1、1/63 材料科学与工程学院 侯清宇 本科生课程 金属学与热处理 第第3 3章章 纯金属的结晶纯金属的结晶 2/63 教学回顾:第2章讲述了金属与合金的结构。包括纯金属的晶体结构与晶体缺陷、合金相的结构等。材料的结构不同,性能也不同。金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造,通过熔炼,得到要求成分的液态金属,浇注在铸型中,凝固后获得铸锭或成型的铸件,铸锭再经过冷热变形以制成各种型材、棒材、板材和线材。金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的影响,而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。与第2章类似,本章(第3章)先讲述纯金属的结晶。对于合金的结晶则在第4章中进行讲述。3/63 教学要
2、求:教学要求:1、掌握纯金属结晶条件及过程,结晶的基本规律;2、掌握细化铸态金属晶粒的措施及方法。重点:重点:金属结晶时的条件、晶核形成与长大;细化铸态金属晶粒的措施及方法。难点:难点:晶核形成与长大机制。学时:学时:共4学时。4/63 固态原子分布 3.1 纯金属结晶的基本条件与过程纯金属结晶的基本条件与过程 气态原子分布 液态原子分布 一一、金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件 液态金属的结构特点:液态金属的结构特点:结构与固态金属近似;液态金属原子仍保持一定的键合;存在无数微小的有序排列的近程有序的原子集团;近程有序的原子集团尺寸不同,取向各异,瞬时形成,又瞬时消失,时聚时散,形成结构(
3、相)起伏。5/63 金属的结晶:金属的结晶:液态金属转变为金属晶体的过程。金属结晶的实质:金属结晶的实质:由不稳定的具有近程有序排列原子集团的液态结构转变为稳定的长(远)程有序的晶体结构的过程。结晶 近程有序结构 长程有序结构 结构起伏 纯金属结晶的结构条件:纯金属结晶的结构条件:液态金属存在结构(相)起伏:一定能结晶吗一定能结晶吗?6/63(一一)纯金属结晶的热分析曲线:时间纯金属结晶的热分析曲线:时间t-温度曲线温度曲线T 理论结晶温度理论结晶温度 实际结晶温度实际结晶温度 二二、金属结晶的过冷现象金属结晶的过冷现象 1、过冷:过冷:金属的实际结晶温度低于理论结晶温度(熔点)的现象。2、过
4、冷度:过冷度:金属的理论结晶温度Tm与实际结晶温度Tn之差。T=Tm-Tn0过冷度不恒定。(二二)冷却曲线的宏观特征之一:存在过冷和过冷度冷却曲线的宏观特征之一:存在过冷和过冷度 7/63 *金属不同,过冷度的大小也不同。*金属的纯度越高,过冷度越大。*对于一定纯度的金属而言,冷却速度越大,过冷度越大,实际结晶温度越低。结晶过程伴随潜热释放,冷却曲线上出现平台。结晶潜热:液相结晶为固相时所释放的热量。(三三)冷却曲线的宏观特征之二:存在结晶潜热和平台冷却曲线的宏观特征之二:存在结晶潜热和平台 8/63 金属为什么不能在理论结晶温度结晶金属为什么不能在理论结晶温度结晶,而需要一定的而需要一定的过
5、过冷度冷度?涉及到结晶的热力学条件涉及到结晶的热力学条件。结晶潜热 环境散热冷却平台平台延续的过程就是结晶所需的时间。结晶潜热环境散热温度上升局部区域出现重熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔,是影响结晶的重要因素。9/63 热力学:主要研究系统转变的方向和限度。转变的可能性 液态金属冷却到一定温度以下时,其结晶是自发进行的过程,必须满足一定的热力学条件。热力学第二定律指出,在等温等压情况下,自发过程的变化总是从高自由能状态向低自由能状态转变。即G=G(转变后)-G(转变前)0,转变自发进行。最小自由能原理。三三、金属结晶的热力学条件:存在过冷度金属结晶的热力学条件:存在过冷度 10/63 熵S表
