钢筋混凝土的银电极阳极氧化除氯.pdf

弟1 b雹 弟l别 2 0 1 2年 2月 娌玩材料字搬 J OURNAL OF B UI LDI NG MATE RI AL S Vo 1 1 5 ， No 1 Fe b ， 2 O1 2 文章编 号 ： 1 0 0 7 9 6 2 9 ( 2 0 1 2 ) O l O l 1 2 0 4 钢 筋混凝 土的银 电极 阳极 氧化 除氯 贺鸿珠 ， 崔玉理 ， 史 关伦 ( 1 同济大学 建筑材料研究所 ， 上海 2 0 1 8 0 4 ；2 临沂大学 工学院，山东 临沂 2 7 6 0 0 5 ) 摘要 ：混凝土 孔溶 液 中存 在 的超 临界氯 离子 含 量 的氯 化 物会 加 速 混凝 土 中钢 筋 的锈 蚀 ， 为 此提 出 了银电极阳极氧化除氯方法 结果表明， 经过银 电极 阳极氧化除氯后， 混凝土孔溶液中氯 离子含量 降低 ， 钢 筋极化 电 阻( R ) 提 高， 混凝 土 电 阻 ( R ) 、 钢 筋钝 化 膜 电 阻( R f ) 、 钢 筋钝 化 膜 电容 ( C f ) 及 钢 筋混凝土扩散阻抗 系数( ) 得到改善 ， 有效地提 高了混凝土中钢筋的抗锈蚀性能 关键词 ：钢筋 混凝 土 ；阳极 ；除氯 ；电阻 ；电容 ；扩散 阻抗 系数 中 图分 类 号 ： T U5 2 8 5 7 1 文献 标 志码 ： A d o i ： i 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 2 0 1 0 2 l Re m o v a l o f Chl o r i d e i n Re i n f o r c e d Co nc r e t e b y An o d i c Ox i d a t i o n o f S i l v e r Pl a t e H E H o ng z h u 。 CUI Yu l i SH I M e i l un ( 1 Bu i l d i n g Ma t e r i a l s Re s e a r c h I n s t i t u t e ，To n g j i Un i v e r s i t y，S h a n g h a i 2 0 1 8 0 4 ，C h i n a ； 2 Eng i n e e r i n g Co l l e ge，Li ny i Uni v e r s i t y，Li ny i 27 6 00 5，Chi na ) Abs t r a c t ：A m e t ho d t o r e m o v e c hl o r i de i n r e i nf or c e d c o nc r e t e wa s p r op o s e d by a n od i c ox i da t i o n o f s i l ve r pl a t e i n t he p or e s o l u t i o n wi t h c hl o r i de c o nt e nt o ve r c r i t i c a 1 v a l u e The r e s ul t s ho ws t h a t a f t e r a n o di c ox i d a t i on o f s i l ve r p l a t e t he c hl o r i de c on c e n i n po r e s o l ut i o n i s r e du c e d，t he p o l a r i z a t i o n r e s i s t a nc e o f r e ba r i s i mpr ov e d t o t h e r a ng e of s a f e t y，t he e l e c t r i c r e s i s t a nc e o f c o nc r e t e，t he e l e c t r i c r e s i s t a nc e a n d c a p a c i t a nc e o f p a s s i v e f i l m o n t he s u r f a c e o f r e b a r a nd t he di f f us i o n i m p e d a nc e c oe f f i c i e nt o f r e i nf or c e d c o nc r e t e a r e i m p r ov e d wi t h t he r e s ul t t ha t t he p e r f or ma n c e of a nt i c o r r o s i on o f