抗生素在水环境中的光化学行为.pdf

中国科学:化学 2010 年 第 40 卷 第 2 期:124 135 SCIENTIA SINICA Chimica 中国科学杂志社SCIENCE CHINA PRESS评 述 抗生素在水环境中的光化学行为 葛林科,张思玉,谢晴,陈景文*工业生态与环境工程教育部重点实验室,大连理工大学环境科学与工程系,大连 116024*通讯作者,E-mail: 收稿日期:2009-08-12;接受日期:2009-10-20 摘要 抗生素是在水环境中广泛存在的一类新兴污染物,近年来,由于其“假”持久性并能引起环境菌群的抗药性而备受关注.光化学降解是水环境中抗生素类污染物的重要消减方式.本文总结了水环境中抗生素光化学行为研究的最新进展,介绍了抗生素的直接、间接和自敏化光解动力学,评述了 pH 和水中溶解性物质对抗生素光解的影响及典型抗生素的光降解路径与机理,讨论了抗生素的光致毒性,最后对抗生素在水环境中光化学行为的研究进行了展望.关键词 抗生素 光解 影响因素 光化学行为 1 引言 近年来,抗生素类化合物在水体、沉积物和土壤中不断被检出,成为一类新兴的环境污染物13.通常将抗生素等药物及个人护理用化学品简称为PPCPs,PPCPs 的环境水平与来源、环境行为和生态毒理等方面的研究,是当前国际研究的热点领域2,4,5.与持久性有机污染物(POPs)相比,抗生素类化合物在环境中通常具有较短的降解半减期.然而由于人类、畜禽养殖和水产养殖的不断使用,抗生素类化合物不断进入环境中,亦表现为“持续存在”的状态,因此将该类污染物称为“假”持久性环境污染物68.环境中持续存在的抗生素不仅可以选择性抑杀一些环境微生物,而且能够诱导一些抗药菌群的产生,从而导致其特殊的生态毒理效应6,9.因此,抗生素的环境行为及生态效应受到了广泛关注.光化学转化是决定有机污染物环境归趋的重要途径1012.一些研究表明,光化学降解是抗生素类污染物在环境中的重要消失途径9,11,13,而且光解可强烈影响此类污染物的生态毒理效应1416.因此,揭示抗生素的环境光化学行为,对于该类污染物的暴露评价具有重要意义.前人在抗生素的光化学行为方面所开展的研究工作,主要包括3方面:非环境条件(非水溶剂或光源 290 nm)下的光化学行为研究9,2123和环境条件下的光化学行为研究13,2426.通常,抗生素类化合物的蒸气压比较小、疏水性不强,所以抗生素类污染物主要存在于水环境中.本文将总结抗生素在水环境中光化学行为研究进展,侧重介绍典型抗生素的环境光化学降解动力学、影响因素、光解路径和光致毒性等.2 抗生素的光解动力学 在表层水体中,普遍存在着有机污染物的直接光解和间接光解2730,此外某些污染物也能发生自敏化光解31,32.抗生素类污染物可以发生这三种光解反应21,22.2.1 直接光解动力学 喹诺酮类33,34、四环素类22、青霉素类26、磺胺类35,36、硝基呋喃类9、大环内酯类23,37抗生素在太阳光或模拟太阳光(290 nm)照射下,均可以发生直接光解,其光解反应遵循准一级反应动力学.对于硝基呋喃类(如呋喃唑酮)和大环内酯类(如泰乐菌中国科学:化学 2010 年 第 40 卷 第 2 期 125 素)抗生素,发现其光化学反应动力学包括两个阶段:首先发生光致异构,反应较快;而后发生光降解,反应较慢.这两个阶段均可用一级反应动力学表征9,37.根据污染物的直接光解量子产率()、摩尔吸光系数()以及不同纬度太阳光的强度(I),可以计算表层水体中污染物的直接光解速率常数(k)和半减期(t1/2)38,39,即:k=2.303(I)(1)1/2ln2tk=(2)表1中总结了一些代表性抗生素的和t1/2值,可见不同抗生素的 t1/2变化范围较大,从几分钟到几天.同一种抗生素随季节和纬度等环境条件的不同,t1/2值变化也很大.在相同季节,t1/2随纬度升高而增加;在同一纬度不同季节,t1/2的变化规律为:仲冬 仲秋 仲春 仲夏.2.2 间接光解动力学 日光照射下的表层水体中可生成多种活性氧物 种(ROS),其中OH 的浓度范围约为 10171015 molL1,1O2为 10151012 molL141.ROS对有机污染物的氧化降解,也是抗生素类化合物在水环境中的一种重要消失途径4244.水环境中还存在其他一些间接光解反应,例如水合电子导致的光还原反应,但这种光还原反应的重要性低于 ROS 所导致的光氧化降解反应45.