6、征系统中原子排列混乱程度的参量,S恒大于零。固相原子排列有序;因此:Ss SL (dG/dT)sS固,GL 随T而下降的速率大于GS,在G-T曲线上存在交点,Tm-理论结晶温度。T Tn Tm T GL GS G 结晶结晶 熔化熔化 温度温度 自由能自由能 G 液相和固相自由能随温度变化示意图液相和固相自由能随温度变化示意图 (1)T=Tm,GS=GL,两相共存(2)TTm,GSGL,固变液(3)TTm,GS GL,液变固(一一)液态金属结晶时的自由能变化图析液态金属结晶时的自由能变化图析 自由能之差为结晶驱动力,是结晶的热力学条件自由能之差为结晶驱动力,是结晶的热力学条件 SpdTdG)(1
7、2/63 过冷度越大,相变驱动力越大,结晶速度越快 TSHG结晶时必须过冷的根本原因是液态金属结晶需要驱动力 根据公式(二二)转变驱动力转变驱动力GV与过冷度与过冷度T的关系的关系()()()()VsLssLLSLSLGGGHTSHTSHHT SS恒压下结晶潜热Lm SLmHHL 理论结晶温度Tm下,GV=0()mmSLmLTSSTS GV与过冷度T关系(/)(1/)/VmmmmmmmGLTLTLT TLT T 液态金属结晶的基本条件:液态金属结晶的基本条件:液态金属中存在结构(相)起伏和过冷度。:Lm0 Gv0,存在过冷度。13/63 液态金属液态金属 形核形核 晶核长大晶核长大 完全结晶完
8、全结晶 金属结晶的微观过程:金属结晶的微观过程:包括晶体核心的形成(形核)和晶核长大的过程。四、纯金属结晶的一般过程四、纯金属结晶的一般过程 每个成长的晶核最终都形成一个晶粒,它们的接触分界面就形成晶界。14/63 液态金属过冷液态金属过冷 形核形核晶核长大晶核长大 未转变液体未转变液体部分部分形核形核晶核长大晶核长大相邻晶相邻晶体互相接触体互相接触液体全部转变液体全部转变完成结晶完成结晶,形形成由晶粒构成的组织成由晶粒构成的组织。孕育期15/63 1、形核:从液体中形成具有一定临界尺寸的小晶体(晶核)的过程。2、晶核长大:晶核由小变大长成晶粒的过程。注:单个晶粒严格分为形核和长大两个阶段。多
9、个晶粒形核与长大交错重叠进行直到完全结晶。(1)当只有一个晶核形成并长大时 单晶体。(2)多个晶核形成并长大时多晶体。实际金属通常最终形成多晶体。(3)晶核越多晶核越多,最终晶粒越细最终晶粒越细。16/63 前面谈到了结晶的结构条件(结构起伏或相起伏)和热力学条件(固液两相的体积自由能小于0,需要过冷度)。但许多过冷液体并不立即发生结晶。如液态高纯Sn过冷520oC时,经很长时间还不会结晶,经一段时间孕育孕育以后才开始结晶。说明除了需要满足结构条件和热力学条件外,结晶过程还存在某种障碍。(1)首先,回答过冷液体孕育期内发生了什么变化?(2)然后,回答这种变化后的进程如何?(3)即研究结晶过程究
10、竟如何进行的(机理问题)?进行的速度如何(动力学问题)?17/63 3.2 晶核的形成晶核的形成 均匀均匀(自发自发/均质均质)形核:形核:是指完全依靠液态金属中稳定的原子集团(结构/相起伏)形核的过程,液相中各区域出现新相晶核的几率都是相同的。均匀形核是一种理想的形核方式,只有在液态绝对纯净,也不和型壁接触下发生。液体各区域形核几率(以结构起伏为基础形核)相同,在一定的过冷度下(满足热力学条件),依靠液态金属的能量起伏(能量条件),由晶胚晶胚直接形核的过程。18/63 非均匀非均匀(异质异质/非自发非自发)形核:形核:是指晶胚依附于液态金属中现成的微小固相杂质质点或器壁的表面形核的过程。实际
11、液态金属中,总有或多或少的杂质,晶胚总是依附于这些杂质质点上形成晶核,实际的结晶过程主要是按非均匀形核方式进行。晶胚:当液态金属的温度低于熔点时,由于固态的体积自由能比液态低,结构起伏就有可能成为结晶的核心,称为晶胚。19/63 过冷液体中短程有序的原子集团(结构起伏),能否成为晶核,还需要看晶胚是否具备了一定的尺寸条件(结构条件)和能量条件均与过冷度有关。一、均匀(自发)形核一、均匀(自发)形核 结晶过程的动力:结晶过程的动力:过冷液体形成晶核时,必须满足;Gv=Gs-Gs0-体积自由能降低,是结晶过程的动力。结晶过程的阻力:结晶过程的阻力:形成晶核的同时形成液-固界面,增加了表面自由能,阻