r e b a r i n c o nc r e t e i s i mpr o v e d The s i l v e r pl a t e c a n be us e d r e pe a t e d l y Ke y wo r d s ：r e i n f o r c e d c o n c r e t e ；a n o d i c ；r e mo v a l o f c h l o r i d e ；e l e c t r i c r e s i s t a n c e ；c a p a c i t a n c e ；d i f f u s i o n i m p e da nc e c o e f f i c i e nt 钢筋混 凝 土 是 近代 土 木 工 程 中使 用 量 最 多 、 应 用范围最广的结构材料 近年来 ， 如何处理因钢筋锈 蚀导 致 的混凝 土 结 构 的劣 化 、 破 坏 已成 为 土木 工 程 界 的一大技 术难 题 一般情 况下 ， 处 于混凝 土 中 的钢 筋表面都有一层钝化膜 ， 且这层钝化膜在高碱性介 质 中稳定 存在 当环 境 中存 在 的氯 化 物 进 入 到混 凝 土中， 特别是当钢筋周围混凝 土孑 L 隙溶液中氯离子 含量达到引起钢筋锈蚀 的临界值时， 钢筋表 面的钝 化膜发生破坏 ， 钢筋失去保 护而锈蚀 、 膨胀 ， 最终引 起混凝土开裂 、 起鼓 、 剥落 因此 ， 消除氯离子 ， 降低 混凝土孔溶液 中的氯离子含量 ， 是减缓钢筋锈蚀 的 有效 途径 电化学除氯技术最早在 2 0世纪 7 0年代 中期由 美 国联邦公路局提出 ， 9 O年代后欧美发达 国家投入 不 少人力 和物 力进 行研究 电化学 除氯 是一 种 高效 、 快速、 低价且非破损 型的钢筋混凝土修复技术 2 我 国在 这方 面 的研 究 与 应用 起 步 较 晚 ， 一 些 技 术诀 窍 尚未完全掌握 本文所用的电化学 除氯原理与以 往的完全不同 本文利用 电化学氧化还原反应使侵 入混凝土保护层的氯离子与 由银电极氧化产生 的银 离子结合成不溶性 的氯化银 而被除去 ， 使 已经活化 开 始锈蚀 的钢筋表 面重 新钝 化 ， 从 而修 复钢 筋结 构 收稿 13 期 ： 2 0 1 O - 0 9 2 6 ；修订 日期 ： 2 0 1 1 - 0 5 0 4 第一作者 ： 贺鸿珠 ( 1 9 6 2 ) ， 女 ， 江苏武进人 ， 上海 市建筑建材业市场管理总站教授级 高级工程师 ， 博士 E ma i l ： h e h o n g z h u 1 6 3 c o rn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1期 贺鸿珠 ， 等 ： 钢 筋混 凝土的银 电极 阳极氧化 除氯 1 1 3 氯 化银 电极 在 电 化 学 中被 称 为 第 二 类 可 逆 电 极 ， 它能在 极低 的 电压 下 进 行 充 、 放 电 ， 所 耗 能量 极 小 ， 并且 因具 有 可 逆 性 而 可 以 反 复 使 用 ， 成 本 很 低 ， 故 有望 投入 实 际应用 1 试 验 1 1试 验原理 在氯 化钠 溶液 中， 以银 电极作 为 阳极 ， 以 不锈 钢 或其 他 惰 性 金 属 作 为 阴 极 ， 然 后 通 电 ， 发 生 如 下 反应 ： 阳极 ： Ag +C1 一e Ag Cl 阴极 ： H +e一1 2 H 这样 溶 液 中的氯 离 子在 银 电极 ( 阳极 ) 上 沉 积 ， 形 成 粉红 色 或紫 色 的氯 化 银 沉 淀 ， 混 凝 土孔 溶 液 中 的氯 离子 浓 度逐渐 降 低 ， p H 值 逐 渐 增 大 ， 从 而有 利 于钢 筋 的钝 化和保 护 银 电极氯 化 以后 ， 把该 电极 取下 ， 与 另一 金 属 电 极组 成 电解池 以 Ag C 1 电极 为 阴极 ， 以另 一 金属 电 极 为 阳极 ， 进 行前 述 电化 学反应 的逆反应 ： 阴极 ： Ag C1 +eAg +C1 阳极 ： H o一2 e一1 2 O： +2 H1 。 