Fenton氧化工艺在某化工园区集中式污水处理厂升级改造工程中的应用.pdf

2 0 1 5 年第 3 5 卷第 6 期 化 工 环 保 E N、 q RONME N1 1AL P R0TE CT1 0N 0F CHEMI C AL I NDUS 1 RY F e n t o n 氧化工艺在某化工园区 集中式污水处理厂升级改造工程中的应用 曹国民，孙霄 ，盛梅 ，沈晓强，金磊 ( 华东理工大学 环境工程研究所 ，上海 2 0 0 2 3 7 ) 摘要 针对江苏省某化工园区集中式污水处理厂出水C OD和T P 高于D B 3 2 9 3 9 -2 0 0 6 江苏省化学工业主要水 污染物排放标 规定的排放限值的情况 ，采用F e n t o n 氧化工艺对该污水处理厂装置进行升级改造。小试最佳工 艺条件为：初始污水p H 3 0 3 5 ，H2 O 2 ( 质量分数3 0 ) 加入量0 8 mL L ，F e S O 4 H 2 0 1 人量0 8 g L，反应时间1 2 0 mi n ，F e n t o n 氧化反应结束后中和反应的适宜p H 约为7 0 。升级改造工程包括2 套并联运行的处理能力各为1 0 k m 3 d 的 F e n t o n 氧化系统，装置稳定运行后最终控制i - i o 2 加入量为1 5 0 L h ，F e S O 4 7 H2 0溶液加入量为7 0 0 L h ，相应的处理 后出水C O D 和1 P 分别稳定在6 0 m g L 和0 4 m g L 以下， 可达标排放。每吨污水的处理药剂成本约为0 9 元。 关键词 芬顿氧化 ；化工园区；集中式污水处理厂；硫酸亚铁；过氧化氢 【 中图分类号 X7 0 3 【 文献标志码 A 【 文章编号1 0 0 6 1 8 7 8( 2 0 1 5 ) 0 6 0 6 0 9 0 5 Ap p l i c a t i o n o f Fe n t o n Ox i d a t i o n P r o c e s s i n Up g r a d i n g o f Ce n t r a l i z e d S e wa g e Tr e a t m e nt Pl a nt o f a Che mi c a l I n dus t r i a l Pa r k Ca o Gu o mi n， Su nXi a o， S he ngM e i ，Sh e nXi a o qi a n g， Le i J i n ( Re s e a r c h I n s t i t u t e o f E n v i r o n me n t a l E n g i n e e r in g ，E a s t C h ina Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，S h ang h a i 2 0 0 2 3 7 ，C h ina ) Ab s t r a c t ：F e n t o n o x i d a t i o n p r o c e s s w a s a p p l i e d f o r a n u p g r a d i n g p r o j e c t o f c e n t r a l i z e d s e wa g e tr e a t me n t p l a n t o f a c h e mi c a l i n d u s t r i a l p a r k i n J i a n g s u，b e c a u s e i t s e fflu e n t COD a n d T P we r e h i g h e r t h a n the e mi s s i o n l i mi t s s p e c i fi e d b y J i a n g s u p r o v i n c i a l d i s c h a r g e s t a n d a r d DB3 2 9 3 9 - 2 0 0 6 T h e o p t i mu m p r o c e s s c o n d i t i o n s o b t a i n e d t h r o u g h b e n c h t e s t a r e a s f o l l o ws ：i n i t i a l wa s t e wa t e r p H 3 0 3 