氯化物镀锌与废水化学需氧量超标问题探析.pdf

氯化物镀锌与废水氯化物镀锌与废水 CODcrCODcr 超标超标问题探析问题探析 摘要：CODcr 是对电镀废水排放物限值中的必测指标。在造成废水 CODcr 超标的因素中，难以用简易办法去除的有机物又是主要因素。大量被采用的含高泡表面活性剂的氯化钾镀锌工艺又是造成废水中有机物过多的主要原因。现有适用的去除废水中有机物的方法对电镀厂点都难以应用。解决办法是尽量减少该工艺的使用，大力推广锌酸盐无氰碱性镀锌，彻底办法只有开发全新的高阴极电流效率无氰镀锌工艺。关键词：CODcr；有机物；处理方法；工艺革新 0 0 前言前言 CODcr 是电镀废水必测的排放限值指标之一。从 2010 年 7 月 1 日起，无论新老电镀企业均执行更加严格的排污限量值，其中 CODcr 由 100mg/L 提高要求至 80mg/L，特殊地域与时段的更严要求则为 50mg/L。任何氯化钾镀锌生产量大的电镀厂点，CODcr 很难达标；即使不叫关门，停业整治，也可以说，没法整治。2010 年 7 月，有一乡镇较大电镀厂的难以分质排放的无氰含铬混合废水改进了一种低成本的化学法处理工艺与流程及除 CODcr 以外的 CrVI、重金属等的处理现场简易判定办法。处理后的废水清澈如纯水，经环保部门检测，Cu、Ni、总铬检测不出，Zn0.1mg/L，但唯有 CODcr 超标，达 110mg/L。原因很清楚：该厂氯化钾镀锌的应用量太大。本文将稍详细讨论氯化钾镀锌工艺为何易造成 CODcr 超标，并提出一些建议，可供参考。1 1 CODcrCODcr 的相关问题的相关问题 1.1 CODcr 的含义1 不少搞电镀工艺的人员或老板缺少对三废知识的学习，已有不少人问及啥叫 CODcr。COD 是英文chemical oxygen demand 的缩写。中文名化学需氧量或化学耗氧量。它是指水体中含有的化学性还原物质因受水体中溶解氧(DO)的氧化而消耗氧；因水体缺氧又产生对水生物（如鱼类）的伤害等。测定水体中(DO)的多少，是加入氧化剂对水作氧化处理，再测定定量加入的氧化剂的消耗量，换算出COD 值。常用高锰酸钾（又分 100与 20下氧化二种）与重铬酸钾作为氧化剂。用 KMnO4 氧化测得的结果记为 CODMn（日本常用）；用 K2Cr2O7 的有机物氧化率可达 80%。由于各国所用氧化方法与污染要求不同，排污许可的 COD 值差别较大。我国规定用重铬酸钾氧化，因而对排污限量的化学耗氧量记为CODcr。1.2 CODcr 的测定方法简述 用仪器测定 COD 的误差很大，环保监测仍用化学分析法，其方法2简述如下：1）用移液管取 50.0ml 均匀水样于 500ml 锥形瓶中，加入 25.00ml0.250 N 标准重铬酸钾溶液，慢慢加入硫酸银（催化剂）硫酸溶液 75ml，加入几颗玻璃球（以防爆沸），轻轻摇动后于电热板或电炉上煮沸回流 2h。2）冷却后先用水少许冲洗冷凝器壁，然后取下锥形瓶，再用水稀释至 350ml。3）加入 23 滴试亚铁灵指示剂，用与重铬酸钾标准溶液浓度相应的硫酸亚铁铵标准溶液滴定到溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐色为止。空白水样与废水作平行试验。4）计算。以下式计算：CODcr=式中：N硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度（用 K2Cr2O7 预先标定）V1水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液 ml 数 V0空白水消耗的硫酸亚铁铵标准溶液 ml 数 V2水样的毫升数 1.3 造成电镀废水 CODcr 超标的主要原因 由上简述的 CODcr 的测定方法可知，凡在强酸性加温条件下能被重铬酸钾所氧化的物质，均可能造成 CODcr 超标。