12、碍结晶的进行,是结晶过程的阻力。SGVGV 结晶形核时的能量变化:结晶形核时的能量变化:0,晶 胚晶 胚无法形核无法形核 rG0,晶胚晶胚可形核可形核 21/63 4、当当rr0时时,G0,热力学上结晶不可发生,但液相中结构起伏的稳定状态不同:(1)当rrk时,随晶胚尺寸增大,自由能降低,晶胚可自发长大成核,但需要额外能量但需要额外能量。(3)当r=rk时,晶胚可能消失,也可能长大形成晶核。22/63 1、rr0时,G0,肯定能形核。2、r0rrk时,G0,晶核表面能大于体积自由能,形核阻力大于驱动力。为为什么仍可成核什么仍可成核?(二二)过冷液体成核需要形核功过冷液体成核需要形核功 2mkm
13、TrLT 21(4)3kkGr32434VGrGr存在形核功存在形核功Gk,使体系自由能的变化,使体系自由能的变化0,形成稳定晶核。,形成稳定晶核。23/63 形核功哪里来形核功哪里来?(1)由过冷液体中的能量起伏来提供,也即液态金属不同区域内的自由能也并不相同,因此形核功可通过体系的能量起伏能量起伏来提供。(2)当体系中某一区域的高能原子附着在临界晶核上,将释放一部分能量,一个稳定的晶核即可形成。24/63 能量起伏:能量起伏:液体中各微区的能量分布存在差异,而且处在起伏变化之中。尽管体积自由能的降低不能补偿界面能的增加,但高能微区的能量起伏可补偿界面能的增加,使G0,从而形成稳定的晶核。晶
14、核形成晶核形成=过冷液体过冷液体(存在过冷度存在过冷度)中的中的结构起结构起伏伏+能量起伏能量起伏。25/63 1、过冷度增大,临界晶核半径越小,形核功也越小,形核就更容易;原来尺寸较小的晶胚,随过冷度的增大,可能成为晶核。(1)TTk 时,rmaxrk,不能形核。(2)TTk 时,rmaxrk,易于形核。(三三)过冷度对晶核形成的影响过冷度对晶核形成的影响 2、临界过冷度临界过冷度Tk:对于一定的金属而言,过冷度有一个最小值,低于该值,结晶过程不能进行,该最小值称为临界过冷度Tk。21kvrGT 211(4)3kkGrT mVmLTGT26/63 3、只有在一定过冷度下只有在一定过冷度下,依
15、靠能量起伏提供形核依靠能量起伏提供形核功以全部补偿界面能功以全部补偿界面能,使系统的吉布斯自由能降使系统的吉布斯自由能降低低,满足满足G0;依靠结构起伏提供大小为;依靠结构起伏提供大小为rk的近的近程有序的原子集团程有序的原子集团,才可形成固相的稳定晶核才可形成固相的稳定晶核。4、均匀形核小结均匀形核小结(1)是否结晶看液体中晶胚是否成为形核;(2)是否形核看是否达到临界尺寸rk;(3)是否达到临界尺寸rk看是否有足够的过冷度T,TTk。27/63 1、形核率N:在一定过冷度下形核的快慢可用形核率N表示,即单位时间单位体积液相中形成的晶核数目。研究形核率的意义:N越大,结晶后获得的晶粒越细小,
16、材料的强度高,韧性也好。(四四)均匀形核的形核率(均匀形核的形核率(N=cm-3 s1)2、形核率取决于两因素(1)母液的过冷度。过冷度增大,形核功减小,受形核功控制的形核率因子N1提高。(2)原子活动或迁移能力。温度升高(过冷度降低),原子活动能力强,受扩散控制的形核率因子N2提高,形核率高。12NN N28/63 金属玻璃金属玻璃 可知可知,结晶必须在一定的温度下进行结晶必须在一定的温度下进行,因为结晶因为结晶时原子需要发生扩散时原子需要发生扩散(扩散条件扩散条件)。否则只能得到非否则只能得到非晶体晶体。过冷度较过冷度较小时小时,形核 率 N 受形核功因子N1控制,随过冷度增大,形核率迅速