5 ，H2 O 2( w= 3 0 )d o s a g e O 8 mL L ，F e S O 4 H2 O d o s a g e 0 8 g L， r e a c t i o n t i me 1 2 0 r a i ns u i t a b l e p H f o r n e u tr i z a t i o n a ft e r F e n t o n o x i d a t i o n 7 0 T h e u p g r a d i n g p r o j e c t i n c l u d e s t wo s e t s o f F e n t o n o x i d a t i o n s y s t e m o p e r a t i n g i n p ara l l e l ，a n d the tr e a tme n t c a p a c i t y o f e a c h s e t i s 1 0 k m d Aft e r p r o j e c t c o mmi s s i o n i n g a n d wh e n the d o s a g e s o f H2 O2 a n d F e S O4。H2 O s o l u t i o n a r e c o n t r o l l e d a t 1 5 0 L h a n d 7 0 0 L h， COD a n d T P o f the t r e a t e d e fflu e n t a r e s t a b l e b e l o w 6 0 mg L a n d 0 4 mg m r e s p e c t i v e l y，wh i c h c a n me e t the d i s c h a r g e s t a n d a r d Th e c h e mi c a l c o s t o f wa s t e wa t e r tre a t me n t s i s a b o u t I B 0 9 p e r t o n K e y wo r d s ： F e n t o n o x i d a t i o n； c h e mi c a l ind u s t r i a l p a r k；c e n t r a l i z e d s e wa g e tr e a t me n t p l an t ；f e r r o u s s u l f a t e ；h y d r o g e n p e r o x i d e 国内化工园区集中式污水处理厂普遍采用类 似 于城镇污水处理厂 的工艺处理化工类废水 ，虽 然两种污水的进水C O D、P( N H N) 和T P 等相差不 大，但污水中污染物的性质差别很大，特别是化工 园区污水的可生化性 比城镇污水差很多 ，所以化工 园区集中式污水处理厂很难真正实现达标排放。 特别是 随着 国家对环境保护 的重视，各地 均 不同程度地提高了污水排放标准。如山东省和天 津市工业园区集 中式污水处理厂原来执行 的是G B 8 9 7 8 -1 9 9 6 污水综合排放标准 一级标准，现 收稿 日期 2 0 1 5 0 7 0 1 ； 修订日期2 0 1 5 0 8 0 7 。 作者简介 曹国民 ( 1 9 6 3 一 )，男，江苏省南通市人，博士，教 授 ，电话 [phone] ，电邮 g mc a o e c u s t e d u c a 。 化 工 环 保 E N VI R O N ME NT A LP R OT E C T I O NO FC HE MI C AL I ND US T R Y 2 0 1 5 年第 3 5 卷 已改为执行GB1 8 9 1 8 -2 0 0 2 城镇污水处理厂污染 物排放标准 j 一级A标准或一级B标准 。以C OD 为例，G B 8 9 7 8 -1 9 9 6 级标准的排放限值为1 0 0 mg m，而GB1 8 9 1 8 -2 0 0 2 级A 标准的排放限值 为 5 0 m g L ， 一级B 标准的排放限值为6 0 m g L 。随着 环保法规的不断完善和环保执法力度的加大，迫使 化工园区集中式污水处理厂纷纷进行升级改造。 本工作 以江苏省某化工 园区集 中式污水处 理 厂装置升级改造工程为例，简要介绍了装置升级改 造工艺路线的选择、小试工艺条件的优化以及工程 运行情况 。 