可以分别采用稳态光解实验和 Fenton 实验测定1O2和OH 氧化有机物的反应速率常数35,46,47.表 2总结了一些典型抗生素与1O2和OH 反应的速率常数(k)以及相应的降解半减期(t1/2),可见不同抗生素与OH 反应的 t1/2变化范围较小,而与1O2反应的 t1/2变化较大.这与 ROS 的反应活性有关,OH 没有选择性;而1O2具有选择性,易于和硫化物、烯、共轭二烯、苯酚类化合物发生反应48,49.通过对比抗生素的直接光解和间接光解的 t1/2的大小,可以确定这两种反应途径的相对重要性.例如,三氯生是一种广泛使用的具有杀菌消毒作用的抗生素,在表层水体中,其直接光解 t1/2=5 h(表 1),而与 表表 1 一些典型抗生素的直接光解量子产率()及其在表层水体中的直接光解半减期(t1/2)抗生素 光解条件 t1/2(h)文献 仲春中午,45N 48 仲春中午,45N,pH 7 36 仲夏中午,45N,pH 7 22 仲冬中午,45N,pH 7 231 仲夏中午,30N,pH 7 17 磺胺甲基异噁唑 仲冬中午,30N,pH 7 00.50 61 35 磺胺噻唑 仲春中午,45N 0.020.40 2.8 磺胺二甲异噁唑 仲春中午,45N 0.070.70 18 磺胺甲噻二唑 仲春中午,45N 0.0050.05 30 磺胺二甲嘧啶 仲夏中午,45N 0.00030.0050 31 磺胺甲基嘧啶 仲夏中午,45N 0.00020.0030 55 磺胺嘧啶 仲夏中午,45N 0.00040.0012 31 磺胺氯哒嗪 仲夏中午,45N 0.00030.0023 9.2 磺胺间二甲氧嘧啶 仲夏中午,45N 0.000010.00004 45 36 仲夏中午,45N 0.080 呋喃它酮 仲冬中午,45N 0.00490.0006 0.36 仲夏中午,45N 0.24 呋喃唑酮 仲冬中午,45N 0.0030.001 0.90 仲夏中午,45N 0.44 呋喃妥因 仲冬中午,45N 0.00140.0002 1.7 9 恩诺沙星 3060N 0.00309 1.655.4 33 仲春中午,30N,pH 7.5 42.5 阿莫西林 仲秋中午,30N,pH 7.5 0.00597 57.8 26 三氯生 仲夏中午,45N,pH 8 0.12 5 14 洁霉素 仲冬中午,50N,pH 7.5 0.00013 1760 40 葛林科等:抗生素在水环境中的光化学行为 126 表表 2 典型抗生素与1O2和OH 反应的双分子反应速率常数(k)以及相应的环境半减期(t1/2)k(Lmol1s1)t1/2(h)抗生素 1O2 OH 1O2=1012 molL1 OH=1015 molL1 文献 磺胺甲基异噁唑 2.0104 5.8109 9600 33 磺胺二甲异噁唑 6.5107 6.6109 3.5 29 磺胺甲噻二唑 3.6106 4.9109 53 39 磺胺噻唑 5.6107 7.1109 2.8 27 磺胺二甲噁唑 3.0108 0.64 35 磺胺二甲嘧啶 6.0106 5.0109 32 38 磺胺甲基嘧啶 9.1106 3.8109 21 51 磺胺嘧啶 8.9106 3.7109 22 52 磺胺氯哒嗪 6.8106 4.4109 28 44 磺胺间二甲氧嘧啶 6.1109 32 36 呋喃它酮 3.3106 4.7109 120 82 呋喃唑酮 5.0105 5.2109 770 74 呋喃妥因 2.0105 5.1109 1920 76 9 三氯生 1.1108 5.4109 2 36 14 1O2反应的 t1/2为 2 h,与OH 反应的 t1/2为 36 h(表 2),因此,直接光解及1O2参与的间接光解反应是影响三氯生环境光化学降解的重要过程14.2.3 自敏化光解动力学 目前报道的自敏化光解主要为自敏化光氧化,即吸收光子后处于激发三线态的化合物将能量转移给其他物质(如3O2),生成 ROS(如1O2),ROS 再将该化合物氧化降解31,50.四环素类22,51和氯霉素类21抗生素在发生直接光解的同时,还可以发生自敏化光解.Werner 等22在研究四环素(TTC)的光解时发现:虽然可以用准一级反应动力学方程拟合 TTC 的光降解,但准一级反应速率常数(k)受初始浓度(C0)的影响,k与 C0具有线性关系(图1).他们认为C0?0时,TTC只发生直接光解,所以将图 1 中拟合直线外推至 C0=0得到的截距值,即为TTC直接光解的一级反应速率常数.