第3章多组分系统热力学习题参考答案-点评5-16.doc

多组分系统热力学习题参考答案
三、习题的主要类型
1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4）
2．计算从大量或少量等物质量的A和B之理想混合物中分离出1mol纯A过程的吉布斯自由能。（例3-6）
3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题）
4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数
(1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7）
(2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8）
(3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9）
(4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10）
(5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题）
5．逸度及活度的应用与计算
(1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5）
(2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例3-15题）
6．稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题）
7．证明题
（1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。（例3-1）
（2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题）

四、精选题及其解

例3-1 若以代表物质的摩尔分数，代表质量摩尔浓度，c代表物质的量浓度。
（1）证明这三种浓度表示法有如下关系

式中，为溶液的密度，单位为kg·m-3，、分别为溶剂和溶质的摩尔质量。
（2）证明当浓度很稀时有如下关系

式中，为纯溶剂的密度。
证：（1）设溶剂为A，溶质为B，则溶液的体积（m-3）为：

而
故
又
所以
（2）当溶液很稀时，，，
故
【点评】 该题重点考查以代表的物质的摩尔分数、以代表的质量摩尔浓度和以c代表的物质的量浓度的概念定义，以及他们之间的相互关系。

例3-2 298K，时有一H2O和CH3OH的混合液，其中CH3OH的摩尔分数为0.4。如果往大量的此混合物中加1molH2O，混合物的体积增加17.35×10-3dm3。如果往大量的此混合物中加1molCH3OH，混合物的体积增加39.01×10-3dm3。计算将0.4molCH3OH和0.6molH2O混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积变化为多少？
已知：298K，下，CH3OH的密度为0.79 kg·dm-3，水的密度为0.9971 kg·dm-3。

解：

由：
可得：

混合前，H2O的体积应为：
CH3OH的体积应为：
混合前两组分的总体积为：

故在混合过程中体积的变化为：

【点评】 该题所叙述的往大量的甲醇水溶液混合物中分别加入少量的水或甲醇，使混合物的体积发生变化，由于操作时温度压力一定，其实就是偏摩尔的定义。由此可求出甲醇和水的偏摩尔体积，再利用偏摩尔的集合公式可解此题。

例3-3（1）溶液的体积，其中是溶质B的质量摩尔浓度，请列出，的表达式，并说明，，的物理意义。（2）若已知，式中为常数 ，请把溶液体积V表示为的函数。
证：（1）由
得
而

故 （1）
同样，

故 （2）
由（1）可见，当m→0时，，这就是纯溶剂的体积。
由（2）可见，当m→0时，，b就是溶质的偏摩尔体积。
（2）
得

积分

【点评】 该题考查偏摩尔量的运算，即已知容量性质的解析式求其偏摩尔量。

例3-4乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494 kg·dm-3， 其中水( A )的摩尔分数为0.4，乙醇(B)的偏摩尔体积是57.5×10-3dm3·mol-1。求水( A )的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量M分别为46.07及18.02）。
解：

又因为：
所以：

【点评】该题的解题思路是先求出混合溶液的体积，再由偏摩尔的集合公式求出水的偏摩尔量。

例3-5 373K，10132500Pa下，乙烷气体的密度ρ=1.614×102kg·m-3，求该气体的逸度和逸度系数。

解：

【点评】 该题考查气体的逸度和逸度系数的概念和计算公式。

例3-6 计算300K时，
（1）从大量的等物质量的A和B的理想混合物中分离出1mol纯A过程的；
（2）若混合物中各含2mol A和B，从中分离出1mol纯A时的又是多少？
解：（1）

A、B混合物
各2mol
A ， B
1mol 2mol
A
1mol
A
2mol
B
2mol
+
+

（2）设计如下过程来求解：

故：
【点评】 该题从理想液体混合物各组分化学势的表达式出发，并考虑化学势即偏摩尔自由能，得，根据热力学方法可解此题。

例3-7某乙醇的水溶液，含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) =0.0300。在97.11℃时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa,已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa。若该溶液可视为理想稀溶液,试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力。