1 项 目背景 该集 中式污水处理厂的设计指标为 ：污水处 理能力2 0 k m3 d ；进水C O D5 0 0 mg L，P( NI -I N) 4 0mg m ， TP 8 I I ， S S4 0 0mg m ，p H= 6 , - 9； 设计出水C O D 1 0 0 mg m，P( N H 一 N) 1 5 mg m， T P l mg L，S S 7 0 mg m，p H= 6 9 。采用混凝沉 淀预处理一A o生化处理工艺 。正常情况下 ，出水 P( NH 一 N)、S S 和p H可 以实现达标排放 ，但C OD 和T P很难达到G B 8 9 7 8 -1 9 9 6 级排放标准 。2 0 1 2 年环保部下达 “ 十二五”水污染物减排指标后，当 地政府要求该集中式污水处理厂执行D B 3 2 9 3 9 2 0 0 6 江苏省化学工业主要水污染物排放标准b j 一 级标准 ，要求出水C O D 8 0 mg m，P( N I - I N)1 5 mg L ，T P 0 5 mC L，S S 7 0 mg m，p H= 6 9 。为 此，该企业拟对原污水处理装置进行升级改造。 2 装置升级改造工艺的选择 2 1 C oD超标 原 因分析 经调查 ，该化工 园区内有数十家精细化工 、 医药中间体和化学合成类原料药生产企业 。这些企 业大都采用物化一生化组合工艺处理废水，废水中 易生物降解的有机物在排放前已基本被降解，进入 集中式污水处理厂的废水的可生化性较差 。而集中 式污水处理厂仍采用混凝沉淀一生化的传统工艺处 理此类废水 ，所 以C OD去除效 果不理想 。该集 中 式污水处理厂二级生化出水B OD 3 5 时，随污水p H的继续升高，C O D 去除率 逐渐减小 。本实验适宜的污水p H为3 0 3 5 。按照 Ha b e r We i s s 的推论，F e n t o n 氧化过程中H2 O2 的分解 历程见式 ( 1 ) ( 3 )u 引。 H2 O2 +F e F e +OH一 + OH ( 1 ) F e + OH F e +OH一 ( 2 ) F e 3 +H2 O 2 + F e + H +H O 2 ( 3 ) 显然 ，当污水p H增大 时会 抑制式 ( 1 )反应 的进 行，使生成的 O H 数量减少 ；当污水p H 升高至 一 定值时，体系中的F e 针 会生成F e ( 0H) 沉淀 ，从 而失去催化能力 u ；当污水p H过低 时，又不利于 F e 还原为F e ，导致式 ( 1 )中F e 的供给不足 ，不 利于 O H的产生。 污水p H 图1 初始污水p H 对C OD 去除率的影响 3 2 2 F e S O 4 7 H， O 加 入量 在初始污水p H为3 5 、H O 加人量为0 8 mL L、反应时间为 1 2 0 mi n 的条件下 ，F e S O 4 7 H 2 O 加入量对 C O D和T P 去除率的影 响见 图2 。由图2 可 见：随F e S O 7 H o 3 n 入量的增加，C O D 去除率 增大 ；当F e S O4 7 H2 oJ J n 人量超过 1 0 g L时，随 F e S O 7 H o 3 n 人量的继续增加，C O D去除率反 而略有下降 。其原因在于当F e 浓度较低时，以式 ( 1 ) 所示 的反应 为主，即 OH的生成速率 随F e 浓 度 的增大 而增 加 ；当F e 浓度过 高时 ，式 ( 2 ) 所示 的反应 已不可 忽略 ，即过多 的F e 通 过竞争 性 反应 ，消耗 掉部分 O H，降低 了H O 的有 效 利用率 ，导致C OD去除率略有 下降。另一方面 ， F e S O 7 H O 加人量过大，还会增加含铁污泥的产 生量及相应的处置费用。综合考虑，本实验选择 F e S O 7 H o J J n 入量为0 8 g L 较适宜 。 由图2 还可见 ，F e S O 4 7 H2 O加人量对T P 去除 率的影响很小，T P 去除率都在8 0 以上。这是因为 在F e n t o n 氧化过程中有机磷被降解成无机磷，后者 及水中原先的无机磷一并在后续的中和沉淀单元 与F e ” 反应生成F e P O 沉淀，且在本实验条件下， 中和沉淀单元F e 与P 的摩尔 比大于 1 0 ，因此可以 忽略F e S O 4 7 H 2 O的加入量对中和沉淀去除T P 的 影 响 。 