冷凝法油气回收技术与应用(1).pdf

低温与超导第 39 卷第 6 期制冷技术RefrigerationCryo SupercondVol 39No 6收稿日期:2011 04 18作者简介:缪志华(1972 )，男，工程师，研究方向:冷凝式油气回收系统研发与应用。冷凝法油气回收技术与应用缪志华1，张林1，王蒙2，张贵德1，朱志平1，王铁军2(1 南京都乐制冷设备有限公司，南京 211200;2 合肥工业大学机械与汽车工程学院，合肥 230009)摘要:油品在储运和销售过程中部分轻烃组分挥发进入大气，造成资源浪费和环境危害。油气回收既可实现油气污染治理又能产生可观的经济效益。结合中国油气储运和销售环节的现状以及相关技术的发展，对几种油气回收的方法进行了对比分析，认为采用多元工质复叠(或自复叠)制冷技术的冷凝法具有较好的经济性和可靠性。介绍了自主研发的冷凝式油气回收设备的关键技术。工程应用结果表明，不仅达到油气污染治理目标，而且经济效益显著。关键词:油气回收;冷凝法;复叠制冷;油气储运Technology and application of condensing oil vapor recoveryMiao Zhihua1，Zhang Lin1，Wang Meng2，Zhang Guide1，Zhu Zhiping1，Wang Tiejun2(1 Nanjing Doule Refrigeration Device Co Ltd，Nanjing 211200，China;(2 School of Mechanical and Automotive Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)Abstract:Light hydrocarbon components of petroleum products evaporate into atmosphere in the process of stockpiling andtransportation and distribution，which cause energy consumption and environment pollution Oil vapor recovery can solve pollutionproblem and also can bring economic benefits Combined with the developments of the current status of the process of stockpilingand transportation and compared with other methods for oil vapor recovery，the low temperature condensation method for oil vaporrecovery，which utilizes multi components cascade(or auto cascade)cycle technique，was thought more economic and relia-ble The key techniques of the condensation unit for oil vapor recovery developed independently were introduced The result ofthe engineering application shows that it can not only reach the goal of environment protection but also bring significant eco-nomic benefitsKeywords:Oil vapor recovery，Condensation，Cascade refrigeration，Refueling gas stockpiling and transportation1引言石油及其产品是多种碳氢化合物的混合物，其中的轻烃组分具有很强的挥发性。在油品生产、储运和销售过程中，不可避免地有一部分轻质液态组分汽化，排入大气，造成油品的蒸发损耗。油品蒸发不仅造成资源浪费，而且还带来环境危害和安全隐患1 3。美国、欧盟、日本等在上个世纪 70 年代就专门制定了一系列限制储油库和加油站排污的法规、标准及其检测程序，进行专项治理。