中分散这 类矿物， 需水量也要相应增加， 所以砂石料含高云母的混凝土 在常规水灰比下明显流动陛能变差。 3结论 ( 1 ) 砂石料中的泥成分主要为石英 、 长石类、 云母类以及黏 土类矿物的颗粒成分。 ( 2 ) 长石， 绢云母 ， 高岭石 ， 蒙脱石对 P C E 1的吸附量均大 于基准水泥。 长石、 绢云母、 高岭石的 6 0 mi n对 P C E 1 吸附量 均超过 7 0 ， 蒙脱石的 6 0 mi n吸附量甚至接近 9 0 ， 而基准水 泥的6 0 mi n吸附量仅有 4 0 左右。 绢云母与蒙脱石的吸附特 点为初始吸附量很大，经时变化不明显。 高岭石与长石的特点 是吸附量随时间延长而增大。 ( 3 ) 聚羧酸减水剂在含泥砂石料混凝中受到影响主要因为 其中的矿物成分对P C E的吸附， 导致单位水泥量的 P C E占有率 降低。 极性水分子也会被吸人硅酸盐层间， 导致流动水减少 ， 流 变性 能变差 。 参考文献： 【 1 王子明 聚羧酸系高性能减水剂一 制备 性能与应用【 M 】 E 京： 中国建 筑工业出版社， 2 0 0 9 ： 1 - 5 2 袁杰， 范永德， 葛勇， 等含泥量对高性能混凝土耐久性能的影响 J 1 混凝土 ， 2 0 0 3 ( 8 ) ： 3 1 【 3 朱彦黏土在聚丙烯 聚苯乙烯不相容共混物中优先插层行为的研 究 D 浙江： 浙江大学， 2 0 0 8 ： 2 - 4 4 4 A L E XA N DR E M， D U B O I S P P o l y me r l a y e r e d s i l i e a t e n a n o c o mp o s i t e s ： p r e p a r a t i o n ， p r o p e r t i e s a n d u s e s o f a n e w c l a s s o f ma t e r i a l s J Ma t e r i a l s S c i e n c eE n g i n e e ri n g R - R e p o t s ， 2 0 0 0 ( 2 8 ) ： 5 - 6 3 【 5 】 杨雅秀， 张乃娴， 等 中国黏土矿物【 M 】 - C 京 ： 地质出皈社， 1 9 9 4 ： 1 0 0 1 3 5 作者简介 ： 联 系地址 ： 联系电话 ： 吴昊( 1 9 8 5 一 ) ， 男， 在读硕士， 研究方向： 混凝土9 F ) D U 。 北京市朝阳区平乐园 1 0 0 号 北京工业大学材料学院 5 1 0 东室( 1 0 0 1 2 4 ) 1 5 8 01 0 9 2 0 7 0 ， V V f2 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m