利用工业双戊烯合成香芹酮.pdf

肇】3 巷第 4 搠 江 西 师 范 大 学 学 报(自 然科 学)l 9 9 年 1 1 月 1 OU RNAL O F I I AN GXI N ORM A L U NI VERSI TY 利用工业双戊烯合成香芹酮 陈慧宗 朱柳生 李希成(亿学系)VO1 1 3 N4 N ov 1 9 8 9 摘 耍 目前，国 内外合成香 芹酮 的主要 原料 荸烯均 来 自枯 油，而我们 利用精馏 的工业 双 戊烯 匀原料，通过 一 步氧化 法和三 步合成法 分别 割备 T香 芹酮对 一 步 氧 化 法 中，盘一 定备件 下 的最佳反应 时间进 行 T探 索对三 步合 成法进 行 T改进，从 而对 耠 节 油 的综 台利 用 开 辟 了新 途 径 关键 词：学烯；工业双 戊烯氧化；香芹酮 香芹酮是一种无色或淡黄色液体有黄蒿子和留兰香香气 主要存在于碧兰香油、甍蒿 子油中它 操 配制番精和制药物等广泛用于食品香精，妇硬糖、口香糖及各种饮料q f 还可 嗣f 日刊 工品，翊 牙膏中香芹酮 香料在 r,j C b fl L 需要 量较 太，仪 从天 然植物 中提取 已不 能 满足需求 量 因此，必须 采用化学龠成法来 制缶 香芹酮据报道，国 内外 台成香 酮 的 主要原 料均为芋烯，而梏油 中富台荸烯(高达9 0 以上)，所 以桔 油便提供 了这一 主要原利 我 盈有丰富 曲秘节油 资泺，我 肯又是盛产 地之 一 用橙节 油台成樟脑 的各厂 家在生产过 程中，松节油精馏及莰烯精馏后的残液(统称为工业双戊烯)，除少量用作低价溶剂外 目 前大 量强压，所 以我 们试 川工 业双 吱烯 为原 科台成香 芹酮 目前，全世 界每年 生产 香芹酮一 千多 吨，主要生 产的国家有 美、日、英、西德 等围 匿 外 合成香芹酮 的方法较多，其 中主要有两种：_ 受 等 文 稿收 到 日期 l g 8 9 0 5。1 0 o 酮 X ；维普资讯 http:/ 第 4期 陈慧求等 _!j j 工、粳，成 芹酮 我们 采 用了以 上两种合成方法，对以 精馏 过屿工 业双戊烯为-：f 木 j 制 备香芹酮进 行了研究 1 实验 与结果 1 1 精 馏工业 双戊 烯得主要 原料 我们用的是江西挂脑厂的工业双戊烯它主要禽有莰烯、对伞花 烃、双 虞浠，管 烯，萜品油烯一 l，4等其中双戊烯l 向 含量为2 6 3 经过实验 塞 的精密 分 馏 柱(理 论 塔板数1 0)进 行精馏、真空度 2 0 0 0 Pa，回盗比 5 6，收 集 6 2 6 8 C 2 0 0 0 Pa馏 分，双 戊烯含量可达8 0 8 4 由于双成烯与对伞花烃的沸点非常橱近(相差约 l)，所以 一 般实验 室所 用的精密分馏 柱中难 以分开 1 2 一 步氧化法合成 窨芹嗣 1 2 1 实验 过程 在2 5 0 毫升三日瓶上装置 电动搅拌器 回渍冷凝管往三口瓶中加入 双 戊雕3 2 克(含量 8 3 2 )，醋酸钴 4克，醋酸7 0 毫升从三 三 口瓶的另一侧口向瓶内(导管插 入 反 应 液)通 入氧气(1 2 0 毫升 分)，控制反应温发4 5 5 0 之间，搅拌1 8 小时蒸去剩余醋酸，水冼，用乙醚革取，干躁后除去溶剂，减压蒸馏，收集I 仰I I 5 6 6 6 P a 馏分产品 为 谈 黄 色透 1 0 2 j 明液侏，重1 3 克，得率4 O ，气相色谱仪涮定含酮 7 7 ，n一】4 9 6 2，d O 9 5 9，I R(液 H 膜)1 6 7 0 m(C：0)8 9 0 c m OC：C C=CH z)2 9 2 4 c m(环 内一CH=)1 2 2 最佳 反应对 间的探 索 为了探索反应时间对双戊烯转化率稻产品产率的影响，从中找出在以上反应条件下的最 佳反应时间，我们用气相色谱分析跟踪反应 f定耐取定量的反应液进行分析)附表 反应 时间对双 戊滞转化半和产 品产率的影响 丽可 1 1 l 一 j 双 量763 6 8 1 6 6 2 6 4 5 8 5 _ I 一 一I 一 一I 。