这些物质包括：1 有机物 测定废水中 CODcr 的主要目的，在于测定有机物含量。电镀工艺所用的有机配位剂、有机添加剂、有机光亮剂、有机除油剂等混入废水，是最主要原因。2 还原性无机化合物 具有多种价态非金属元素形成的低价化合物，都具有不同强弱的还原性。废水中的这类物质会增加 CODcr。1）电镀工艺液产生的。如钢铁件高温发蓝所用亚硝酸钠、某些工艺用的亚硫酸盐、化学镀所用次磷酸钠等还原剂。2）处理电镀废水时过量投加的还原剂。典型的为还原六价铬时过量投加的焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、水合肼等。当还原 CrVI 时废水 pH 值超过 2.5 时，更易造成过量投药。用硫化钠沉淀废水中的重金属，效果好、成本低，但过多投加，则残存 S2增大 CODcr（残存 S2易于作简易检测及去除）。3）低价金属离子。具有多种价态的金属离子的低价态状，具有还原性，易被 K2Cr2O7 氧化为高价态，也会增加废水 CODcr。如亚铁（Fe2）、亚铜（Cu）、亚锡（Sn2）、亚汞（Hg）、亚钴（Co2）等。1.4 BOD5 问题 不少人对 BOD5 就更不了解了，因为其非电镀废水必测指标。此处顺便作一简介。BOD 是英文 biochemical oxygen demand 的缩写。中文名为生化需氧量或生化耗氧量。当以悬浮或溶解状存在于水体中的带生命存活必须元素的有机物时，会促进水中微生物及藻类等的大量生成繁殖（如太湖蓝藻事件）。这类有机物可经好气菌的生物化学作用而分解。由于分解过程中会消耗水体中的氧气，造成水体缺氧，故亦称需氧污染物质。有机微生物及藻类、苔藓类的遗体又通过水中厌氧菌的分解作用引起腐败现象，产生甲烷、硫化氢、硫醇和氨等恶臭气体，使水体变质发臭。生活废水、农业养殖废水、食品工业、造纸、纤维、某些化工行业废水中 BOD 含量很高。测定 BOD 的费时较长。试验研究结果，完全氧化生活废水及其相近的工业废水，约需 100 天。实际 20 天的 BOD 值则已接近（相差 1%），以 BOD20 表示。但时仍长，常用 5 天测定的 BOD 值，记为 BOD5，BOD5=0.7BOD203。测定 BOD5 也要对废水恒温在 20作五天培菌，测定原水及培菌后废水中的溶解氧的消耗量。电镀废水中的柠檬酸盐、含氮、氨、磷等化合物会增加 BOD5。实际上，控制了废水中的 CODcr、总磷、氨氮、总氮、油类的限量指标，也就基本控制了 BOD5，因而未单独测定。2 2 电镀废水去除电镀废水去除 CODcrCODcr 困难的原因困难的原因 赞同王维平4的观点：“从技术上看，常规的指标易达到，COD、总氮、氨氮等没有现成的实用技术，突破需要时间。”笔者认为，造成 CODcr 易超标的原因，主要在于对废水中有机物，对电镀厂，没有简单可行的去除办法。2.1 有机物去除的困难性 2.1.1 一般的化学法行不通 废水中重金属离子易于用中和沉淀法或硫化物沉淀法去除，悬浮物 SS 可选用合适的有机或无机絮凝剂絮凝沉淀。在形成矾花状凝聚物时，仅有极少量有机物可通过混凝作用被去除。唯见方景礼5 报导，对分质单独排放的 HEDP 镀铜废水，可用化学法沉淀去除废水中的有机多膦酸盐 HEDP，是可用的。2.1.2 活性炭吸附的小范围性 多次强调，活性炭并非万能有机物吸附剂。作为一个大家族，如何选择具体成员，是个难题。