17、增大。过冷度较过冷度较大时大时,形核 率 N 受扩散项N2控制,随过冷度增大,形核率迅速下降。29/63 实际上纯金属的形核率与过冷度的关系如右图所示,在到达一定过冷度前,基本不形核,到达临界过冷度后,形核率急剧增加,相应的温度称为有效形核温度。在形核率达到极大前结晶已结束。WHY?30/63 cosLL)cos1(221rS222sinrS)coscos32(3133rV二、非均匀(自发)形核二、非均匀(自发)形核 基本事实:液相开始是平摊在基底上并占有一定体积。在Tk时形成晶核,体积收缩。相对于基底来说,有一部分液相消失了,该部分表面能消失。31/63 VSGV GG非12212()SLL
18、LLGSSSSS332423coscos(4)()34VLGrGr非K22LLmVmTrGLT 非332LKKk123coscos123coscos(4()=()3434GrG非非)(一一)非均匀形核的条件非均匀形核的条件 2mkmTrLT 1、非均匀形核的形核功、非均匀形核的形核功 32/63 2、讨论讨论(1)=0 时,G非k=0,不需形核功。杂质即晶核。(2)=0 180,G非k Tk,晶胚尺寸rrK。rK与T成反比。T,rK,。2、形核,特别是均匀形核既需结构起伏,又需能量起伏。3、结晶必须在一定温度下进行(扩散条件)。4、工业生产中的液态金属结晶总以非均匀形核进行。5、浇铸前往往加入
19、形核剂(增大非均匀形核率),增加形核率,以达到细化晶粒的作用。三、金属结晶形核要点三、金属结晶形核要点 N 37/63 结晶驱动力 液-固两相体积自由能之差 结晶阻力 晶核的表面能 能量起伏 与结构起伏类似,是一种自然存在,瞬时出现,大小不等。形核功 具有临界晶核尺寸的晶胚(液相)转变为晶核(固相)时须外界提供的动力。()vsLV GV GGS 38/63 3.3 晶核的长大晶核的长大 是液-固界面不断向液相中推进的过程,是液相中的原子不断迁移至晶核表面变为规则排列的固相表面原子的过程。一、晶核长大的实质一、晶核长大的实质 39/63 1、要求液相能不断地向晶体表面扩散供应原子,使晶面向液相扩
20、展,这要求液相原子具有较大的扩散扩散能力,温度足够高。2、晶体表面能不断而牢固地接纳这些原子,这就意味着体积自由能变化应大于表面自由能的增加,即在一定的过冷度一定的过冷度下进行。二、晶核长大需要满足的条件二、晶核长大需要满足的条件 40/63 晶核的长大方式和速度与界面附近温度梯度、晶核的界面结构有关。三、晶核长大的方式三、晶核长大的方式(一一)液液-固界面的温度梯度固界面的温度梯度 1、正温度梯度 指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布情况。41/63 2、负温度梯度 指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布情况。42/63(二二)液液-固界面的结构固界面的结构 1、微观光
21、滑型界面 从原子尺度观察(微观角度),界面是光滑的。但在宏观上看,呈曲折的锯齿状,由若干个小平面组成,各小平面之间有一定夹角。图图3.16(a)43/63 2、微观粗糙型界面 从原子尺度观察(微观角度),界面高低不平,存在几个原子层厚度的过渡层。宏观上看界面平直,不出现曲折的小平面 金 属 型 界 面。图图3.16(b)44/63(三三)晶体的微观长大机制晶体的微观长大机制 1、具有微观光滑界面的横向长大方式(1)二维晶核机制 液相中的单个原子很难直接依附在光滑界面上,而是首先在界面上以均匀形核方式形成二维晶核,然后液相中原子沿二维晶核侧面与光滑界面形成的“台阶”不断依附上去,使二维晶核薄层很