一 1 1 7 I 1 8 l 2 O 1 2 2 1 I 54 2 49 42 40 8 4 0 7 4O 7 1 薹 翌 兰 4 7一 7 JI一 !：!：!：!从以上实验结果可以看出，反应时问太短，双虏烯转化率低，产率低产率及双戊烯的 转化率随着反应时间的延长而升高，但反 应时问过长，产率受双戊烯的转化率基本上不再提 高 在 我们所采取 的实验 条件下的最佳反 应 时间为 l 8 小对 1 3 对三 步法 台成番 芹酮 的改进 文献报道，三步法台成香芹酮的第一步往往需要先制得亚硝酸乙酯气f#，再通入萃|i 和 乙醇的灏台物中，然后再加浓盐酸，在此期间要求温度为 一5，这样操作较麻烦。我们罘 维普资讯 http:/ 5 0 江 西 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)1 9 8 9 年 用的是向双戊烯 和异丙 醇 的混 物 巾分别 而又 d 时 漪加 浓盐 酸厦亚硝 酸钠 的水 溶液的操 作方 法，并且不需过 低的温 度，这祥操 作笱便得多 另外，据义 献报道，前 两步反 应生成的 中阈 产物都 必须分离 出来，洗涤处理 后再 进行下步反应，而我们采取 第二 步反 应后所得 的中 间产 物(香 芹酮肟)不需 分离，接着就进 行第 三步反应 的方 法，这祥 使整个操作更加 简便 1 3 1 双 戊烯亚 硝 基氧化物的合成 将 1 4 0 毫升浓盐 酸与1 0 0 毫升 异丙 醇的混 台溶液A2 6 克j E 硝 酸钠的饱和 水溶液分别 而又 同 时漓 预先朋冰水俗冷却 翻1 0 以下 的5 0 克双 戊烯(含量8 3 2 )和5 0 毫升 异丙 醇 的混台 物 中，滴加 速度 以控制反应 液温度 低于 1 0 为 准搅拌 下 滴加完后，继续控温搅拌 2小时，过 滤得 白色固体，用冷异丙醇 洗涤，空气中于燥 双戊烯亚 硝甚氯化物 的 产 量 为4 8 克(得率 8 0 I Z)，重结 晶后 得 白色结 晶，熔点u0 u1 1 3 2 j 盛过制备香芹 酮肟再 合成 香芹酮 这 两步反应可在 同一 反 应器 中进 行，无需将 中间产 物香芹酮肟 分离出来 往 第一步反 应得 到的4 8 克双戍烯亚 硝基氯化物 中加 入2 5 毫升 DMF和1 2 5 毫升 异 丙 醇，加热 回流3 0 分钟后 加 5的草 酸溶 液若干毫升，使反 应 液的PH值 达0 8 加 热 回 流 2小 时，分 出有机层，水层用4 02毫升 乙醚萃取 两次，将 有机层与萃取 液合 并后先用1 O 碳 酸 氢钠和水洗 涤至 中性干燥后 蒸去溶剂 减压 蒸馏，收 集8 0 9 0 5 3 3 Pa 馏 分，得香芹 酮 1 2 5 1 日 克，得率3 9 ，无 色透明液体 d 0 9 5 4，n1 5 0 1 6，含酮 量9 4 ，I R(液 膜法)；1 6 7 7 c m一 H(C=o)，】6 4 4 c mI 1(C=CH 2)，8 9 0 c m(C-_C)，2 9 2 6 c ml 1(环 阿一 CH 2 一)1 4 澍试 便器夏条 件 1 4 1 气 相色谱仪：岛津GC 一 9 A，不 锈纲毛细管柱，6 0 2 5 ram4 0 m，固定 液BE一5 2 原料 分析：枉温1 2 0 C，气 化温 度1 9 0 产 品分析；柱温1 6 0 C，气 化温度2 2 0 C 1 4 2 红 讣光谱仪：岛津I R一 4 3 5(液膜)1 4 3阿贝折光仪：2 W 型 1 