解：该溶液可视为理想稀溶液，则有
p = pAxA + kxBxB
先由上式计算97.11℃时乙醇溶在水中的亨利系数，
即 101.3 kPa = 91.3 kPa(1-0.0300) + kx(乙醇)×0.0300
解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时
p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇)
= 425 kPa×0.0200
= 8.5 kPa
p(水) = p*(水)x(水)
= 91.30 kPa×(1-0.0200)
= 89.5 kPa
【点评】解题思路：先根据体系的蒸汽总压，计算97.11℃时乙醇的亨利系数，再反求x(乙醇)=0.200和水的蒸气压。

例3-8 20℃下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100 g苯含有1.87 g HCl , 气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11g·mol-1与36.46 g·mol-1。20℃苯饱和蒸气压为10.01 kPa。试计算20℃时HCl在苯中溶解的亨利系数。

解：

苯是溶剂，服从拉乌尔定律：

【点评】该题重点考查稀溶液的两个经验定律，苯为溶剂服从拉乌尔定律，而HCl为溶质服从亨利定律。

例3-9 HCl（气）在293.15K，溶于C6H6中达到平衡。气相中HCl分压为101.3kPa时，溶液中的HCl摩尔分数是0.0423。已知20℃时纯苯的饱和蒸气压为10kPa，若此溶液的沸点恰为293.15K，求0.1kg苯中能溶解多少千克HCl？气相组成为何？已知苯服从拉乌尔定律，而HCl服从亨利定律。

解：按题给条件：
HCl分压为101.3kPa时，由亨利定律得

得
在待求溶液中，

设此溶液中HCl的摩尔系数为xHCl，则：

或：
故 ，

得
即：0.1kgC6H6中能溶解的HCl为：
此溶液的气相组成为：

【点评】该题解题思路是：根据已知条件先计算HCl的亨利系数，再由此计算另一浓度下的HCl的溶解量。注意沸点时，总蒸气压是溶剂与溶质蒸气压之和，并与外压一致。气相组成为： 。

例3-10 在313.15K时，将1molC2H5Br和2molC2H5I的混合物放在真空器皿里，试求：（1）起始蒸气相的压力和组成。（2）如果此容器有一个可移动的活塞，可让液相在此温度时尽量蒸发，当只剩下最后一滴液体时，此溶液的组成和蒸气压为若干？已知313.15K时，，该溶液为理想溶液。
解：（1）初始时溶液组成为：和
故溶液的总的气压为：

气体组成：

（2）当蒸发至最后一滴液体时，气相组成为和，设此时气相总压为，则，
设蒸发至最后一滴溶液时，液相中含为，含为，则：

而：
（a）、（b）两式联解，得：
，

【点评】（1）问：根据，先计算各组成的分压，再计算总压，即可得气相组成。（2）问：求最后一滴液体的组成，计算的关键是当最后一滴液体形成时，液相的量已极少，可略去。全部液体都气化了，因此气相组成与最初时的液相组成一致。

例3-11甲醇的正常沸点是338.15K，其汽化热是35146 J·mol-1。有一个含0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其正常沸点为335.65K。试计算在335.65K时，0.5molCHCl3和9.5molCH3OH的溶液其总蒸气压和蒸气压相的组成为若干？

解：先求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压：

在335.65K时，有：

得
对待求溶液而言，在335.65K时：

【点评】解题思路：先根据克-克方程，求得335.65K时纯CH3OH的饱和蒸汽压，再在该温度（沸点）下，计算CHCl3的饱和蒸汽压，近而可计算总蒸气压和各组成的蒸气压。

例3-12 计算373.15K时，0.10kg水中溶解0.029kgNaCl所成溶液的渗透压。已知373.15K时水的密度为0.9588 kg·dm-3，该溶液在100℃时的蒸气压是82.92 kPa。
解：因在373.15K时，溶液上方的蒸汽压，而同温度下纯水的饱和蒸气压为100kPa，二者不相等，渗透未达平衡。为求此时的渗透压，渗透必须平衡，因此需利用饱和蒸气压与外压的关系式求解。液体饱和蒸气压随外压的变化率为：
即：