这样， 银 电极 复原 ， 如此可以反 复使用 上述整个过 程 的实 质就 是 以银 电极 为 中介 ， 通 过 电化 学 的 方法 把 混凝 土孔 隙溶 液 中的氯 离子 转移 出去 银 电极 的制 作 可 以采 用 铜 或 钢 片 进 行 化 学 涂 覆 ， 只 需涂 上薄 薄一层 银 即可 ， 但银 涂层 与基 底 的结 合力较差 ， 经较长时间的使用后会发生脱落 致密的 银 涂层 一般 通 过 电镀 方 法 取 得 电镀 银 的传 统 做 法 是 使用 散 布能 力 极 强 的氰 化 物 电镀 液 ， 因 为 在氰 化 物 电镀 液里银 离 子 以银 氰 络 离 子 的形 式 存 在 ， 自 由银离 子 浓度极 低 无 论 是浓 度 极 低 的银 离 子 或 以 阴离子 形 式存 在 的银 氰 络 离 子 ， 在 阴极 上 沉 积 相 当 困难 ， 需在 较负 的 阴极 电位下 才能 完成 银 的沉 积 ， 这 样 就形 成 了均 匀 致 密 的 白色 镀 层 但 氰 化 物 是 一 种 剧 毒物 质 ， 当对 镀层 的要 求不 高 时 ， 可 以用银 离 子 的 其 他络 合 物来代 替 本工 作应 用银 氨络 离子 电镀银 ， 虽 然镀 层 颗粒较 粗 ， 且颜 色微 黄 ， 但 不 影响 钢筋 混 凝 土 的阳极 除氯 1 2试 验方 法 试验选用直径为 5 0 mm 的圆柱体砂浆试样 ， 中 间预埋 直 径为 1 0 I T I 1T I 的钢 筋 ， 且 钢筋 在 砂浆 中 的暴 露面积为 1 0 C IT I ( 见图 1 ) 水泥为宁 国海螺水泥厂 生产 的 海 螺 牌 5 2 5 R 硅 酸 盐 水 泥 ， 砂 为 标 准 砂 ， 细 度模 数 为 2 7 m( 水 泥 ) ： ( 标 准 砂 ) 一1 ： 2 ， 水 灰 比 ( 质量 比) 为 0 5 在 水 中 分 别 溶 人 相 当 于 水 泥 质 量 0 4 和 1 0 氯 离 子 含 量 的 氯 化 钠 以促 进 钢 筋 锈 蚀 成 型后养 护 4 8 h ， 脱 模并 在标 准养 护条 件下 养护 1 0 d S t e e l ( e x p o s u r e a r e a1 0 c m 、 图 1 圆柱体试件 Fi g 1 Cy l i n d e r s p e c i me n ( s i z e ： ram) 采用 银 电极 阳极 氧化 除 氯 不 同氯 离 子 含 量 的 2组试 件各 1 0件 ， 每 一 组 取 5件 作 为 对 比样 ， 另 5 件在 试件 外用 银 电极 进 行 阳 极 除氯 因 为 移 出 的氯 离子 量很 小 ， 故所 用银 电极 面积 任 意 ， 只要 能 与试 件 紧密 接触 即可 ， 本 文应 用 4 c m4 c m 的正 方 形银 电 极 片 控 制 电流 为 1 5 mA， 电压 为 0 9 1 1 V， 通 电( 除 氯 ) 时 间 为 1 ， 3 ， 5 h 5件 试 件 通 电 时 电流 恒 定 ， 除 氯 电量 保 持 相 同 随着 通 电时 间 的增 长 ， 白色 银 电极 先变 为粉 红色 ， 然后 再变 为 紫色 通 电完 成后 取 下紫 色 Ag C 1 电极 ， 与另 一 金属 电极在 N a C 1 溶 液 中组 成 电池 以 Ag C 1 电极为 阴极 ， 另一金属 电极 为 阳 极 ， 通 电直到紫 色电极恢 复至 白色 ， 以用 于下次 除氯 电化学测试前 8 h将砂 浆试件置于饱 和 C a ( O H) 。 溶 液 中 以铂 黑 电极 为辅 助 电极 ， 氧 化汞 电极 为 参 比 电极 测量仪器为 2 7 3 A型恒电位仪 恒电流仪 5 2 1 0 型 锁相 放大 器 ( 均 由 E G & G P ARC出 品) 钢 筋极 化 电 阻 ( R 。 ) 采 用 M3 5 2软 件 通 过 线 性 极 化 法 测 量 ， 钢 筋钝 化膜 电阻( R ) 、 钝化 膜 电容 ( C ) 及 钢 筋 混凝 土 扩散 阻 抗 系 数 ( ) 采 用 M3 9 8软件 通 过 交 流 导 纳法 测量 _ g 钢 筋极 化 电阻越 大 ， 钝化 膜 电阻越 高 ， 钝 化 膜 电 容 越低 ， 钢 筋抗 锈蚀 性能 越好 2结果与分析 2 1钢筋 极化 电 阻 不 同时间 除氯处 理后 钢 筋 的极 化 电阻见 表 1 由表 1可见 ： 对 于不 同氯 离子 含量 的试 件 ， 阳极 除氯 的效果 不 同 对 于氯 离 子 含量 为 1 0 的试 件 ， 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 l 4 建筑材料学报 第 1 5 卷 表 1 不同时间除氯处理后钢筋 的极化 电阻( R P ) T a b l e 1 P o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e ( RP )o f r e b a r a f t e r d i f f e r e n t t i me s o f r e mo v i n g c h l o r i d e n m No t e ： Te s t d a t a i s t h e a v e r a g e f r o m 