自敏化光解的发生,加快了 TTC 的光降解,随C0逐渐增加,自敏化光解的贡献增加,所以 k 与 C0呈正相关.Chen 等51考察了 TTC 光解过程中生成的ROS,并引入 TTC 初始浓度、溶解氧浓度等参数推导了 TTC 光解的反应动力学方程,所得方程能够很好地表达 k 和 C0的关系.Ge 等21研究了氯霉素类抗生素甲砜霉素和氟甲砜霉素的光降解,运用电子顺磁共振技术及 ROS 淬灭实验,发现这两种抗生素能够发生1O2参与的自敏化光解,且表观光解反应可以用准一级反应动力学表征.但此类抗生素的 k 与 C0的关系,与图 1 所示不同,说明自敏化光解反应的动力学规律,仍有待于进一步研究.3 影响抗生素光解动力学的因素 分子结构和环境条件是影响化合物光降解动力学的主要因素.分子结构决定分子的吸光特性和光化学反应的量子产率.紫外-可见吸收光谱表征化合物的吸光特性,只有吸收光谱与光源的发射光谱有重叠的化合物,才有可能发生直接光解或自敏化光解9,52.环境条件主要包括光源(含日光)发射光的波长和光强、化合物所在环境介质的性质等5355.水相 pH 值以及水中溶解性物质,如溶解性有机质(DOM)、Cl、NO3、HCO3/CO32和 Fe(III)等,均可 图图 1 四环素初始浓度(C0)对其光解准一级反应速率常数(k)的影响22.光源:模拟太阳光;溶剂:pH 7.5 缓冲溶液 中国科学:化学 2010 年 第 40 卷 第 2 期 127 能影响抗生素的光降解动力学和途径.3.1 pH值的影响 对于分子中具有酸碱解离基团的抗生素,pH 可以显著影响其光化学反应.例如磺胺类、四环素类和氟喹诺酮类抗生素,其分子中具有多个酸碱解离基团,在不同 pH 条件下具有不同的解离形式,导致其光化学反应活性存在显著差异.Boreen等35,36研究了10 种磺胺类抗生素(母体结构含五元和六元杂环的各5 种)在不同 pH 值下的解离形式,并测定了其对应的光解速率常数(k).发现含五元杂环的磺胺类抗生素具有 3 种不同的解离形式(SH2+、SH、S,这里 S 代表磺胺母体),其对应的k值不同,但大小没有一定的规律35.含六元杂环的磺胺类抗生素具有两种不同的解离形式(SH 和 S),对应的 k 值也明显不同.在环境pH 69范围内,有4种磺胺的解离变化不明显,其直接光解的 k 值受 pH 影响不显著;1 种磺胺(磺胺间二甲氧嘧啶)的解离随 pH变化明显,k随 pH值升高显著降低36.对于四环素(TTC),Werner 等22发现随 pH 值(4.759.50)升高,其四种解离形式 H4L+、H3L0、H2L、HL2(这里L代表四环素的母体结构)逐次变化,光解量子产率和速率常数依次增大.Werner 等22还重点考察了金属离子 Ca2+、Mg2+在不同 pH 值时对四环素光解的影响,发现在 pH 5.58.5 条件下,Ca2+浓度在104.6102.4 molL1范围和 Mg2+在 104.5102.8 molL1范围内变化时,四环素的光解速率常数变化可达 1 个数量级.氟喹诺酮类抗生素具有两个主要的解离基团(母体中萘啶环上的羧基和哌嗪环上的胺基),其光解动力学也受溶液 pH 影响56,57.Torniainen 等56发现在pH 3.010.6 范围内,环丙沙星光解的量子产率和速率先增加后减小,在等电点附近达到最大值.溶液pH(2.012.3)对西他沙星光解动力学的影响也具有类似的规律57.这些研究初步表明,氟喹诺酮类抗生素以两性离子形式存在时光解最快56,57.综上,pH 对不同种类抗生素环境光化学行为的影响没有统一的规律.其本质在于,不同离解形式的抗生素分子,其吸收光谱不同,光解量子产率()也可能有差异,从而导致其光解速率常数的变化.对于间接光解和自敏化光解,pH 会影响 ROS 的生成速率,例如在诺氟沙星的重水(D2O)溶液中,光照产生1O2的量子产率在 pD 113 范围内先增大后减小,pD 89条件下最大58.pH 还有可能影响抗生素与 ROS 的反应速率14,46.总之,pH 通过改变抗生素的存在形式及光化学性质等,从而影响抗生素的光化学行为.3.2 水中溶解性物质的影响 水中具有光化学活性的溶解性物质也影响抗生素的光化学反应.表 3 总结了 DOM、Cl等对抗生素光解动力学的影响,可见 DOM 对抗生素的光解存在双重作用(促进和抑制).