其中，p是液体的饱和蒸气压，p外 为外压，Vl液体的体积,Vg液体上面的气体体积。
设与压力无关，积分上式，有：

式中p1是渗透压未平衡时的外压，p2是渗透压达平衡时加在溶液上方的外压，故p2-p1就是渗透压。
所以

【点评】通过液体饱和蒸气压随外压的变化关系，积分得不挥发溶质溶液渗透压的表达式：，该式可勇于计算极稀电解质溶液的渗透压。

3-13人的血浆的凝固点为-0.560℃, 求37.0℃时血浆的渗透压。已知37℃时水的体积质量（密度）为998.2 kg·m-3, 水的凝固点降低数kf = 1.86 K·kg·mol-1。血浆可视为稀溶液。

解：∏ = cBRT
对稀溶液：cB = bB
而 bB = = = 0.301 mol·kg
则 cB= 998.2 kg·m×0.301 mol·kg
= 301 mol·m
∏= 301.0 mol·m×8.314 J·K·mol×310.2 K
= 776 kPa

【点评】该题的关键是计算cB，即cB = bB=。

例3-14 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度的关系式分别为

（1）计算下述过程DG：
CO2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO2( l,1mol,100kPa,200K )
（2）判断在100 kPa下，CO2( l )能否稳定存在？

解：（1）先计算200K时液体及固体CO2的饱和蒸汽压：
因液体的　
得
再由固体的
得
计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，为此可根据计算所得的液体及固体CO2在200 K的蒸气压数据，设计成以下可逆过程进行计算：
CO2( l,1mol,100kPa,200K )
CO2( s,1mol,100kPa,200K )
DG

DG1 DG5
CO2( l,1mol,228.7kPa,200K )
CO2( s,1mol,160.3kPa,200K )

DG2 DG4
CO2( g,1mol,228.7kPa,200K )
CO2( g,1mol,160.3kPa,200K )
DG3

DG1 » 0 , DG5 » 0 , DG2 = 0, DG4 = 0

（2）DG > 0 说明在200 K，100 kPa下固态CO2稳定。

【点评】解题思路：由题给条件，先计算出CO2固体和液体的饱和蒸气压，利用热力学方法设计成可逆过程，再根据计算出的饱和蒸气压计算过程的DG。

3·15在330.3 K，丙酮(A)和甲醇的液态混合物在101325 Pa下平衡，平衡组成为液相xA = 0.400，气相yA = 0.519。已知330.3 K纯组分的蒸气压力p= 104791 Pa，p= 73460 Pa。试说明该液态混合物是否为理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子(系数)。(均以纯液态为标准态。)

解：

（因为不是理想液态混合物）

【点评】理想液态混合物的判据是溶剂与溶质均符合拉乌尔定律。非理想液态混合物其浓度应以活度表示。

 五、练习题
（一）单选择题及答案

3-1 下列各式哪个表示了偏摩尔量:
(a) (b)
(c) (d)

3-2 下列各式哪个是化学势:
(a) (b)
(c) (d)

3-3 在298.2K、101325Pa压力下，二瓶体积均为1dm3的萘溶于苯的溶液，
第一瓶中含萘1mol；第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2分别表示二瓶
萘的化学势，则：
(a)  μ1 > μ2 ； (b) μ1 < μ2 ；
(c) μ1 = μ2 ； (d) 不能确定 。

3-4 25℃时，A与B两种气体的亨利常数关系为kA > kB，将A与B同时溶解
在某溶剂中达溶解到平衡，若气相中A与B的平衡分压相同，那么溶液中
的A、B的浓度为：
(a)  mA < mB ；   (b) mA > mB ；  
(c) mA = mB ；   (d) 无法确定 。

3-5 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：
(a)  N2 ；     (b) O2 ；     (c) NO2 ；     (d) CO 。

3-6 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为cA和
cB(cA > cB)，放置足够长的时间后：
(a)  A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加 ；
(b)  A杯液体量减少，B杯液体量增加 ；
(c)  A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低 ；
(d)  A、B两杯中盐的浓度会同时增大 。

3-7 已知水的六种状态：①100℃，pH2O(l)；②99℃，2pH2O(g)；
③100℃，2pH2O(l)；④100℃、2pH2O(g)；⑤101℃、pH2O(l)；
⑥101℃、pH2O(g) 。它们化学势高低顺序是：
(a)    μ2 > μ4 > μ3 > μ1 > μ5 > μ6 ；      
(b) μ6 > μ5 > μ4 > μ3 > μ2 > μ1 ；
(c)   μ4 > μ5 > μ3 > μ1 > μ2 > μ6 ；          
(d) μ1 > μ2 > μ4 > μ3 > μ6 > μ5 。