我国现有 130 多家炼油厂、3000 多座储油库、数万个加油站和相当多的化工厂、橡胶制品厂等每天都在挥发大量的汽油、溶剂油等，每年排放损失达数百亿元人民币。鉴于油气回收对安全生产、节能减排和保护环境的重要意义，2007 年 6月中国环保部颁发了 GB20950 2007储油库大气污染物排放标准、GB20951 2007汽油运输大气污染物排放标准 和 GB20952 2007加油站大气污染物排放标准 等 3 项有关油气污染物排放控制标准4 6，要求对储油库、加油站等油品大周转量场合产生的油气进行回收处理，油气排放质量浓度25mg/l、处理效率95%。2油气回收技术目前国内外油气回收技术主要有吸附法、吸收法、膜分离法和冷凝法四种。2 1吸附法吸附法利用活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂对油气/空气的吸附力不同来实现混合油气的分离，其工艺流程如图 1 所示。混合气首先通过充填吸附剂(常用活性炭)的吸附塔，约 99%的烃类组分被吸附，清洁尾气直接排入大气;接近饱和的吸附器在真空泵提供的负压下脱附的烃类组分进入吸收塔，与贫汽油在吸收塔内的填料上接触传质，大部分烃类组分被吸收，输出富油，未被吸收的烃类组分返回吸附器再处理。吸附法油气回收装置一般设有 2 个以上的吸附罐，通过“吸附 再生”的自动切换实现循环运行。该技术的主要特点是:尾气排放浓度低，可达到 10mg/l 以下;吸附剂经“吸附 再生”循环使用，损耗大、运行成本高;常用的活性炭具有吸附量较小、吸附平衡时间长、解吸较困难的特点;吸附过程的凝结热易产生安全隐患7，8。图 1活性炭吸附法油气回收工艺流程Fig 1The process flow of the activated carbon adsorptionfor oil vapor recovery2 2吸收法吸收法利用混合气中各组分在吸收剂中具有不同的溶解度来实现油气与空气的分离，常用柴油等贫油做吸收剂，工艺流程如图 2 所示。混合气进入吸收塔，在吸收塔填料层中与塔顶喷淋下来的吸收剂逆向接触，吸收剂将烃类油气选择吸收，实现烃类与空气的分离;吸收剂在压差的作用下进入真空解吸罐，解吸出的油气由真空机输送到再吸收塔被成品油吸收、输出。吸收法的处理效果在很大程度上取决于吸收剂的性能，其应具有的特性是:对油蒸气有较大的溶解度、明显的选择吸收性、难挥发、低压降、无腐蚀、无毒性、高导电率、不易燃、不发泡、冰点低、价廉易得、易解吸再生、化学稳定性好等，而实际上很难找到同时兼具这些特点的吸收剂，这是制约吸收法应用的一个重要因素。吸收法的缺点是:设备占用空间大、运行能耗高，尾气排放指标难以满足现行的排放标准。图 2吸收法油气回收工艺流程Fig 2The process flow of absorption for oil vapor recovery2 3膜分离法膜分离法是一种基于溶解扩散机理的气体分离技术，其分离的推动力是气体各组分在膜两侧的分压差，利用气体各组分通过膜时的渗透速率的不同进行气体分离。在膜分离法工艺流程中(图 3)，混合气经压缩机升压后进入吸收塔，与来自外部系统的贫汽油逆流接触，混合油气中的烃类组分被吸收，未被吸收部分的油气进入膜分离器分离;膜分离器滞留侧的清洁尾气经压控阀后排入大气，膜分离器透过侧的提浓油气经真空泵升压后与进装置的油气混合，形成装置内部循环油气。图 3膜分离法油气回收工艺流程Fig 3The process flow of membrane separation for oil vaporrecovery膜分离法需要比较大的内部油气循环量以满足尾气排放要求，动力设备负荷比较大，能耗高;膜在油气浓度低、空气量大的情况下，易产生放电层，存在安全隐患;压缩机(压缩过程压力在 35bar)防爆性能要求极高，只有德国、美国的少数94第 6 期制冷技术Refrigeration公司能够生产;膜及组件需进口，膜的使用寿命一般为 10 年，成本高9。2 4冷凝法冷凝法采用多级连续冷却的方法，使混合油气中的烃类各组分的温度低于凝点从气态变为液态，除水蒸汽外空气仍保持气态，从而实现油气与空气的分离。多级连续冷却过程为:预冷段使混合油气降温至 2 4，冷凝出碳氢化合物重组份和水;其后由复叠或自复叠的 2 3 级冷却流程(图 4)，逐级降温至 35，75，110，未被凝结的尾气浓度25g/m3排空，冷凝温度与回收效率的对应关系见表 1。