早已证明，对亮镍液中丁炔二醇分解产物，活性炭吸附也几无作用；对强碱性锌酸盐镀锌液中的有机物，除 LH-02 专用活性炭外，其它的都无用；分子量巨大的有机表面活性剂将使活性炭表面微孔被封闭而失去其微孔的进一步物理吸附作用。等等。活性炭即使能吸附部分有机物，其吸附后的不可再生性而一次性使用，对废水处理而言，其使用成本令人无法接受。能否用价格便宜的天然硅藻土吸附废水中有机物，使其造成的 CODcr 达标，尚无可靠研究文献报导。2.1.3 生化法的困难性 一段时间，采用厌氧菌的生化法处理电镀废水热闹了一阵。且不说土建费用太高、需返三分之一废水回来密封加温培菌等问题，至少还存在：1）在曝气时仍见氯化物镀锌添加剂中的高泡表面活性剂造成泡沫厚层，可见对其无作用。2）电镀中产生的一些物质会毒化厌氧菌而使其死亡。生活废水中的 BOD5 用活性污泥法、滴滤池法、氧化沟法、曝汽法等联合生化法处理是常用方法，但当将其套用来对复杂的电镀废水体系去除因有机物造成的 CODcr，则不适用了。而生化处理的占地面积很大，这对地价很高的电镀厂，也是无法接受的。2.1.4 膜分离法的昂贵性及不可行性 我们坚持认为，不管如何鼓吹，反渗透膜分离法只适于单一类型的、回收水量十分巨大的镀镍回收水浓缩返回相应镀镍溶液，才有价值（亮镍回收浓缩液也不允许加入半光亮镀镍液，这应是工艺常识）。其投资非常巨大、设备折旧费与维护费十分昂贵。用于化学法处理后的废水再作深度处理制取纯水，也只适于本身工艺需要绝大部分采用纯水的某些高要求的电子电镀生产。不能回避，哪怕进口反渗透膜也十分娇气。进入膜前的废水需经粗滤、精滤、炭滤（活性炭系一次性使用），甚至纳滤才行。各级过滤又需用净水反冲。业内有讲实话的，一套投资 60 余万元的系统，采用美国进口膜，正常使用寿命不过 2 年，不正常用则不足一年。而单换一次膜，就约 20 万元。实践第一，轻信是魔。反渗透膜的确只允许水分子透过而将其余物质截留、浓缩。但浓缩液中物质杂乱复杂，对浓缩的废水又该如何处臵呢？能直接排放吗？不允许；又如何去除浓缩废水中的有机物呢？还是没有办法。2.1.5 新方法的应用还遥遥无期 文献5报导，国外还处于研制阶段的强紫外光照射的“冷燃烧”法能破坏有机物为二氧化碳。且不说是否为低碳方法，即使可用，其设备投资、电耗不知会是多么巨大。现今正大肆开发电动汽车，系低碳能源。笔者也不敢贸然苟同：若系太阳能、风力、潮汐发电、水电，可算低碳；若系火力发电，仍为高碳。对水电也要一分为二：地质学家已指出，我国西部虽水力资源丰富，但在地质断裂带上多建梯级水电站，西电东送，会引起地壳板快局部压力加大，内应力积累后的释放，会频发地震灾害，地震又造成山体崩塌、泥石流、堰塞湖等次生灾害，森林植被、农田等又遭毁坏，经久难以恢复生态平衡。冷燃烧法，只是一种理想。3 3 氯化钾镀锌工艺的先天不足氯化钾镀锌工艺的先天不足 氯化物镀锌用于取代弱酸性铵盐镀锌，是因为铵盐镀锌废水中氨氮难以处理去除、阳极锌的配位溶解而镀液中 ZN2+升高很快而难办、彩钝膜易变乌暗等缺陷。3.1 添加剂中大量表面活性剂的不可替代性 氯化钾镀锌属简单盐电镀。当不加入添加剂与光亮剂时，只能获得结晶粗糙的灰暗镀层。除了需保持适度的浓差极化外，阴极的必要电化学极化值与阴极极化度，全靠大量加脂化获得的阴离子型载体光亮剂及非离子型的 OP-10 等大分子量的表面活性剂及有机主光剂与辅光剂的在阴极界面形成的Zn2+放电的吸附阻挡层来实现。载体光亮剂具双重功能：自身吸附及对于难溶于水的主光剂苄叉丙酮或邻氯苯甲醛起增溶作用。在 A 剂或所谓“柔软剂”中，表面活性剂用量更大于 B 剂光泽剂。添加剂本身的诸多优缺点不是本文讨论的内容。既不采用配位剂，则大量的有机添加剂具不可替代性。它们是双刃剑：一方面，对于细化镀层结晶、提高镀层光亮性、提高镀液深镀能力，是不可缺少的。