3-8 任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液(l)态的化学势(μ)与
压力(p)关系图正确是：

(A)  (1) ；    (B) (2) ；     (C) (3) ；    (D) (4) 。

(a) (b) (c) (d)

3-9 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5mol苯与5mol甲苯混合形成
溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是：
(A)  yA = 0.5 ；    (B) yA < 0.5 ；  
(C) yA > 0.5 ；    (D) 无法确定 。

3-10 二组分理想溶液的沸点的论述正确的是：
(a) 沸点与溶液组成无关 ；          
(b) 沸点在两纯组分的沸点之间 ；
(c) 小于任一纯 组分的沸点 ；           
(d) 大于任一纯组分的沸点 。

3-11 等温等压下，1mol C6H6与1mol C6H5CH3形成了理想溶液，现要将两种
组分完全分离成纯组分，则最少需要非体积功的数值是：
(a)  RTln0.5 ；  (b) 2RTln0.5 ；  
(c) -2RTln0.5 ；   (d) -RTln0.5 。

3-12 由A及B二种液体组成理想溶液，A、B的饱和蒸气压分别为p*A、p*B，
x为液相组成，y为气相组成，若p*A > p*B( * 表示纯态)，则：
(a)  xA > xB ；    (b) xA > yA ；   
(c) 无法确定 ；  (d) xA < yA 。

3-13 液态非理想混合物中，组分B的活度系数表示式中，下列正确的是：
(a)  γB = pB/p；   (b) γB = pB/KH ；   
(c) γB = mB/aB,m ；   (d) γB = pB/(p*B xB) 。

3-14 对于液态非理想混合物中的溶质B的活度系数γB，下列判断正确的是：
(a)  当xB→0，γB→1 ；           
(b) 当xB→1，γB→1 ；
(c)  当xB→0，γB→0 ；          
(d) 当xB→1，γB→0 。

3-15 液体A与B混合形成非理想混合物，当A与B分子之间作用力大于
同种分子之间作用力时，该混合物对拉乌尔定律而言：
(a)  产生正偏差 ；               
(b) 产生负偏差 ；
(c) 不产生偏差 ；              
(d) 无法确定 。

3-16 自然界中，有的大树可以长到100m以上。其中能够从地表供给树冠养料
和水分的主要动力是：
(a) 因为外界大气压引起的树干内导管的空吸作用 ；
(b) 树干中微导管的毛细作用 ；
(c) 树内体液含盐浓度大，渗透压高 ；    
(d) 水分自动向上流动 。

3-17 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是：
(a)  天气太热 ； (b) 很少下雨 ；
(c) 肥料不足 ； (d) 水分倒流 。

3-18 100℃时，浓度为1mol·kg-1的蔗糖水溶液的蒸汽压为100kPa，那么
该溶液中水的活度与活度系数是：
(a) a > 1，γ > 1 ； 
(b) a < 1，γ > 1 ； 
(c) a < 1，γ < 1 ； 
(d) a > 1，γ < 1 。

3-19 B物质在α相中浓度大于在β相中的浓度，当两相接触时：
(a)  B由α相向β相扩散 ；           
(b) B由β相向α相扩散 ；
(c)  B在两相中处于扩散平衡 ；       
(d) 无法确定 。

3-20 对于实际稀溶液中的溶剂与溶质的活度系数，下列说法中正确的是：
(溶质用xB表示组成)：
(a)  当xA →0，γA→0 ；当xB →0，γB→1 ；
(b)  当xA →0，γA→1 ；当xB →0，γB→1 ；
(c)  当xA →1，γA→1 ；当xB →0，γB→1 ；
(d)  当xA →1，γA→1 ；当xB →1，γB→1 。

[单选择题答案]
3-1 (b) 3-2 (c) 3-3 (a) 3-4 (a) 3-5 (c)
3-6 (a) 3-7 (a) 3-8 (c) 3-9 (c) 3-10 (b)
3-11 (c) 3-12 (d) 3-13 (d) 3-14 (b) 3-15 (b)
3-16 (c) 3-17 (d) 3-18(b) 3-19 (d) 3-20 (c)