5 p a r a l l e l s a mp l e s Th e s a me b e OW 经 阳极 除 氯 1 h后 ， 钢 筋极 化 电 阻有 较 大上 升 ， 除 氯 2 h和 3 h后， 钢筋极化 电阻进一步增大， 钢筋抗锈 蚀性 能得 到提高 ； 对 于氯 离子 含 量 为 0 4 的试件 ， 经 阳极 除 氯 后 ， 钢 筋 极 化 电 阻 的变 化 不 大 由 此 可 见 ， 0 4 是 一个 临 界点 ， 氯 离 子含 量 小 于此 值 时 ， 其对钢筋锈蚀的影响不大 由表 I 还可见 ： 氯离子含 量越低 ， 钢 筋极 化 电阻越 大 ； 氯离 子 含量 为 1 0 的 试件 经 5 h阳极 除 氯 后 ， 钢 筋 极 化 电阻 与 氯 离 子 含 量 为 0 4 的试 件 相 接 近 ， 即 此 时该 试 件 已 达 到 安 全 的氯离 子含 量临 界值 范围 2 2混凝 土 电阻 采用交流阻抗谱方法测量不同时间除氯处理后 混凝 土 的电阻 ， 结果 如表 2所示 表 2不同时间除氯处理后混凝土的电阻( R ) T a b l e 2 E l e c t r i c r e s i s t a n c e ( R )o f c o n c r e t e a f t e r d i f f e r e n t t i me s o f r e mo v i n g c h l o r i d e mr 2m。 从表 2可 见 ， 混 凝 土 电 阻 的变 化 规 律 与钢 筋 极 化 电阻相 同 ， 它 与 氯 离 子 含 量 有 关 氯离 子 含 量 为 1 0 的试 件 经 阳极 除氯 后 ， 混凝 土 电阻 渐渐 增 大 ， 在除氯 5 h以后， 混凝土 电阻 已增至氯离子含量稍 高 于 0 4 的试 件水平 对 于氯 离子 含量 为 0 4 的 试件 ， 混凝 土电阻 高于氯 离 子 含量 为 1 0 的试 件 ， 且 随 阳极除 氯时 间 的增 加 略有增 大 2 3 钢 筋钝 化膜 电阻和钝 化膜 电容 不同时间除氯处理后钢筋钝化膜电阻与钝化膜 电容见 表 3 钢筋表面钝化膜 应为致密的氧化铁膜 ， 但 在氯 离子存在时 ， 一定数量 的氯离子吸附在钝化膜表面 并取代了其中的氧离子， 致使钝化膜电阻降低 试件 中氯离子含量增大， 钢筋钝化膜电阻下降( 见表 3 ) 随着阳极除氯的进行 ， 取代钝化膜中氧离子的氯离 子逐渐减少 ， 钝化膜的电阻渐渐提高 ， 钢筋抗锈蚀性 表 3不同时间除氯处理后钢筋钝化膜电阻( Rf ) 与钝化膜电容( c r ) T a b l e 3 E l e c t r i c r e s i s t a n c e ( R f )a n d c a p a c i t a n c e ( G)o f p a s s i v e f i l m a f t e r d i f f e r e n t t i me s o f r e mo v i n g c hl o r i d e C ( h b l o v r i m d e as c s o ) n t e n I t e m ( b y ma s s ) Ti me o f r e mo v i n g c h l o r i d e h 0 ( c o n t r o 1 ) 1 3 5 能不 断提 高 对 于氯 离子 含 量 为 1 0 的试 件 ， 这一 变化十分显著 ， 但对氯离子含量为 0 4 的试件 ， 钝 化膜 表 面吸 附的 氯 离子 数 量 很 少 ， 故 钢 筋 钝化 膜 电 阻 的变 化 已不 明显 氯离子在钝化膜表面的吸附形成了由氯离子贡 献 的钝化 膜 电容 ， 随着氯 离子 含量 的减少 ， 氯 离 子对 钝化 膜 电容 的贡 献 也 减 小 ， 钝 化 膜 电 容 降 低 ( 见 表 3 ) 对于氯离子含量为 0 4 的试件 ， 氯离子对钝化 膜 电 容 的 贡 献 已 可 忽 略 ， 该 钝 化 膜 电 容 ( C 一 1 0 mF m ) 可视 为钝 化膜 的本 征 电容 2 4钢 筋混 凝土 扩散 阻抗 系数 不 同时 间除氯 处理 后钢筋 混凝 土 的扩散 阻 抗 系 数 见表 4 表 4 不同时间除氯处理后钢筋混凝土的扩散阻抗系数( 口) T a b l e 4 D i f f u s i o n i mp e d a n c e c o e f f i c i e n t ( 口) o f r e i n f o r c e d c o n c r e t e a f t e r d i f f e r e n t t i me s o f r e mo v i n g c h l o r i d e n m s 从表 4可见 ， 随着氯离子含量的下降 ， 逐渐上 升 ， 即 与氯离 子含 量成 反 比关 系 ， 这与式 ( 1 ) 相符 一 R 丁 ( 。 