图2 F e S O4 7 H O加入量对C O D和 T P 去除率的影响 去除率： C O D；- T P 3 2 _ 3 H2 O 2 加入量 在F e S O 4 7 H 2 0 加入量为0 8 g L 、初始污7 J p H 为3 5 、反应时间为1 2 0 m i n 的条件下，H ： O ： 加入量 对C O D 去除率的影响见图3 。 图3 H2 O2 加入量对CO D去除率的影响 化 工 环 保 E NVI R O N ME NT A L P R OT E C T I O N O F C H E MI C A L I N DUS T R Y 2 0 1 5 年第 3 5 卷 由图3 可见：随H O 加人量的增大，C OD去除 率逐渐升高；当H O 加入量为0 8 I n L L 时，C O D 去 除率约为6 3 5 ，C O D已小于8 0 m g 的排放限值， 故本实验选择H 0 ： 加入量为0 8 mL L 较适宜。 3 2 4 反应时间 在F e S O 4 7 H 2 0加入量为0 8 g L、初始污水p H 为3 5 、H O ： 加入量为0 8 mL L 的条件下 ，反应 时 间对C O D 去除率的影响见图4 。由图4 可见，反应 初期C O D 去除率迅速增大，因为反应初期污染物 与 O H的浓度均较高；随反应时间的延长，反应 液中残留H O 的浓度快速下降，反应6 0 m i n f m C O D 去除率增加趋势明显变缓 ；反应 1 2 0 rai n 后CO D去 除率几乎不再增加 。故本实验选择反应时间为1 2 0 mi n 较适宜。 反应 时间 mi n 图4 反应时间对C O D去除率的影响 3 2 5 中和p H 对C O D 和T P 去除率的影响 通常，F e n t o n 氧化反应一定时间后都要加碱 中和反应液 ，一方面通过中和终止F e n t o n 氧化反 应 ，同时使催化剂从反应液中沉淀析出；另一方 面使出水p H 符合排放要求或便于进一步处理。该 项 目还涉及化学沉 淀除磷 的问题 。在用F e 除磷 时 ，除磷效果受p H影响较大，文献报道 的最适宜 p H为4 5 左右 。如果实际工程 中将p H控制在这 一 最佳值 ，除磷后还需要再次调节污水p H才能排 放 。这样不 仅增加 了设备投资和 占地面积 ，还增 加 了运行管理 的工作量 。故本实验直接 向污水 中 加入Na OH溶液 ，考察 中和p H对C OD和T P 去除率 的影响，见 图5 。 由图5 可见 ：中和p H对C OD 去除率几乎没有影 响，但对T P 去除率影响较大；随中和p H的增大， T P 去除率逐渐降低；当中和p H为7 0 时，T P 去除率 约为8 5 6 ，相应 的T P d x 于0 5 mg L的排放限值 。 这是由于在碱性条件下OH一 与F e 针 形成溶解度更小 的F e( OH) ，H J OH一 与P O 4 3 - 竞争F e ，对除磷产生 了不利影响 。因此，F e n t o n 氧化后 J H Na O H溶液 中和污水时，将p H 控制在7 O 左右为宜，这样既可 以保证T P 达标 ，也可 以保证污水p H 适宜。 中和p H 图5 中和p H 对C O D和T P 去除率的影响 去 除率 ： CO D；_ T P 3 工程运行情况 根据小试 结果 ，对该化工 园区集 中式污水处 理厂装置进行升级改造 。整个升级改造 工程包括 2 套并联运行的F e n t o n 氧化系统 ，其 中，集水池、 p H 调节池、F e n t o n 氧化反应池、中和池、絮凝池 和沉淀池等均为钢砼结构 ，玻璃钢 防腐 ，总建筑 容积5 1 2 0 m。 ，设计处理能力2 0 k m d ，总投资约 8 0 0 万元 。工程调试初期单套F e n t o n 氧化系统的运 行参数为 ：进水流量4 2 0 m h ，初始污水p H设定 值3 3 4 - 0 3 ，H 2 O 2 加入量3 0 0 L h ，F e S O 4 7 H 2 O 溶 液 ( 质量分数3 0 ) 加入量1 2 0 0 L h ，中和池p H 设 定值6 5 0 3 ，连续进出水。每天上下午分别取 F e n t o n 氧化系统 的进 出水样各一次 ，测定C OD和 T P 。升级改造工程运行初期出水C OD为3 6 mg L， T P 为0 2 1 mg L ，且出水C O D和T P 变化很小 。 