另一方面又带来两个致命缺陷：1）吸附的添加剂脱附困难，造成镀层中的大量夹杂，（积累后工件镀后洗净更困难。）结果在所有镀锌中，该工艺的镀层及钝化层防蚀力最差，钝化时也毛病百出。2）向废水中大量带入前述难以去除的有机物造成 CODcr 难以达标。这些有机物（特别是抗氧化性极差的邻氯苯甲醛）在测定 CODcr 的反应条件下都会被 K2Cr2O7 所氧化而使 CODcr 超标。过去认为该工艺无强配位剂而将废水“易于处理”作为优点之一，是仅考虑了废水中 Zn2+易去除性。如今对 CODcr的排放限量要求越来越高，则此优点变成了一大缺点。至于有些人还喜在该工艺镀液中再加入氯化铵，则更易造成同样难以去除的氨氮超标，无异于雪上加霜了。3.2 氯化钾锌工艺的其他问题 1、镀液分散能力不理想 实践中，不少人并不重视导电盐 KCl 的大量带出问题，加之分析方法本身的缺陷：大量镀前酸洗及用盐酸调低于 pH 值，镀液中 Cl与 K+的离子总数比远大于 1，分析 Cl最后折算出的 KCl 比实际含量高许多，更造成一些单靠化验结果调整镀液的笔者认为不合格的工艺员，不及时补加 KCl，镀液电导率不足，分散能力更差、镀液温升过快（特别对滚镀），又进一步造成主光剂的快速消耗，再大量补加添加剂，造成恶性循环。2、铁杂质增加很快 pH 值调得低、不当操作，使镀液铁杂质增加很快，造成镀后用稀硝酸出光后高中电流密度区镀层发黄、发黑，造成返工。在室温下用 KMnO4 将 Fe2+氧化为 Fe3+,自然生成矾花状易沉降的 Fe(OH)3沉淀，是最佳除铁方案。KMnO4 氧化不了载体阴离子表面活性剂，但却易氧化某些辅光剂，也造成一种恶性循环，废水 CODcr 超标更多。4 4 出路何在出路何在 4.1 发展锌酸盐镀锌工艺 4.1.1 危险的小型专业镀锌厂点 现今，尽管要求电镀必须集中生产、集中治污，但要求归要求，现实归现实。一方面，由于多种原因，不少地方尚未建设电镀工业园区（成都市所属专县，市政府还不允许建电镀工业园，原因不好说），另一方面即使建有工业园区的发达地区，由于保护伞的存在，至今仍有不少分散的小电镀厂点，甚至废水直排的黑户。例如 2010 年 6 月 26 日 CCTV 新闻台就报导了北京大兴区的一镀锌毫无三废治理的小型黑户。分散的电镀小厂，技术缺乏，以简单的氯化钾镀锌为主或单有此镀锌工艺，以低质量低价格扰乱市场，形成不公平竞争。一旦失去用金钱换取的保护伞，环保部门执法认真起来，这些厂点必然遭灭顶之灾。我们倒是希望这一天能早点到来。否则，中国要想从电镀大国变成电镀强国，只能是作梦。4.2.2 大力发展锌酸盐镀锌 目前，包括氰化镀锌在内的碱性镀锌，阴极电流效率尚低，不适于铸件、过腐蚀件等氢超电压低的铁件施镀，微酸性的阴极电流效率较高的氯化钾镀锌还不能不用。但对汽车零件、电子电器产品、军工产品（特别是出口产品）早已禁用镀层与钝化层抗蚀性差的高泡型氯化钾镀锌（又特别对要求采用三价铬钝化的产品）。而碱性锌酸盐镀锌近十余年得到很快复苏。其所用添加剂也发展出了易于掌控的单液型，宜优先考虑采用。尽管该工艺也要加入有机添加剂，但加入量很少，废水 CODcr 不易超标。只要不过多加入 EDTA 之类强配位剂，Zn2+也易处理：pH 值降低后锌酸盐在水洗时也会水解为白色的 Zn(OH)2 沉淀。从锌酸盐镀锌液中获取的镀层，光亮性尚不及氯化钾镀锌层。这里有一个观念问题：钢铁件上的镀锌层是用于保护基体的牺牲性阳极性镀层，而不是装饰性镀层。即使刚镀出来很亮，锌先腐蚀，迟早会失光；追求的是良好的防蚀性而不能只追求亮度。实际上对装饰性镀件，若镀前不经认真磨光、抛光处理，镀后也难达良好外观；而在高光冷轧件上或镀前达到装饰性磨抛要求后再于正常的锌酸盐镀锌液中镀锌，镀层也很亮。