F A 2 D专 c ) ( 1 ) 式 中 ： R 为气 体 常 数 ； T为 绝 对 温 度 ； 为 得 失 电子 数 ； F为法拉第常数 ； A 为电极面积； D为氯离子扩 散系数 ；c 为氯离 子浓 度 3 结论 通过对钢筋混凝土进行银 电极 阳极氧化除氯 ， 可以显著降低混凝 土孔溶液 中氯离子含量 ， 提高钢 筋极化电阻( R ) ， 改善混凝 土电阻( 尺 ) 、 钢筋钝化 膜 电阻 ( R r ) 、 钢 筋 钝 化 膜 电 容 ( C ) 及 钢筋 混 凝 土 扩 散阻抗系数( ) ， 有效地提高了 昆 凝土 中钢筋的抗锈 蚀性 能 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1期 贺鸿珠 ， 等 ： 钢 筋混凝土的银电极 阳极氧化 除氯 1 1 5 ( 上 接第 4 7页 ) 6 邓聚龙 灰 色系统理论教程E M 武汉 ： 华 中理工 大学出版社 ， l 9 9 0： 1 7 5 2 6 4 D E NG J u l o n g Gr e y s y s t e m t h e o r y c o u r s e M Wu h a n： Hu a z h o n g U n i v e r s it y o f Te c hn o l o g y Pr e s s ，1 9 9 0：I 7 5 2 6 4 (i n Ch i n e s e ) 7 刘思峰 ， 党耀 国， 方志耕 灰色系统理论 及其应用 M 北京 ： 科 学出版社 ， 2 0 0 5 ： 1 7 3 1 7 9 LI U Si f e n g， DANG Ya o g u o， FANG Zh i ge n g Gr e y s y s t e m t h e o r y a n d i t s a p p l i c a t i o n M B e i j in g ： S c i e n c e P r e s s ， 2 0 0 5 ： 1 7 3 1 7 9 ( i n Ch i n e s e ) 8 李 云贵， 李清 富， 赵 国藩 灰色 GM( 1 ， 1 ) 预测模 型的改进 J 系统工程 ， 1 9 9 2 ， 1 0 ( 6 ) ： 2 7 3 1 LI Yu n g u i ， LI Qi n g f u， ZHAo Gu o f a n Gr e y GM ( 1， 1 ) p r e 一 9 1 0 d i c t i o n mo d e l t o i mp r o v e J S y s t e ms E n g i n e e r i n g ， 1 9 9 2 ， 1 0 ( 6 )： 2 7 - 3 1 ( i n Ch i n e s e ) 朱艳芳 ， 王培铭 大掺量粉煤灰混凝土的抗碳化性能研究 J 建筑材料学报 ， 1 9 9 9 ， 1 2 ( 4 ) ： 3 1 9 - 3 2 2 ZHU Ya h f a n g，W ANG Pe i mi n g Ca r b o na t i o n r e s i s t a n c e o f h i g h v o l u me f l y a s h c o n c r e t e J J o u r n a l o f B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 1 9 9 9， 1 2( 4 )： 31 9 3 2 2 ( i n Ch i n e s e ) 袁群 老化病害混凝土结构 质量评估 及粘结 加固 中的基础 问 题研究 D 大连： 大连理 工大学 ， 2 0 0 0 YUAN Qu n St u d y o n b a s i c p r o b l e ms i n q u a l i t y e v a l u a t i o n of c o n c r e t e s t r uc t u r e wi t h a g i n g d i s e a s e a n d i n b o nd i n g r e i n f o r c e me n t D Da l i a n： Da l i a n Un i v e r s i t y o f Te c h n o l o g y ， 2 0 0 0 ( i n Ch i n e s e ) 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m