为了尽可能地降低运行成本 ，逐渐调低H： O 和F e S O 7 H O的加入量 ，最终控制H O： 加入量为 1 5 0 L h ，F e S O 7 H， O溶液加入量为7 0 0 L h ，相 应的出水C O D和T P 分别稳定在6 0 mg L 和0 4 mg L 以下 。工程装置 的出水C OD低于小试 ，主要原 因 是该化工园区集 中式 污水处理厂二级生化 出水 的 C O D比小试污水C O D低3 0 mg L 左右 ；此外 ，H O 的加入方式由小试时的一次性加入改为工程上 的连 续缓慢加入 ，有助于提高H2 0 的有效利用率，进而 提高COD去除率 。经企业初步核算 ，处理每 吨污 水所消耗 的H2 O2 、F e S O 4 7 H2 O、硫酸和Na O H等 第6期 曹国民等 F e n t o n 氧化工艺在某化工园区集中式污水处理厂升级改造工程中的应用 。 6 1 3 药剂的成本合计约为0 9 元 。 4结论 a ) 采用F e n t o n 氧化工艺对某化工园区集 中式污 水处理厂装置进行升级改造 ，可以解决排放污水 中 C OD 和T P 超标的问题 。 b)小 试 最 佳 工 艺 条 件 为 ：初 始 污 水 PH 3 0 3 5 ，H O： ( 质量分数 3 0 ) 加入量0 8 mL L， F e S O4 H2 O 加入量0 8 g L，反应 时间1 2 0 mi n ， F e n t o n 氧化反应结束后中和反应 的适宜p H约为 7 0。 c ) 升级改造工程包括2 套并联运行的污水处理 能力各为1 0 k m d 的F e n t o n 氧化系统，装置稳定运 行最终控制H 2 0 2 加入量为1 5 0 L h ，F e S O 4 7 H 2 O 溶 液 ( 质量分数3 0 ) 加入量为7 0 0 L h ，相应的处理 后出水C O D 和T P 分别稳定在6 0 mg L 和0 4 mg L 以 下 。处理每吨污水的药剂成本约为0 9 元 。 2 3 4 5 6 参考文献 原国家环境保护局 GB 8 9 7 8 -1 9 9 6污水综合排放标 准 s 北京 ：中国标准出版社 ，1 9 9 6 北京市环境保护科学研究院，中国环境科学研究院 GB l 8 9 1 8 2 0 0 2城镇污水处理厂污染物排放标准 s 北京：中国标准出版社，2 0 0 2 江苏省环境科学研究院，南京大学环境学院，江苏 省环境监测中心 D B 3 2 9 3 9 -2 0 0 6江苏省化学工业 主要水污染物排放标准 s 南京 ：2 0 0 6 AP HAS t a n d a r d M e t h o d s f o r t h e Ex a m i n a t i o n o f W a t e r a n d Wa s t e wa t e r l M Wa s h i n g t o n DC：AP HA， 1 9 9 8： 3 03 6 M e t c a l f& Ed d y W a s t e wa t e r E n g i n e e r i n g：T r e a t me n t a n d R e s o u r c e R e c o v e r y l M J Ne w Y o r k ：Mc G r a w Hi l l ， 2 01 4： 1 34 1 40 曹国民，盛梅，刘勇弟 高级氧化生化组合工艺处理 难降解有机废水的研究进展 J 化工环保 ，2 0 1 0 ， 3 0( 1 ) ：1 7 7 帅晓丹，曹国民，洪芳，等 环氧氯丙烷废水资源化 处理技术研究 J 化工环保，2 0 1 3 ，3 3( 6 ) ：5 1 8 5 2 2 8 J o s e p h J ，E s t h e r 0，A l l i s o n M，e t a 1 Ad v a n c e d O x i d a t i o n P r o c e s s e s f o r Or g a n i c Co n t a mi n a n t De s t ruc t i o n Ba s e d o n t h e F e n t o n Re a c t i o n a n d Re l a t e d Ch e mi s t ry J C r i t i c a l Re v E n v i r o n S c i T e c h n o