冷凝式油气回收设备采用多级复叠或自复叠制冷技术，系统流程虽然相对复杂，但其关键部件压缩机和节流机构已全部实现本土化生产，投资和运行成本较低;并有设备紧凑、占用空间小、自动化程度高、维护方便、安全性好、输出为液态油可直接利用等优点10。图 4冷凝法油气回收工艺流程Fig 4The process flow of condensation oil vapor recovery表 1冷凝温度与回收效率的对应关系Tab 1The homologous connection of condensation tempera-ture and recovery efficiency冷凝温度/回收率 尾气排放浓度/(g/m3)4070%7590%509595%3511098%2512099%153冷凝法油气回收的技术优势3 1冷凝法技术工艺最适合石油产品的性质原油是由分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类组成的混合物，原油提炼的基本工艺是蒸馏。蒸馏时将原油的液体混合物加热，使轻组分气化、导出、冷凝，轻重组分得到分离。无论是两段气化流程(常压蒸馏和减压蒸馏)还是三段气化流程(包括原油初馏、常压蒸馏和减压蒸馏)，都是依据石油的热性质，按照不同气化温度进行分段切割。从原油加工最基本的方法“加热蒸馏”到油气处理的冷凝法“去热凝结”，都经过“受热气化 降温液化”的工序，冷凝法油气回收技术原理则是在成品油储运环节，重复着“气化 液化”的过程，使油蒸气发生相变，从气态回到液态，完成对油气的回收处理。所以，冷凝法处理油气的技术原理与原油加工的技术原理一致，对于油气的热物理性质、迁移特性来说，最适宜采用冷凝法处理。冷凝法工艺的特点是简明直接，不需二次工艺处理，回收产品为高品质纯质汽油。吸附法、吸收法和膜分离法等工艺的油气回收处理技术，都必须采用喷淋吸收二次工艺来处理富集的油气，不仅循环流量大、泵能耗高，而且影响回收汽油的馏分指标11，12。3 2制冷技术进步提升冷凝法油气回收技术的应用价值近 20 年制冷技术获得了长足的进步，主要表现在:(1)制冷压缩机的容积效率和排量增大、指示效率和可靠性大幅提高;(2)新型制冷剂的开发应用提高了制冷系统的单位质量制冷量和能效比;(3)新型换热技术开发和应用，大幅减小了制冷系统的单位体积和不可逆传热损失;(4)微电子技术的应用和控制器件的进步，提高了设备的自动化水平，有效地改善了制冷系统的运行特性和负荷调节能力，实现了制冷工艺参数的精确控制与优化，提高了系统运行的稳定性和安全性。制冷技术的进步、制冷设备关键零部件价格和整机制造成本的降低，使得冷凝法油气回收设备的投资成本降低、应用效率提高。目前，排空尾气浓度25g/m3的冷凝法油气回收设备，耗电量为 0 17 0 25kW h/m3，相比吸附法、吸收法和膜分离法，冷凝法油气回收的运行成本最低、投资05制冷技术Refrigeration第 6 期回报最高。表 2 为冷凝法与其他处理工艺能耗比较，表 3 为四种油气回收工艺方法特性对比。表 2冷凝法与其他处理工艺能耗比较Tab 2The energy consumption comparison between condensation method and other methods工艺规模/(m3/h)配置功率/kW单位能耗/(kW h/m3)数据来源吸收法9502800 295中石油华东销售分公司江阴宾江开发区油库吸附法4001200 30VRUF 400 型吸附法回收装置(选自厂家文本)膜分离100350 35EU VRU0100 型膜分离法方案(选自厂家文本)200500 25BLTVR200(南京都乐制冷设备有限公司产品)冷凝法300600 20BLTVR300(南京都乐制冷设备有限公司产品)400670 168BLTVR400(南京都乐制冷设备有限公司产品)表 3四种油气回收工艺方法特性对比Tab 3The comparison of the processing property of four methods for oil vapor recovery油气回收方法吸附法膜分离法吸收法冷凝法投资较大大较低中等尾气排放浓度/(g/m3)10255025(110)能耗/(kW h/m3)0 20 0 300 350 300 17 0 25运行成本中等高较高较低回收汽油计量可间接计量无无准确计量安全性低较低中等高油气波动适应性好较差中等较好设备占地面积较大大中等较低维护要求大较大中等较小4冷凝式油气回收技术与应用南京都乐制冷设备有限公司立足于工商业用制冷技术应用平台和自主研发的低温复叠制冷技术，研制了 