腐殖酸(HA)是淡水中的代表 表表 3 水中溶解性物质对抗生素光解动力学的影响 化合物 溶解性物质 光源 对光解的影响 文献 UV-vis 光(200 nm)抑制 腐殖酸 模拟日光(290 nm)促进 UV-vis 光(200 nm)促进 甲砜霉素 和 氟甲砜霉素 Cl 模拟日光(290 nm)无显著影响 21 陆源富里酸 模拟日光 无显著影响 磺胺间二甲氧嘧啶 水生富里酸 模拟日光 促进 63 磺胺嘧啶 腐殖酸 模拟日光 促进 64 腐殖酸 太阳光 促进 阿莫西林 NO3 太阳光 无显著影响 26 腐殖酸 太阳光 促进 洁霉素 NO3 太阳光 促进 40 Cl D65荧光灯 抑制 西他沙星 Br D65荧光灯 无显著影响 57 环丙沙星 溶解性有机碳 模拟日光 无显著影响 65 泰乐菌素 富里酸 模拟日光 抑制 37 甲红霉素和罗红霉素 Fe(III)汞灯(290 nm)促进 23 葛林科等:抗生素在水环境中的光化学行为 128 性 DOM,前人大量的研究工作中,既有 HA 作为光敏剂促进污染物光降解的报道59,60,也有HA作为光掩蔽剂或自由基捕获剂而抑制污染物光降解的报 道54,61,62.Ge 等21发现 HA 对甲砜霉素和氟甲砜霉素光解的作用依赖于光源发射光谱,即在 UV-vis(200 nm)照射下,HA 通过光掩蔽效应抑制了光解,而在模拟日光(290 nm)照射下,HA 光敏化生成1O2,引发(加快)了这两种抗生素的降解.Guerard 等63研究了不同的富里酸(FA)对磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)光解的影响,发现 FA 对光解的作用依赖于其来源和组成.源于浮游植物和细菌的水生 FA 含有较少的苯环和较多的 N、S 等杂原子,吸光易于跃迁到激发三线态,与 SDM 反应,从而加快 SDM 的光降解.相比之下,源于高等植物的陆源 FA 主要由芳香环组成,不易于跃迁到激发三线态,对 SDM 的光解动力学没有显著影响.总之,DOM 对抗生素类化合物光化学行为的影响机理很复杂,受 DOM 的来源和性质、目标化合物的性质、光源光谱、水中离子等多种因素的共同影响,需要进一步的研究.卤素离子是海水中的主要离子.综合前人的工作可以发现,Cl对抗生素的光解也存在双重作用(表3).Ge 等21发现在 UV-vis 光照射下,Cl促进1O2生成从而加快了甲砜霉素和氟甲砜霉素的自敏化光解,而在模拟日光照射下,这两种抗生素没有光吸收,不存在1O2的产生过程,所以即使存在 Cl,光解也没有发生.对于 Br,也发现了类似的规律.但是UV-vis 光照射下,Cl和 Br促进1O2生成的内在机理,仍有待于进一步研究.Araki 等57发现在酸性或中性溶液中,Cl抑制了西他沙星(STFX)的光致脱氯过程,从而减慢了 STFX 的光解;Br没有显著影响 STFX光解的准一级速率常数,但 Br存在时,有溴代产物生成.在富营养化的水体中,往往存在较高浓度的NO3.NO3和 Fe(III)一样,都是典型的光化学活性物质,在光照下均能生成OH 等 ROS,从而可促进某些抗生素的氧化降解40.另外,Fe(III)还可以通过其他途径影响光解过程,例如,Fe(III)可以与大环内酯类抗生素(MLs)甲红霉素和罗红霉素形成 Fe(III)MLs配合物,从而加快 MLs 的光降解23.水中的其他溶解性物质也能影响一些污染物的光降解过程,例如 HCO3/CO32通过生成CO3而促进双酚 A 的光解66;H2PO4/HPO42可与核黄素形成复合物而影响其光解动力学与产物分布67.环境水体中多种溶解性物质共存,这些物质间的相互作用会对抗生素类污染物的光化学反应产生复杂的影响.虽然前人针对单一溶解性物质对抗生素光化学反应的影响开展了一些研究23,26,37,40,但是多种光化学活性物质对抗生素光化学反应的复合影响,尚未发现相关研究工作.4 抗生素的光解路径及光解机理 鉴定光化学反应的中间产物和最终产物,进而推断光化学反应的路径,对于污染物的生态风险性评价具有重要意义11,68.一般来说,抗生素类化合物可能发生的光化学反应路径有:光致均/异裂、还原脱氯/氟、光致氯化、光致水解、光氧化、光致环化(成环)等57,61,66,6976.鉴定光化学反应的产物,往往需要较好的分析经验和仪器设备(如 LC/MSn9,13,21,35、核磁共振谱仪36等),所以相对于光解动力学的研究工作,光化学反应产物鉴定方面的研究工作较少.