混凝土外掺料.doc

铁路客运专线施工作业指导书 试验检测
5混凝土外掺料
5.1混凝土外掺料的定义及作用
5.1.1混凝土外掺料的定义
混凝土生产中为改善其某些性能（特别是改善混凝土耐久性行不通）、而加入的矿物材料。
外掺料可分为活性掺合料和非活性掺合料。
活性掺合料是指某些自身具有水硬性的材料（如碱性粒化高炉矿渣、增钙液态渣、烧页岩灰等）或某些自身不具有水硬性、但经磨细与石灰或与石灰和石膏拌合在一起、加水后能在常温下具有胶凝性的水化产物、既能在水中又能在空气中硬化的掺合料（如酸性粒化高炉矿渣、硅粉、沸石粉、粉煤灰、烧页岩、火山灰质材料等）。
非活性掺合料是指某些不具有水硬性或活性甚低的人造或天然矿物材料，一般与水泥不起化学反应或很难反应，掺入混凝土中主要起填充作用或改善混凝土的和易性，如磨细石英砂、石灰石、粘土等。
5.1.2混凝土外掺料的作用
当外掺料加入混凝土中与水泥一同搅拌后，不会立即发生反应，而要到时水泥水化反应进行到一定程度，水化产物氢氧化钙达到一定浓度之后，才会反应，这称为二次反应。二次反应的产生会填充混凝土中的孔隙，使混凝土更加密实，从而提高混凝土的耐久性性能。当然，外掺料还可以改善混凝土的和易性，这是众所周知的，这里来再强调。
在混凝土技术发展到现阶段，特别是在高性能混凝土的要求下，我们重新认识外掺料。以往传统的观点，由于水泥生产不足，缺乏水泥，故往往用粉煤灰、粒化高炉矿渣等替代一部分水泥，达到节约水泥的目的。但是现在这种观念已发生了变化，外掺料是混凝土必不可少的组分，而不仅仅是废物利用。
由于各大火电厂已将粉煤灰作为一种产品来进行生产管理，比如在磨制煤粉时，有意识地加入生石灰，在燃烧后形成高钙粉煤灰，虽然这样会降低用于发电的热量，但能获得更好看粉煤灰产品。目前我国很多的粉煤灰资源已能达到标准规定的要求。同样，对于炼铁所得到的粒化高炉矿渣，以前往往是将它与水泥一起混磨，这样生产的水泥其保水性不好。原因在于矿渣比水泥熟料难磨，混磨时，水泥熟料已磨到规定细度甚至更细，而矿渣还未磨到要求的细度，因此水泥的保水性不好，并且矿渣的活性也未得到充分发挥。目前的技术可以将矿渣磨到4500cm2/kg以上，这种细粉加入混凝土中可以极大地改善混凝土的性能。
技术的进步，已将外掺料的使用从废物利用的层面提升到了必须用的层面，使外掺料继混凝土外加剂成为混凝土的第六大组分。
5.2外掺料质量检验要求：
外掺料试样应存放在密封干燥的容器内（一般使用铁桶或塑料桶），并在容器上注明生产厂名称、品种、强度等级、出厂日期、取样日期等。
按同一生产厂家、同一等级、同一品种、同一批号且连续进场的外掺料为一批，总重量不超过100t。取样应有代表性，可以从20个以上不同部位的袋中取等量样品20kg，经混拌均匀后称取，取样前应将外掺料外层除去150～200mm。
外掺料性能检验指标及频率见表5.1。
按上述方法取得的外掺料样品，按标准规定进行检验前，将其分成两等份，一份用于标准检验，一份密封保存三个月，以备有疑问时复检。
生产日期超过3个月或对外掺料质量有怀疑时，应进行复验，并按复验结果使用。
外掺料在现场保管时，应分别存放在棚内，且应垫高10cm，以免受潮。并且应有明确的标识，以避免错用。

表5.1外掺料性能检验表
检验项目
进场检验
型式检验
日常检验
项目
频次
项目
频次
项目
频次
粉煤灰
细度
√
每次进货时，检查供应商出厂检验报告。
√
下列任一情况为一批，每批检验一次：
①任何新选货源；
②使用同厂家、同批号、同品种、同出厂日期的产品达6个月者。
√
同厂家、同批号、同品种、同出厂日期的产品每100t检验一次，不足100t也需检验一次。
比表面积
√
√

烧失量
√
√
√
含水率
√
√

需水量比
√
√
√
三氧化硫含量
√
√

碱含量
√
√

氯离子含量
√
√

活性指数
√
√
√
磨
细
矿
渣
粉
密度
√
每次进货时，检查供应商出厂检验报告。
√
下列任一情况为一批，每批检验一次：
①任何新选货源
②使用同厂家、同批号、同品种、同出厂日期的产品达6个月者。