BLTVR100 1200m3/h 系列冷凝式油气回收装置(图 5)，其核心技术主要有:(1)多元工质双并联复叠制冷技术，以分级降温方式减少不可逆传热温差，使用过程联合仿真获得最优的油气冷凝过程，整机运行效率高;(2)用于油气收集的裙式鹤管密封装置，顶端通过聚氯乙烯法兰盘与鹤管连接，底端安装高强力弧线形软接触钕铁硼永久磁铁，端面密封材料选用航空级石棉，密封可靠;(3)智能化热气融霜技术，自动清除油气通道的霜冰，确保系统安全、可靠和节能运行;(4)易挥发性凝析油自动输送装置，应用高效泵、油水分离、绝热保温等技术，解决了凝析油输送过程中的汽化难题，实现冷凝回收油品的可靠输送;(5)PLC 控制及变频调节技术，实现油气收集、冷凝液化、油水分离到凝析油输送入库全过程自动控制，制冷机组变工况调节和系统经济运行。2010 年都乐公司分别在山东、浙江、河北、广东等地建设了15 套100 500m3/h 的油气处理工程，排放指标全部满足 GB20950 2007 储油库大气污染物排放标准，并取得了良好的经济效益。应用案例山东某油库，其日均发油量约 1000 吨，发油时间24 小时，选用处理量为200m3/h 的油气回收设备，冬季日均回收 1 12 吨汽油，日均耗电量为 720kW h;夏季日均回收 1 78 吨汽油，日均耗电量为 960kW h，尾气检测非甲烷总烃排放浓度 10 4g/m3。该工程经济效益分析:回收汽油密度比常规汽油密度略小，约为 0 68 吨/m3，按当前汽油批发价计算，每吨回收汽油价值达 8000 元;工业用电按平均 1 05 元/度计算。冬季每天回收汽油价值为 0 9 万元，电费为 756 元，收益 0 82 万元/15第 6 期制冷技术Refrigeration天;夏季每天回收汽油价值为 1 42 万元，电费为1008 元，收益 1 32 万元/天，经济效益显著。图 5BLTVR200 冷凝式油气回收装置Fig 5The BLTVR200 condensation unit for oil vapor recovery5结束语油品生产、储运和销售环节的油气污染治理迫在眉睫，大力推进油气回收技术和装备的研发和工程应用势在必行。冷凝法油气回收设备应用成熟的复叠式节流制冷技术，逐级降温实现油气的分离和回收，具有不可逆传热损失小的优点，工艺流程最适合石油产品的物理化学特性，安全可靠。研发的冷凝式油气回收设备集成了多元工质双并联复叠制冷、油气收集、油水分离、凝析油输送等技术，功能配套完善、操作维护便捷;回收产品为纯质、液态汽油，便于实时计量和直接回用;工程应用结果表明冷凝法油气回收技术具有良好的油气治理效果和显著的经济效益，应得到大力推广应用。参考文献 1Ludgarda Buzek，Krzysztof Warmuzi ski，Marek Ta czyk，et al Cost analysis for the removal of volatile organiccompounds from air using hybrid systems:membraneseparation/condensation versus membrane separation/combustionJ Chemical Engineering and Processing，1999，38(3):273 279 2邹宏梅 油气回收技术在加油站中的应用 J 安全与环境工程，2004(3):18 21 3李德旭，赵燕 油气回收技术研究现状J 现代化工，2006，26(2):63 66 4GB20950 2007，储油库大气污染物排放标准 S 5 GB20951 2007，汽油运输大气污染物排放标准 S 6GB20952 2007，加油站大气污染排放标准 S 7黄维秋，吕爱华，钟璟 活性炭吸附回收高含量油气的研究 J 环境工程学报，2007，1(2):73 77 8Ghoshal A K，Manjare S D Selection of appropriate ad-sorption technique for recovery of VOCs:an analysis J Journal of Loss Prevention in the Process Indus-tries，2002(15):413 421 9谭胜 油气回收技术的应用与比较J 当代化工，2008(1):35 37 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