磺胺类抗生素的直接光解产物与路径35,36研究较为透彻,如图 2 所示.含五元环的磺胺类抗生素和含六元环的磺胺类抗生素的直接光解路径具有明显差异:前者主要发生不同位置()的光致裂解反应,其中-裂解为最主要的光解路径;后者主要发生 SO2脱除反应,此外,磺胺氯哒嗪还发生光致脱氯反应.Edhlund 等9研究了硝基呋喃类抗生素的光解产物和路径,发现此类抗生素可以快速发生光致异构,异构体与母体均可直接光解生成主要光解产物硝基糠醛,硝基糠醛可以继续光解生成 NO,NO 进一步氧化为 HNO2,所生成的 HNO2又可以催化异构体与母体的转变与光降解(图 3).这种光化学反应过程被称为自催化光降解反应.四环素类抗生素不仅能发生直接光解,而且可以发生自敏化光解22,51,但自敏化光解的产物未见报道.图 4 总结了四环素的直接光解路径.Oka 等77检测到了四环素开环降解的产物,即苯环开裂后生成的内酯或羧酸类产物.Jiao 等15虽然没有检测到开环产物,但检测到四元环上取代基团发生裂解的产物.四环素通过NH2、OH 以及NCH3上CH3的脱除而生成相应的产物.对于氟喹诺酮类抗生素光解路径的研究表明,水中氟喹诺酮主要经历取代、裂解、脱氟、脱羧等反 中国科学:化学 2010 年 第 40 卷 第 2 期 129 图图 2 含五元环(a)和六元环(b)的磺胺类抗生素的直接光解路径35,36.(a)光源:175 W 中压汞灯(Pyrex 玻璃滤光);溶剂:缓冲溶液,环境 pH 范围.(b)光源:450 W 中压汞灯(硼硅酸盐玻璃滤光);溶剂:Josephine 湖水或去离子水 应路径(图 5)11.这些光解路径发生的效率在很大程度上取决于母体结构(例如环丙沙星光解脱氟的量子产率为 0.001,而洛美沙星为 0.5578)和光解反应条件(例如溶液 pH、溶解性物质及光源条件等13,20,57,79).氯霉素类抗生素甲砜霉素和氟甲砜霉素在UV-vis(200 nm)照射下,可以发生自敏化光氧化、光致水解、脱氯及氯化等光化学反应21.在模拟日光(290 nm)照射下,这两种抗生素可以发生腐殖酸(HA)敏化的光降解,通过1O2氧化生成一系列产物(图 6)21.大环内酯类抗生素泰乐菌素能够发生光致异构化37,80.Werner 等37研究了泰乐菌素的光致异构反应,并推测得到异构体产物的结构.5 抗生素的光致毒性 通常,有机化合物可以通过光敏化和光修饰作用而产生光致毒性81.光敏化作用指进入生物体内的化合物吸收光之后,通过敏化产生的 ROS 对生物大分子(如:核酸、脂质、蛋白质等)造成损伤8284.光 葛林科等:抗生素在水环境中的光化学行为 130 图图 3 硝基呋喃类抗生素的直接光解路径9.光源:175 W 中压汞灯(Pyrex 玻璃滤光);溶剂:去离子水 图图 4 四环素的直接光解路径15,77 图图 5 氟喹诺酮类抗生素的光致碎片规律11,78.光源:290 nm;溶剂:水 图图 6 甲砜霉素(R=OH)和氟甲砜霉素(R=F)的间接光解路径21 修饰作用是通过化合物的光化学反应生成毒性更大的产物8587.前人研究发现,一些抗生素具有光致毒性15,16.例如,磺胺类抗生素(如磺胺噻唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基异噁唑)在受到光照时可以生成 ROS,ROS 可以导致受试生物大型溞(Daphnia magna)的 DNA、蛋白质等生物大分子的氧化损伤,表明这些磺胺类抗生素对大型溞具有光敏化毒性16.再如,四环素光降解生成了对发光菌(Vibrio fischeri)毒性更大的产物,表现为光修饰毒性15.研究抗生素的光致毒性,有助于环境中此类污染物的生态风险评价.例如,碱性溶液(pH 8.0,11.8)中,三氯生可通过光化学反应生成 2,8-二氯代二苯并二噁英(2,8-DCDD)和 2,7-二氯代二苯并二噁英(2,7-DCDD),还可能生成羟基化二氯代二苯并呋 喃14,69,88.2,8-DCDD 和 2,7-DCDD 对生物及人类的潜在危害比三氯生大得多11.6 展望 医药品及个人护理用品(PPCPs)是近年来引起广泛关注的新兴污染物,揭示 PPCPs 的环境光化学行为,对于其生态风险性评价具有重要意义.虽然前人已经针对典型抗生素的环境光化学行为与光致毒性等开展了一些研究工作,但是这些工作仍不能满足PPCPs 的生态风险性评价的需要.