实验十六、砷的测定(古蔡氏测砷法).doc

实验十六、砷的测定(古蔡氏测砷法)
1、目的与要求
掌握古蔡氏法测定砷含量的原理方法。
2、原理
样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。
AsH3+3HgBr2→As(HgBr)3+3HBr
2 As(HgBr)3+AsH3→3 AsH(HgBr)2
AsH(HgBr)2+AsH3→3HBr+As2Hg3
3、仪器与试剂
3.1 仪器
古蔡氏砷斑法测定器
3.2 试剂
3.2.1 5％溴化汞乙醇溶液和溴化汞试纸：称取5g溴化汞溶于100mL95%乙醇中。将剪成直径2cm的圆形滤纸片于已配好的上述溶液中浸渍1小时以上，保存在冰箱中，临用前取出置暗处晾干备用。
3.2.2 15%碘化钾溶液：贮存在棕色瓶中。
3.2.3 酸性氯化亚锡溶液：称取40g氯化亚锡(SnCL2•2H2O)，加盐酸溶解并稀释至100ml，加入数粒金属锡粒。
3.2.4 10%乙酸铅溶液和乙酸铅棉花：用10%乙酸铅溶液浸透脱脂棉花，压除多余溶液，并使疏松，在100℃以下温度干燥后贮于玻璃瓶中。
3.2.5 砷标准溶液：精确称取预先在硫酸干燥器中干燥过的或在100℃干燥2小时的三氧化二砷0.1320克，加5mL20%氢氧化钠溶液，溶解后加25mL10%硫酸，将此溶液仔细地移入1000毫升容量瓶中，加新煮沸冷却的水稀释至刻度，贮于棕色瓶中，此溶液每毫升相当于0.1毫克砷。使用时吸取此溶液1.0mL于100mL容量瓶中，加1mL10%硫酸，加水至刻度，此溶液每毫升相当于1μg砷。
4、操作方法
4.1 湿消化法
样品用硫酸－高氯酸－硝酸法消化或硝酸－硫酸法消化，消化液加适量水煮沸，除尽残余的硝酸后定容至50mL或100mL，控制定容后的溶液每10mL相当于1g样品，相当加入硫酸量1mL。
4.2 干灰化法
样品也可用干法处理，加氧化镁和硝酸镁助灰化，残渣用6mol/L盐酸溶解后定容，控制定容后的溶液每10mL相当于1g样品，
4.3 样品的测定：吸取一定量的样品消化后定容的溶液及同量的试剂空白液分别置于测砷瓶中，加5mL15%碘化钾溶液，5滴酸性氯化亚锡溶液及5mL盐酸(样品如用湿法消化，则要减去样品中硫酸毫升数；如用干灰化法消化液，则要减去样品中盐酸毫升数)，再加适量水至35mL。
吸取0.0，0.5，2.0mL砷标准溶液(相当0、0.5、2.0μg砷)，分别置于测砷瓶中，各加5mL15%碘化钾溶液，5滴酸性氯化亚锡溶液及15mL盐酸，各加水至35mL。
于以上各测砷瓶中各加3g锌粒，立即塞上预先装有乙酸铅棉花及溴化汞试纸的测砷管，于25℃放置1小时，取出溴化汞试纸，将样品及试剂空白与标准砷斑比较。
5、结果计算

式中：x—样品中砷的含量，单位(mg/kg或mg/L)；
A1—测定用样品消化液中砷的含量，单位(μg)；
A2—试剂空白液中砷的含量，单位(μg)；
m—样品质量(体积)，单位(g或mL)；
v1—样品消化液的体积，单位(mL)；
v2—测定用样品消化液的体积，单位(mL)。
6、说明
6.1 H2S对本法有干扰，遇溴化汞试纸也会产生色斑。乙酸铅棉花应松紧合适，能顺利透过气体又能除尽H2S。
6.2 锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用氨蒸薰黄色斑，如果先变黑再褪去为砷，不变时为磷，变黑为锑。
6.3 同一批测定用的溴化汞试纸必须一致，否则因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，晾干后贮于棕色试剂瓶内。