l ，2 0 0 6 ，3 6 ( 1 )： 18 4 1 9 l Gh a t a k H R Ad v a n c e d O x i d a t i o n P r o c e s s e s f o r t h e T r e a t me n t o f B i o r e c a l c i t r a n t Or g a n i c s i n Wa s t e wa t e r l J j C r i t i c a l Re v E n v i r o n S c i T e c h n o l ，2 0 1 4 ，4 4( 1 1 ) ： l 1 6 7 1 2 6 9 1 0 O t u r a n M A，Aa r o n J J A d v a n c e d Ox i d a ti o n P r o c e s s e s i n Wa t e r Wa s t e wa t e r T r e a tm e n t ：P r i n c i p l e s a n d Ap p l i c a - t i o n s A R e ne w J C fi ti c R e v E n v i r o n S c i T e c h n o l ， 2 0 1 4 ，4 4( 2 3 ) ：2 5 7 7 2 6 4 1 1 1 C h u n g J ，Ki m J 0 Ap p l i c a t i o n o f Ad v anc e d O x i d a t i o n P r o c e s s e s t o Re mo v e Re f r a c t o ry Co mp o u n d s f r o m Dy e Wa s t e w a t e r J j D e s a l i n a t i o n Wa t e r T r e a t ，2 0 1 1 ，2 5 ( 1 2 3)：2 3 32 4 0 1 2 国家环境保护总局 H J T 3 9 9 2 o 0 7水质化学需氧量 的测定一 快速消解分光光度法 s 北京：中国标准出 版社，2 0 0 8 1 3 Ha b e r F，We i s s J T h e Ca t a l y t i c De c o mp o s i t i o n o f H y d r o g e n P e r o x i d e b y I r o n S a l t J Ma t h e P h y s S c i ， 1 9 3 4 ，1 4 7( 8 6 1 ) ：3 3 23 5 1 1 4 P i g n a t e l l o J J Da r k a n d P h o t o a s s i s t e d F e 针 一 C a t a l y z e d De g r a d a t i o n o f Ch l o r o p h e n o x y He r b i c i d e s b y Hy d r o g e n P e r o x i d e l J E n v i r o n S c i T e c h n o l ，1 9 9 2 ，2 6 ( 5 )：9 4 49 51 1 5 S i n c e r o A P，S i n c e r o G A P h y s i c a l - C h e mi c a l T r e a t - me n t o f Wa t e r and Wa s t e w a t e r M Ne w Y o r k ：C R C Pr e s s 2 00 3： 5 79 58 2 ( 编辑祖 国红) 专 利 文 摘 一 种用于处理亚 甲基蓝 染料废 水的可 见光催 化剂 及其制备方法 该专利涉及一种用于处理亚 甲基蓝染料废水 的可见光催化剂及其制备方法 。该方法以可溶性金 属盐、五氧化二钒和双氧水为原料 ，在0 1 0 o C的 条件下搅拌溶解 ，然后加热至5 0 6 2 o C 后保温反 应 ，至无气泡产生且底部有沉淀生成，过滤、干燥 所得沉淀 ，经煅烧后获得通式为Me N， O 的催化剂 粉体。其中，所述可溶性金属盐为可溶性钠盐、铜 盐 ，Me 为钠或铜 ， 为0 2 O 4 。所制得 的催化剂 在可见光照射下能有效降解废水中的亚甲基蓝染 料 。 C N 1 0 4 7 8 5 2 7 0 A，2 0 1 5 0 7 2 2