同厂家、同批号、同品种、同出厂日期的产品每100t检验一次，不足100t也需检验一次。
比表面积
√
√
√
烧失量
√
√
√
氧化镁含量
√
√

三氧化硫含量
√
√

氯离子含量
√
√

含水率
√
√

流动度比
√
√
√
碱含量
√
√

活性指数
√
√
√
5.3外掺料及其技术要求
5.3.1粉煤灰
5.3.1.1粉煤灰概述
粉煤灰是由电厂煤粉炉排出的烟气中收集到的灰白色颗粒粉末，因电厂除尘方式不同，分湿排灰和干排灰两种。湿法除尘的粉煤灰常与矿渣混合排出，颗粒较粗，烧失量较大，质量差；静电除尘收集的干灰其细度较细、烧失量小，质量较好。粉煤灰是一种火山灰质混合材料，它表面光滑呈球形，密度1.95～2.40g/cm3，干灰堆积密度550～800kg/m3。粉煤灰的成分与高铝粘土相接近，主要以玻璃体状态存在，这种玻璃体在混凝土中，与水泥的水化产物Ca(OH)2反应，生成水化硅酸盐凝胶。粉煤灰加入混凝土中不仅能改善混凝土的和易性，还能填充混凝土内部孔隙，从而改善混凝土的内部孔隙结构，大大地提高混凝土的抗渗性、抗化学侵蚀性能，改善混凝土的耐久性性能。另一部分为莫来石、α石英、方解石及β硅酸二钙等少量晶体矿物。其主要活性成分是Sio2（占45%～６０％）、Al2O3（占20%～30％），含量越多，活性越高。还有少量的氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾、三氧化硫等，按CaO含量的多少分为两类，CaO>10%的为高钙灰（C级），具有轻微的自硬性，但因游离CaO高，易造成体积不安定使用时要慎重，故应用不广，Cao<10%的为低钙灰。依其品质又分I、II、III三个级别。
粉煤灰掺入混凝土后，有以下四种功效：
（1）火山灰反应，强度效应（活性效应），粉煤灰中的活性成分与水泥水化生成的Ca（OH）2及含有的硫酸盐产生碱性激发与硫酸盐激发两种反应，即：
碱性：xSiO2+yCa(OH)2+zHzO®yCao·xSiO2·zH2O (CSH)
mAl2O3+nCa(OH)2+iH2O®nCao·mAl2O3·iH2O (CAH)
硫酸盐性：
Al2O3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+19H2O®3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O(AFt)
并能改变CSH相的形貌，降低Ca/Si比，有利于后强的发挥与耐久性的改善。
（2）形态效应，减水作用，粉煤灰多是园珠型颗粒，表面光滑，微珠润滑，且有吸附分散作用对水泥浆起解絮增塑作用，若保持流动性不变即可起到减水作用。
（3）微集料效应，增密作用，研究表明粉煤灰粒度分布合理，总体粒度为0.5～300mm，其中玻璃微珠为0.5～100mm,大部分<45mm，其含量约占50～70%，是粉煤灰中的主体，还有一部分漂珠>45mm，及少量粗粒的海绵颗粒10～300mm，大部分>45mm，可见自身颗粒级配良好，其中比水泥颗粒细的粒子则可填充水泥空隙，增加密实度，细化孔径，改善均匀性。
（4）稳定效应，益化作用，通过上述的火山灰反应，大量消耗掉自由态的Ca(OH)2，使变成结合态，大大降低液相的碱度，从而提高混凝土的耐蚀性。另外还可减少放热、收缩和徐变，提高体积稳定性和抗裂性，有利于耐久性。但却降低了抗碳化的能力。
通过上述分析，充分说明，粉煤灰在混凝土中能发挥四大功效，起着不亚于水泥的胶凝作用，是混凝土必不可少的第六组分。问题是要选好、用好、控制好粉煤灰，充分发挥它在混凝土中的有利作用。其掺量通常采用超量取代水泥法（超量系数=1.2）进行配制。
5.3.1.2粉煤灰的性能要求
粉煤灰技术指标如表5.2
表5.2粉煤灰技术指标
序号
指 标
级 别
I
II
III
1
细度（0.045mm方孔筛筛余，%）不大于
12
20
45
2
需水量比，（%）不大于
95
105
115
3
烧失量，（%）不大于
5
8
15
4
含水率，（%）不大于
1
1
不规定
5
三氧化硫，（%）不大于
3
3
3
用于高性能混凝土的粉煤灰通常是I级灰，质量较好的II级灰也可用，高强高性能混凝土用粉煤灰技术条件如表5.3，普通高性能混凝土用粉煤灰品质指标见表5.4。
表5.3高强高性能混凝土用粉煤灰技术条件
强度等级
需水量比%
烧失量%
细度（45mm筛）%
SO%
含水量%
C50～C60
≤100
≤3
≤15
≤3
≤1