22、快扩展而铺满整个表面。45/63 46/63 2、螺位错台阶生长机制 利用晶体缺陷形成的现成台阶,使液相中的原子容易依附其上,最简单的就是存在于光滑界面上的螺位错露头。47/63 2、具有微观粗糙界面的垂直长大方式 若界面为粗糙界面,界面上存在着约一半的尚未占据的正常点阵位置,这些空出的位置可以直接接纳原子,故液相中的原子可直接进入这些位置而与晶体连接起来,使晶体连续地生长。界面生长方向与其法线平行,故称垂直长大方式。48/63 微观粗糙界面的垂直长大示意图 49/63 四、晶核长大的形态四、晶核长大的形态 1、正温度梯度时的平面状生长正温度梯度时的平面状生长 50/63 2、负温度梯度时的树
23、枝状生长梯度时的树枝状生长 51/63 为什么纯金属有的时候看不到枝晶:为什么纯金属有的时候看不到枝晶:当所有的枝晶都严密合缝地对接起来,并且液相也消失时,可能分不出树枝状,只能看到各个晶粒的边界。由树枝状由树枝状长成晶粒长成晶粒 52/63 金属不纯,在枝与枝之间最后结晶的地方留存杂质,可见树状轮廓 金属锭的表面最后结晶处无液体补充枝晶间隙,可见树枝状花纹。等轴晶:等轴晶:枝晶在三维空间的一次轴近似相等。柱状晶:柱状晶:枝晶某一方向的一次轴突出,其它方向受限。53/63 五、晶体的长大速度五、晶体的长大速度 1、晶体的长大速度与生长机制的关系 (1)具有粗糙界面的金属,其长大机理为垂直长大,
24、所需过冷度小,长大速度大。(2)具有光滑界面的金属化合物、亚金属或非金属等,不论以二维晶核方式还是螺位错方式长大,所需过冷度较大,长大速度慢。54/63 2、晶体的长大速度与过冷度的关系 对于金属而言,一般情况下,过冷度越大,长大速度越快。55/63 一、细晶强化一、细晶强化(一一)过冷度对晶核形成和长大的影响过冷度对晶核形成和长大的影响 形核率N:单位时间单位体积液相中形成的晶核数目。成长率G:单位时间晶核长大的尺寸。3.4 结晶理论的应用结晶理论的应用 56/63 1、T=0时,晶核的形核率和成长率均为零。2、随T增大,形核率和成长率都增大,并在一定的过冷度时达到最大值。3、T进一步增大,
25、形核率和长大率又逐渐减小。4、形核率和长大速率有最大值得原因(1)Gv是形核和长大的驱动力驱动力,T,Gv。57/63(2)液体中原子的迁移能力是形核和成长的必要条件必要条件,随T增大而减小。(3)T较小时,原子迁移能力较大,但Gv较小,形核率和成长率较小。(4)T较大时,Gv较大,但原子迁移能力较小,形核率和成长率也较小。(5)只有在T度中等时,形核率和成长率才能够达到最大值。58/63(二二)细化晶粒的方法细化晶粒的方法 1、适当增加结晶时的冷却速度(1)结晶的冷却速度愈大,则T愈大。(2)一般工业生产下,金属结晶的冷却速度不可能太大,则T增大使形核率及长大速率增加。(3)由于形核率的增加
26、大于长大速率的增加,晶粒随T的增加而细化。59/63 2、变质处理(1)变质处理:金属结晶时在液态金属中加入某种难熔杂质(变质剂)来细化金属的晶粒,以达到改善其机械性能的目的。(2)原理:如果液态金属中的未熔杂质可降低形核功,则有助于提高非均匀形核的形核率。3、振动或电磁搅拌 金属结晶时,采用机械振动、超声波振动或电磁波搅拌,可使部分枝晶断裂,提高形核率。60/63(三三)细晶强化细晶强化 1、晶粒度:晶粒的大小。通常用晶粒的平均面积或直径表示。晶粒度号越大,晶粒越细。一般的测定方法是在放大100倍下观察,然后和标准的进行对比评级,18级(有更高的),级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100倍下,每平方英寸内1个晶粒时为一级,数量增加21/2 倍提高一级。61/63 2、细晶强化:常温下,细化晶粒不仅能提高材料的强度和硬度,还能提高材料的韧性和塑性。工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称为细晶强化。62/63 二、定向凝固技术二、定向凝固技术 1、固-液界面前沿液相为负温度梯度,可形成一次晶。2、两侧加热使一次晶两侧的过冷度下降,抑制了二次晶的发展。63/63 三、单晶的制取三、单晶的制取 尖端形核法 垂直提拉法