首先,在水环境中不断有新的 PPCPs 类污染物被检出2,89,其中多数PPCPs 的环境光化学行为是未知的,因此,需要在所涉及化合物的广度上,继续开展 PPCPs 的环境光化学行为研究.其次,PPCPs光化学反应的动力学机理、产物分布和环境因子的影响规律,仍有待于进一步的探索研究.鉴于水环境中 PPCPs 及其他类别的有机污染物的数目众多,单靠实验的手段逐个研究这些化合物中国科学:化学 2010 年 第 40 卷 第 2 期 131 的光化学行为,难以满足生态风险性评价的客观需要.因此,发展有机污染物环境光化学行为参数的理论预测方法具有重要意义.我们和其他研究者基于机理分析的方法,针对多环芳烃90,91、卤代芳烃92、多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)93,94和多溴代联苯醚(PBDEs)95,96等类别化合物的直接光解量子产率和动力学参数(k或t1/2),发展了定量结构-活性关系(QSAR)模型.此外,还针对不同有机污染物与?OH反应的速率常数,构建了 QSAR预测方法97,98.关于光致毒性预测,也有相关的 QSAR 预测技术99,100.但是上述模型的应用域中均不包括 PPCPs 类化合物,PPCPs 的环境光化学反应的机理更复杂多样,构建PPCPs 类化合物光化学行为及光致毒性的 QSAR 模型,需要进一步的探索性工作.发展 PPCPs 类污染物环境光化学行为及光致毒性的虚拟筛选技术,也具有重要意义.例如,可以采用量子化学计算等方法,计算这些污染物的激化态性质,进而预测其光敏活性及自敏化能力、ROS 进攻位点和降解产物分布等.例如 Chen 等人101运用Gaussian 03 计算得到偶氮染料酸性橙 II(AO7)容易受硫酸自由基(SO4)攻击的活性位点,并据此推测了AO7 与 SO4反应的途径.显然,发展这些虚拟筛选方法,也需要实验工作来验证,尤其需要深入探讨PPCPs的自敏化光解反应动力学,表征不同反应途径对其表观光降解的贡献.只有考察水中溶解性物质对 PPCPs 光解行为的影响规律,才有可能准确预测真实水环境中 PPCPs的光化学行为.不仅要深入研究单一物质的影响,更要探索多种物质(例如 DOM、Cl、Fe(III)和 NO3等)共存时的复合影响及作用机制.多种物质对污染物光解的复合影响可能是复杂的,例如 Ferry 等人59发现Fe(III)对软骨藻酸光解起促进作用,PO43对光解没有显著影响,但是 PO43和 Fe(III)相互作用却明显减慢了软骨藻酸的光解.另外,鉴于间接光解的重要性,需要深入研究天然水体中的光敏剂所引起的 PPCPs的间接光解产物和路径.我国是世界上最大的医药品生产国,环境中PPCPs 的种类分布和浓度水平与其他国家不同6.并且,鉴于我国水域的多样性及水体富营养化的普遍性,PPCPs 在我国水环境中的光化学行为可能呈现复杂、多样的特点.然而,我国关于 PPCPs 在水环境中的光化学行为研究数据还非常有限.因此,需要结合我国水环境的特点及污染物的分布,系统而深入地开展抗生素等 PPCPs 的环境光化学研究.致谢 本工作得到国家重点基础研究发展计划(编号:2006CB403302)、国家自然科学基金(批准号:20777010)、长江学者和创新团队发展计划(批准号:IRT0813)资助,特此一并致谢.参考文献 1 Kummerer K.Antibiotics in the aquatic environment A review-Part I.Chemosphere,2009,75:417434DOI 2 Schwarzenbach RP,Escher BI,Fenner K,Hofstetter TB,Johnson CA,von Gunten U,Wehrli B.The challenge of micropollutants in aquatic systems.Science,2006,313:10721077DOI 3 Segura PA,Francois M,Gagnon C,Sauve S.Review of the occurrence of anti-infectives in contaminated wastewaters and natural and drinking waters.Environ Health Persp,2009,117:675684 4 Ternes TA,Joss A,Siegrist