C70
≤95
≤2
≤12
≤3
≤1
C80
≤90
≤1
≤10
≤3
≤1
表5.4普通高性能混凝土用粉煤灰品质指标
强度
等级
需水量比%
烧失量%
细度%
SO3%
含水量%
Cl¢%
活性指标%
7d
28d
C30
≤100
≤3
≤12
≤3
≤1
≤0.02
≥60
≥75
>C30
≤95
≤3
≤12
≤3
≤1
≤0.02
≥65
≥80
这里要注意一个问题，就是对粉煤灰需水量比的认识问题。由于早期的粉煤灰应用标准对粉煤灰分级时，存在着粉煤灰是废物，同时双希望利用粉煤灰的轻微减水效果，故对I级灰规定了需水量比<95%的限制。这有认识的问题，也有当时减水剂技术不完善的问题，随着技术的进步，我们应该对这个问题重新认识。
粉煤灰的需水量比的核心是考察粉煤灰取代一部份水泥后，与水泥形成的混合料，在相同的净浆流动性条件下，所需加的水量比原水泥所需加入的水泥是增多还是减少，如减少，则粉煤灰有一定的减水性。由于减水剂技术的大发展，这一点减水性已完全不足为道了，但如果一定要坚持用这个值来给粉煤灰分级，则会给混凝土技术带来很大的限制。
目前我国很多大的电厂它们的粉煤灰已有成熟的工艺，其性能稳定，多数产品已除需水量比外，均达到标准I粉煤灰的要求，唯有需水量比可能会超过95%，从而只能作为II级粉煤灰使用。事实上，这不是科学的态度，因为混凝土技术是一种综合技术，需水量比所要求的减水效果用减水剂技术所覆盖。
因此，在客运专线中，虽然对混凝土技术提出了很高的要求，但本着科学的态度，反而对粉煤灰需水量比的要求做了修正，这不是降低要求。这一点应引起广大的试验人员注意。
5.3.2粒化高炉矿渣（P.S）
5.3.2.1粒化高炉矿渣概述
在炼铁时，要排除废渣。在排渣过程中，采用水淬急冷的方法保证了它的活性，从而作为胶凝材料可用于混凝土，这种材料在混凝土技术中称为粒化高炉矿渣。其主要化学成分有SiO2,Al2O3,CaO(占90%以上)，还有Fe2O3和MgO等氧化物及少量的SO3等，通过水淬可以形成大量的玻璃体，即使在常温下，这些活性成分也可与Ca(OH)2起作用而产生强度。在混凝土中掺入磨细矿渣粉有掺入粉煤灰相似的效果，也能大大地提高混凝土的抗渗性、抗化学侵蚀性能，改善混凝土的耐久性性能。
矿渣粒径>45mm的颗粒很难参与水化反应，所以其细度要比水泥高，用于高性能混凝土的矿渣要磨细到比表面积超过4000cm2/g（简称矿渣粉），才能充分发挥其活性；同时，磨细的矿渣粉可减小泌水性。矿渣粉细度越大，活性越高，但磨得过细（比如比表面积大于5500cm2/g），早期水化放热会加快而不利于控制降低施工中混凝土内部的温升，而且混凝土早期的收缩也会随着磨细矿渣掺量的增加而增大，因此矿渣粉不是越细越好，一般要求在4000~5000cm2/g之间。
5.3.2.2粒化高炉矿渣品质指标
粒化高炉矿渣基本技术指标：
1) 粒化高炉矿渣的质量系数（）不得小于1.2(注:式中化学成分均为重量百分数)。
2) 粒化高炉矿渣中锰化合物的含量，以MnO计不得超过4%；钛化合物的含量，以TiO2计不得超过10%；氟化物的含量以F计不得超过2%；冶炼锰铁所得的粒化高炉矿渣中锰化合物的含量，以MnO计不得超过15%；硫化物的含量以S计不得超过2%。
3) 粒化高炉矿渣的质量系数（）不得小于1.2(注:式中化学成分均为重量百分数)。
4) 粒化高炉矿渣中锰化合物的含量，以MnO计不得超过4%；钛化合物的含量，以TiO2计不得超过10%；氟化物的含量以F计不得超过2%；冶炼锰铁所得的粒化高炉矿渣中锰化合物的含量，以MnO计不得超过15%；硫化物的含量以S计不得超过2%。
5) 粒化高炉矿渣堆积密度不得大于1100kg/m3，未经充分淬冷的块状矿渣应剔除，以重量计不得大于5%，其最大尺寸不得大于100mm。
6) 粒化高炉矿渣不得混有夹杂物，金属铁含量应严格控制。
7) 粒化高炉矿渣未经烘干前，其贮存期限从淬冷成粒算起，不宜超过3个月。
用于客运专线高性能混凝土用矿渣粉品质指标如表5.5。
高性能混凝土用掺合料的掺量要求如表5.6。
表5.5高性能混凝土用矿渣粉品质指标
项目
指标
化 学
性 质
MgO（%）
≤14
SO3（%）
≤4
烧失量（%）
≤1.0
Cl-（%）
≤0.02
物 理
性 质
比表面积（m2/kg）
400～430
含水率（%）
≤1.0
胶 砂
性 能
流动度比（%）
≥100
活性指数
7d %
≥75
28d %
≥95
表5.6高性能混凝土用掺合料的掺量要求
强度等级