4 4比鼋 瓶 法 测 比 重 2 讨 论 通过我们 的实验研 究说明从双 戊烯一 步 氧 化 法 合 成香芹 酮操作虽然简便，但产 物组成 复杂如果想得到含酾量高于9 O 的产品除非经过高效精密分馏用三步法合成香芹酮可以 通过 以上提出 的改进方 法，使操 作简便，而且 三步法合成香芹酮所 得 产品较纯 台成香芹酮除以桔油中的荸烯为主要原料讣，工业双戊烯精馏后，同样可作为制香芹酮 的主要原料，这样可使 橙节油台成樟脑 的残液得 到充 分利 用，从而 给橙节油 的综 合利 用开 辟 出一 条新途 径 。利 用工 业双戊烯 作为制备香芹 酮的原 料，产 品的得率随原 料中双戊 烯 含 量 的 增大 而提 高，所以原料的提纯是一个很重要的问题特别是双戊烯与对拿花烃的分离技术还存幛我莉 维普资讯 http:/ 第 4期 继续 摸索 陈慧 宗等 刊异 E 双戍烯 考文献 台成香芹酮 1)Ta h e r a n d Ub l a r g o Es s e n z e De r i y Ag r um，1 9 8 4 I 5 4(2)l 1 2 2 2 Yuka gaku，1 9 73I 2 8(1 1)：7 2 4 7(C A 8 0l 1 9 8 6 9 3 u)3J o a r a a o f Ch e mi c a l Ed u c a t i o n，1 9 8 6 5 7(1 O)：7 4 1 4U S Pa t e n t，3，2 9 3，3 0 1(1 9 6 6)(5 林化 科技通讯，1 9 8 4 5 1 9 S yn t he s i s o f Ca r vo ne f r o m I n d u s t r i a l Di pe n t e n e Ch e n H u Z O n g Zh u Li u s h e n g Li Xi e h e n g (De pt of Ch em)A b s t r a c t t The mai n ma t e r i al l i mofie lle whi e h i S I 1 s a d t o s ynt h e s i z e c ar Vo ne a t pr；s e nt i s f r om or a n g e o i 1 W e h a ve 1 1 s e d f r a c t i on a t e d i 11 dus t r i a l di pe nt en e t o vnt h es i z e c ar v on e t hr ou gh b ot h o11e-s t e p oxi dat i oa met hod and t h r e e s t e p m e t h odA S t O O1 e s t e P me t hod，we ha v e d o11 e e xp e r i me 11t s t o obt ai n opt i mnm r e a c t i o 11 t i me I1 u d e r c e r t a i n r e a e t i o n c O n d i t i o n s Th r e e-s t e p me t h o d h a s b e e n i mpr ov ed and a 11e w wa y f or t he c om p r e he n s i v e i i t i 1 i z at i o 11 o f t ur pe nt i ne ha s b e e l1 c r e at e d K e y wo r d s：1 i mo lle ne；d i pe nt e n e oxi da t i o11,c ar y one 维普资讯 http:/