不要只责难工艺又舍不得花抛光费。氰化镀锌层的光亮性也不高。同样，既要求三价铬盐彩钝，又要求达到六价铬盐钝化层的鲜艳五彩色，至今也不能实现。用户还得接受三价铬彩钝的不同色调的淡色彩钝层。至于锌酸盐镀锌液中 NO3、Cl、SO42均有害，无法找到合适的导电盐加入而镀液的电导率较低，进而又造成槽电压高、镀液温升快（特别对滚镀）的缺陷，倒是值得研究改进。尽力减小氯化钾镀锌的用量而代之无氰锌酸盐镀锌，是目前的一条主要出路。4.2.3 新型氯化钾镀锌添加剂的思考 吴育忠等6对不同镀锌工艺三价铬彩钝后的耐中性盐雾试验的研究结果表明，采用美国哥伦比亚公司的EXTREME110氯化钾镀锌添加剂所获镀锌层，经该公司SpectraMATETM三价铬钝化剂钝化后，其耐蚀性比锌酸盐与氰化镀锌层更好。原因是镀层中夹附有机表面活性剂较少，镀层钝度高。其结论与我国大量采用的高泡型添加剂所得镀层耐蚀性最差的结论，刚好相反。2006 年，张卫青7介绍过美国 PAVCO 公司的 ZCLK3 体系水溶性氯化钾镀锌添加剂。尽管说了很多优点，也指出其缺陷，如：镀液毫无去污能力，对镀前除油要求非常严格、不同体系不能兼容、pH等 工艺条件的控制要求高。为此，该公司又专门针对中国市场，开发了水溶性与需要加入载体高泡表面活性剂的称为“油溶性”的混合型 Pavsolkv 添加剂。我们一贯坚持眼见为实。对这类洋货至少有两点不明：1）到底其性能如何？是否在国外已获推广？是否适于中国电镀国情？就在本文执笔的 2010 年 8月 26 日，笔者去一温州内迁的老板迷信洋货的一厂作实验，发现老板不听劝，贸然在原用国产“油溶性”氯化钾镀锌添加剂的镀液中加入哥伦比亚公司的 EXTREME110 添加剂，用了不到一星期，发现存在三个问题：a、镀液深镀能力并不好；b、单价高且按要求开缸剂与光亮剂按 2：1 体积比加入的消耗速度大得惊人，比用本地一个体户的性能较好的添加剂大三倍以上；c、霍尔槽试片高中 Jk 区镀层发雾并起大量竖状条纹，而不论加入多少开缸剂与光亮剂，条纹都难以消除。2）这类低泡型氯化钾镀锌添加剂，镀层有机夹杂少、抗蚀力高，但是否废水中 CODcr 就一定低而不致于超过 80（或 50）mg/L 的新的排放限值？尚未见任何实验研究报告。4.2.4 研制全新的微酸性镀锌工艺 微酸性镀液镀锌显示出比碱性镀锌液具有高得多的阴极电流效率（HEDP 镀铜等无氰碱性镀铜则具有高的阴极电流效率）。现代，随着环保要求的日益增高，对电镀工艺的要求越来越苛刻：既要求镀液与镀层的各项性能指标优良、易于生产维护、加工成本低，又要求易于处理废水中的金属与有机物等易于达标与回用，实际上不少工艺都面临着严峻挑战。例如：1 阴极极化的要求挑战 稍知电化学原理的人都清楚：镀液的电化学阴极极化值是获得结晶细致镀层的必要条件；工作电流密度范围内具有大的阴极极化度与电导率是获得镀液良好分散能力的必要条件（排开几何因素与阳极分布的影响）。而采用具表面活性的添加剂在阴极界面的吸附及采用配合物对主盐金属离子形成 K不稳小的配离子而增大其在阴极放电的困难性，是可性的两条途径（镍这类形成电极时交换电流密度io 很小的天生极化作用是例外，要使镀层光亮与整平，也得另加有机添加剂）。实际上，不只氯化物镀锌，凡是以大量加入有机吸附剂来产生阴极极化的工艺，如酸性硫酸盐镀锌与镀光亮锡等工艺，也同样面临 CODcr 易超标的问题。2 配合物电镀的问题 若不用大量有机添加剂的吸附作用来产生必要的阴极极化，则只能采用配合物电镀了。这类工艺又存在几个难点：1）对金属离子配位能力强时，阴极极化性能好，但破坏配离子使废水中金属离子易于去除，却又困难。如用 EDTA 作主配位剂或辅助配位剂。2）只有用有机配位剂并在适当的 PH 条件下才具有强的配位能力，但又带来有机配合物的废水中难于去除问题。