H.Scrutinizing pharmaceuticals and personal care products in wastewater treatment.Environ Sci Technol,2004,38:392A399ADOI 5 Miege C,Choubert JM,Ribeiro L,Eusebe M,Coquery M.Fate of pharmaceuticals and personal care products in wastewater treatment plants-Conception of a database and first results.Environ Pollut,2009,157:17211726DOI 6 贾瑷,胡建英,孙建仙,施嘉琛.环境中的医药品与个人护理品.化学进展,2009,21:389399 7 Watkinson AJ,Murby EJ,Kolpin DW,Costanzo SD.The occurrence of antibiotics in an urban watershed:From wastewater to drinking water.Sci Total Environ,2009,407:27112723DOI 8 Gulkowska A,Leung HW,So MK,Taniyasu S,Yamashita N,Yeunq LWY,Richardson BJ,Lei AP,Giesy JP,Lam PKS.Removal of antibiotics from wastewater by sewage treatment facilities in Hong Kong and Shenzhen,China.Water Res,2008,42:395403DOI 9 Edhlund BL,Arnold WA,McNeill K.Aquatic photochemistry of nitrofuran antibiotics.Environ Sci Technol,2006,40:54225427DOI 10 Katagi T.Photodegradation of pesticides on plant and soil surfaces.Rev Environ Contam T,2004,182:1189 11 Boreen AL,Arnold WA,McNeill K.Photodegradation of pharmaceuticals in the aquatic environment:A review.Aquat Sci,2003,65:葛林科等:抗生素在水环境中的光化学行为 132 320341DOI 12 Robinson PF,Liu QT,Riddle AM,Murray-Smith R.Modeling the impact of direct phototransformation on predicted environmental concentrations(PECs)of propranolol hydrochloride in UK and US rivers.Chemosphere,2007,66:757766DOI 13 Knapp CW,Cardoza LA,Hawes JN,Wellington EMH,Larive CK,Graham DW.Fate and effects of enrofloxacin in aquatic systems under different light conditions.Environ Sci Technol,2005,39:91409146DOI 14 Latch DE,Packer JL,Stender BL,VanOverbeke J,Arnold WA,McNeill K.Aqueous photochemistry of triclosan:Formation of 2,4-dichlorophenol,2,8-dichlorodibenzo-p-dioxin,and oligomerization products.Environ Toxicol Chem,2005,24:517525DOI 15 Jiao SJ,Zheng SR,Yin DQ,Wang LH,Chen LY.Aqueous photolysis of