50%粉煤灰+50%矿渣粉%
矿渣粉%
粉煤灰%
C30～C45
20～40
25～35
20～25
C50
20～30
20～30
15～25
C60
25～35
30～40
20～30
5.3.3 沸石粉（F矿粉）
沸石粉是由沸石岩经粉磨加工制成的含水化硅铝酸盐矿物为主的火山灰质活性掺合料。主要成分有SiO2（占60%～70%）, Al2O3（占10%～30%）,Fe2O3,CaO等，是一种结晶矿物，其中含部分可溶性SiO2与Al2O3。构造上具有含水微晶质架状构造，开放性较大，有很多大小均匀的孔道和空腔的特点。沸石粉本身没有活性，但在水泥或石灰等碱性物质激发下，其所含的活性硅和活性铝与Ca（OH）2发生二次反应生成水化硅酸钙，从而使混凝土结构致密，强度增长，抗渗性能提高。
沸石粉的技术指标有：
1) 细度为0.080mm方孔筛筛余量≤7%；
2) 吸氨值≥100mg/100g；
3) 密度2.2～2.4g/cm3；堆积密度700～800kg/㎡；
4) 火山灰试验合格；
5) 三氧化硫含量不得超过3%；
6) 水泥胶砂28天抗压强度比不得低于62%。
沸石粉掺入混凝土中，可取代部分水泥，用于高性能混凝土时，其掺量：最佳15～20%，适宜25～30%，极限35～45%，超过45%强度开始下降。
沸石粉能改善混凝土的黏聚性，减少泌水，宜用于泵送混凝土，可减少混凝土离析及堵泵。用于轻骨料混凝土时，由于混凝土的黏聚性好，可减少轻骨料上浮。和减水剂、早强剂等复合使用时，可配制不同要求的混凝土。
5.3.4. 硅粉（S.F）
硅粉是在生产硅铁、硅钢或其他硅金属时，高纯度石英和煤在电弧炉中还原所得到的以无定行SiO2为主要组分的球形玻璃体颗粒粉尘，其大部分颗粒粒径小于1mm，表观密度250～300kg/m3，密度2.2 g/cm3，空隙率高达90%以上，为细小球状颗粒d平=0.1～0.2mm，比表面积S=18～22m2/g，是水泥的20～30倍，需水量比高达134%，S.F取代水泥每增加1%（约5kg），需水量增加约7kg，S.F取代水泥每增加1%，减水剂增加约0.05%。
硅粉中一般含有90％以上无定形SiO2，其化学成分随所生产的合金或金属的品种不同而异，一般化学成分如表5.7。
表5.7硅粉的化学成分
化学成分
SiO2
Fe2O2
MgO
Al2O3
CaO
SO3
含 量
91.43
2.06
1.37
0.48
0.22
--
品质标准如下：
1) SiO2≥85%,W≤3%，烧失量≤6%
2) 火山灰活性指数≥90%，细度45mm筛余≤10%,比表面积S>15m2/g
3) 均匀性指标，密度与均值偏差≤5%，细度与均值偏差≤5%
5.3.5外掺料在混凝土中的使用技术
上述外掺料在混凝土中的使用有多种方法，有在水泥生产时加入水泥中，也有在混凝土配制时另外再加入。由于研究表明，外掺料在水泥胶比>0.40时，其改善混凝土性能的作用不易发挥。因此在使用中应有所注意。同时，外掺料的复合使用是行之有效的方法。粉煤灰与矿渣粉的复合使用，已有研究资料证明其作用比单独使用粉煤灰或矿渣粉更为有效，能更好地提高混凝土改善混凝土在塑性状态和硬化状态时的性能，特别是在耐久性性能的改善更为有效，这对于配制客运专线高性能耐久混凝土是特别重要的。
5.4相关标准、方法：
《高强高性能混凝土用矿物外加剂》（GB/T18736—2002）
《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T18046-2000)
《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB/T203-1994)
《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB1596-1991)
《粉煤灰在混凝土和砂浆中应用技术规程》（JGJ28-1986）
《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T18046-2000)
《京沪高速铁路高性能混凝土技术条件》（送审稿）
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中铁五局（集团）有限公司
CHINA RAILWAY WUJU GROUP CORPORATION
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