如焦磷酸盐镀铜废水中的总磷、氨氮、CODcr 等又难以处理达标。3）镀锌配合物电镀时的矛盾。在碱性条件下的锌酸盐镀锌与氰化镀锌均存在阴极电流效率不够高而铸件难于施镀的缺点。相对而言，只要在锌酸盐镀锌液中不外加或采用添加剂中本身就含有大量的 EDTA 等强配位剂的添加剂，其废水处理比氰化镀锌容易。若无法再提高碱性镀锌的阴极电流效率，则只能研究废水中既易除锌又易除配位剂的全新的微酸性配合物镀锌。但在微酸性条件下又很难找到对 Zn2+配位能力强的配位剂，且要求废水中的配位剂又要易于低成本简单地去除。以氯化铵作主配位剂、氨三乙酸为辅助配位剂的铵盐镀锌又早已被判死刑。难度的确大。4.2.5 加强对氯化钾镀锌工艺的管理 在仅保留必要的少许氯化钾镀锌工艺的前提下，还应加强对该工艺的管理，否则废水中的 CODcr仍易超标。如：1 尽量少用添加剂 1）对添加剂少加勤加。应在认真实验基础上，先调整好镀液 pH 值（pH 值越低，添加剂用量与消耗率越高）、补足硼酸、适量氯化钾与不过高 Zn2+浓度下（保持适度浓差极化，此处不详述），确认添加剂确实不足时，通过霍尔槽试验确定最少的补加量。2）通过认真学习钻研，深入了解添加剂组分的各自作用及消耗量而分别补加所缺组分。例如，对使用一段时间的镀液，当镀液只缺主光剂时，可用乙醇溶解苄叉丙酮或邻氯苯甲醛，在镀液强烈搅拌下慢慢加入适量。原因是载体光亮剂主要为带出与镀层夹附消耗，会积累增多。当镀液中积累量大于形成胶团、胶束的临界浓度时，对直接加入的不溶于水的主光剂即可起到增溶作用。3）择优选择效果好、用量少的成品添加剂。不少人把氯化钾镀锌添加剂想得太简单了，随便找个配方购料自配使用或听信添加剂促销人员的三寸不烂之舌，结果不但效果差且用量大，一旦环保部门认真起来，不准许 CODcr 超标，你会死得不明不白。4）对镀液降温。液温越高，添加剂用量与消耗量越大，带入废水的有机物越多。当液温超过 26时（滚镀升温更快），应加以冷却降温。舍不得必要的投入，只会是要钱不要命。2 加强现场操作管理 我们见过的粗放式管理的企业太多了：既不对农民操作工作职工培训教育，工艺人员与老板又不认真作生产现场指导管理。工人只管计件拿工资，从镀槽呼呼呼地取工件（手工作业或自动线设计不合理），结果镀液被大量带出，成本既高，废水处理也困难（特别是镀大件、管件与滚镀）。懒人不会有懒福的，三分辛苦耕耘，才会有一分果实收获。5 5 结论结论 1 目前国内大量采用的氯化钾镀锌工艺，难以使废水 CODcr 处理达到越来要求越高的排放限值。凡是大量采用有机配位剂或添加剂的工艺，都面临着环保要求的严峻挑战。2 现实可行的是用性能良好的无氰锌酸盐镀锌取代氯化钾镀锌。致于锌酸盐镀锌现存的阴极电流效率不足、镀液电导率较低、银白钝化层白度不够高等问题，值得电镀工作者奋力加以改进。3 暂有必要的保留少许的氯化钾镀锌工艺也有必要加强工艺与现场操作的管理。参考文献参考文献：1 化学工业部化工设计公司.环境保护辞典M.第 1 版.北京：石油工业出版社，1983，8 2 国务院国防工办环境保护办公室.国防工业污染防治技术汇编第 1 册.内部资料，1981，12 3 西安冶金学院环境保护教研室.废水处理原理与方法（教材）。1980，3 4 王维平.电镀行业中新热点的思考J.电镀与环保，2010（30）1：4045 5 方景礼.强螯合物废水的处理方法（一）J.电镀与涂饰，2007（26）9：3335 6 吴育忠、黄美玲、李伟善等.不同镀锌工艺三价铬钝化耐腐蚀性研究J.电镀与涂饰，2009，（28）7：3941 7 张卫青.不同体系氯化钾镀锌添加剂的比较J.电镀与环保，2006，（26）2：42 2015-3-23