tetracycline and toxicity of photolytic products to luminescent bacteria.Chemosphere,2008,73:377382DOI 16 Jung J,Kim Y,Kim J,Jeong DH,Choi K.Environmental levels of ultraviolet light potentiate the toxicity of sulfonamide antibiotics in Daphnia magna.Ecotoxicology,2008,17:3745DOI 17 de Vries H,Beijersbergen van Henegouwen GMJ,Huf FA.Photochemical decomposition of chloramphenicol in a 0.25%eyedrop and in a therapeutic intraocular concentration.Int J Pharm,1984,20:265271DOI 18 Lunn G,Rhodes SW,Sansone EB,Schmuff NR.Photolytic destruction and polymeric resin decontamination of aqueous solutions of pharmaceuticals.J Pharm Sci,1994,83:12891293DOI 19 Al-Deeb OA,Abdel-Moety EM,Abounassif MA,Alzaben SR.Photochemical stability of norfloxacin in solutions,bulk form and tablets.Boll Chim Farm,1996,135:397400 20 Vasconcelos TG,Henriques DM,Knig A,Martins AF,Kmmerer K.Photo-degradation of the antimicrobial ciprofloxacin at high pH:Identification and biodegradability assessment of the primary by-products.Chemosphere,2009,76:487493DOI 21 Ge LK,Chen JW,Qiao XL,Lin J,Cai XY.Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics:Mechanism and kinetics.Environ Sci Technol,2009,43:31013107DOI 22 Werner JJ,Arnold WA,McNeill K.Water hardness as a photochemical parameter:tetracycline photolysis as a function of calcium concentration,magnesium concentration,and pH.Environ Sci Technol,2006,40:72367241DOI 23 Vione D,Feitosa-Felizzola J,Minero C,Chiron S.Phototransformation of selected human-used macrolides in surface water:kinetics,model predictions and degradation pathways.Water Res,2009,43:19591967DOI 24 Lunestad BT,Samuelsen OB,Fjelde S,Ervik A.Photostability of 8 antibacterial agents in seawater.Aquaculture,1995,134:217225DOI 25 Andreozzi R,Raffaele M,Nicklas P.Pharmaceuticals in STP effluents and their solar photodegradation in aquatic environment.Chemosphere,2003,50:13191330D