第二法 银盐法(DDC-Ag)
1、目的与要求
掌握银盐法测定砷含量的原理方法。
2、原理
样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，通过用乙酸铅溶液浸泡的棉花去除硫化氢的干扰，然后与溶于三乙醇胺－氯仿的二乙氨基二硫代甲酸银(AgDDC)作用，生成棕红色胶态银，比色定量。反应式如下：
H3AsO4+2KI+2HCl= H3AsO3+I2+2KCl+H2O
H3AsO4+SnCl2+2HCl= H3AsO3+SnCl4+H2O
H3AsO3+3Zn+6 HCl=AsH3↑+ZnCl2+3H2O
砷化氢被Ag-DDC溶液吸收，并且在有机碱(三乙醇胺)存在下，生成棕红色胶态银：
AsH3+6Ag(DDC)=AsAg3•3AgDDC+3HDDC
AsAg3•3AgDDC +3NR3+3HDDC=6Ag+As(DDC)3+3(NR3H)(DDC)
3、试剂
3.1 二乙胺基二硫代甲酸银－三乙醇胺－氯仿溶液：称取0.25g二乙胺基二硫代甲酸银[(C2H5)2NCS2Ag•AgDDC]置于研钵中，加少量氯仿研磨，移入100mL容量瓶中，加入1.8mL三乙醇胺，再用氯仿分次洗涤研钵，洗液一并移少量筒中，再用氯仿稀释至100mL，放置过夜，滤入棕色瓶中贮存。
3.2 15%碘化钾溶液：贮存在棕色瓶中。
3.3 酸性氯化亚锡溶液：称取40g氯化亚锡(SnCL2•2H2O)，加盐酸溶解并稀释至100ml，加入数粒金属锡粒。
3.4 10%乙酸铅溶液和乙酸铅棉花：用10%乙酸铅溶液浸透脱脂棉花，压除多余溶液，并使疏松，在100℃以下温度干燥后贮于玻璃瓶中。
3.5 砷标准溶液：精确称取预先在硫酸干燥器中干燥过的或在100℃干燥2小时的三氧化二砷0.1320克，加5mL20%氢氧化钠溶液，溶解后加25mL10%硫酸，将此溶液仔细地移入1000毫升容量瓶中，加新煮沸冷却的水稀释至刻度，贮于棕色瓶中，此溶液每毫升相当于0.1毫克砷。使用时吸取此溶液1.0mL于100mL容量瓶中，加1mL10%硫酸，加水至刻度，此溶液每毫升相当于1μg砷。
4、操作方法
4.1 湿消化法
样品用硫酸－高氯酸－硝酸法消化或硝酸－硫酸法消化，消化液加适量水煮沸，除尽残余的硝酸后定容至50mL或100mL，控制定容后的溶液每10mL相当于1g样品，相当加入硫酸量1mL。
4.2 干灰化法
样品也可用干法处理，加氧化镁和硝酸镁助灰化，残渣用6mol/L盐酸溶解后定容，控制定容后的溶液每10mL相当于1g样品，
4.3 样品的测定
吸取一定量的硝酸－高氯酸－硫酸或硝酸－硫酸消化液后的定容液(相当于5g样品)及同量的试剂空白液，分别置于150ml锥形瓶中，补加硫酸至总量为5ml，加水至50~55ml。吸取0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0ml砷标准液(相当于0，2，4，6，8，10μg砷)，分别置于150ml锥形瓶中，加水至40ml，再加10ml1:1硫酸。
对于干法消化的定容液(相当于5g样品)，试剂空白液以及砷标准系列溶液，分别置于150ml锥形瓶中，加水至43.5ml，再加6.5ml浓盐酸。
于样品消化液、试剂空白液及砷标准溶液中各加3ml15%碘化钾溶液，0.5ml酸性氯化亚锡溶液，混匀，静置15分钟。各加入3g锌粒，立即分别塞上装有乙酸铅棉花的导气管，并使管尖端插入盛有4mlAgDDC溶液的离心管液面下(装置见下图)，在常温下反应45分钟后，取下离心管，加氯仿补足至4ml，用1cm比色杯，以零管调节零点，于波长520nm处测吸光度，绘制标准曲线。

1-150ml锥形瓶 2-导气管
3-醋酸铅棉花        4-10ml刻度离心管
银盐法测砷装置
5、结果计算

式中：x—样品中砷的含量，单位(mg/kg或mg/L)；
A1—测定用样品消化液中砷的含量，单位(μg)；
A2—试剂空白液中砷的含量，单位(μg)；
m—样品质量(体积)，单位(g或mL)；
v1—样品消化液的体积，单位(mL)；
v2—测定用样品消化液的体积，单位(mL)。
6、说明
6.1 砷化氢的吸收液由AgDDC、有机碱和溶剂组成，原先的方法是将AgDDC溶于吡啶中，吡啶既是溶剂同时又是有机碱，它具有沸点高、灵敏度和重现性好、配制方便等优点，不少标准方法仍推荐使用。但由于毒性及恶臭的原因，也有许多改良的报导，例如用生物碱(如马钱子碱、士的年、喹宁、麻黄素等)或其他有机碱(三乙胺、三乙醇胺等)的氯仿溶液作为吸收液，本法来自于国标法。
6.2 酸的用量对结果有影响，还受锌粒的规格、大小的影响，锌粒也不宜太细，以免反应太激烈。
6.3 反应温度最好在25℃左右为宜，防止反应过激或过缓。
6.4 氯化亚锡除起这原作用，可将As5+还原成As3+，并还原反应中生成的碘外，还可在锌粒表面沉积锡层，抑制氢气的生成速度，以及抑制某些元素的干扰，如锑的干扰等。