分析化学教程（共九章课时）.docx

分析化学教程（课时）

使用的教材：《分析化学》（第四版） 武汉大学主编
教学参考书：1.《定量分析化学》林树昌主编
2、《定量分析中的误差和数据评价》 宋清编
3、《分离及复杂物质的分析》 邵令娴编
4、《Analytical Chemistry》 J.G. Dick
教学课时安排：共16周 每周4学时 共64学时

1. 绪 论（2学时）
2. 第一章 定量分析概论（4学时）
3. 第二章 酸碱滴定法（10学时）
4. 第三章 络合滴定法（10学时）
5. 第四章 氧化还原滴定法（8学时）
6. 第五章 重量分析和沉淀滴定法（8学时）
7. 第六章 吸光光度法（8学时）
8. 第七章 误差和分析数据处理（8学时）
9. 第八章 分析化学中常用的分离和富集方法（4学时）
10.第九章 复杂物质的分析示例（2学时）

绪 论
一、 分析化学的任务和作用
1、 分析化学：分析化学是研究测定物质组成的分析方法及其相关理论的科学。
其他定义：H.A.Laitinen：化学表征与测量的科学。
欧洲化学联合会（FECS）化学部（DAC）定义：“分析化学是发展和应用各种方法、仪器、策略以获得有关物质在空间和时间方面组成的信息的科学。”
2、任务： 鉴定物质的化学成分 定性分析
测定各组分的含量 定量分析
确定物质的结构 结构分析
3、 作用：
a. 21世纪是生命和信息科学的世纪，科技和社会生产发展的需要要求分析化学尽可能快速、全面和准确地提供丰富地信息和有用的数据。
b. 现代分析化学正在把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学等学科结合起来。
c. 在工农业生产、科学技术、国防建设等社会主义建设中起着重要作用。
d. 在各学科的科学研究中的作用―――科学技术的眼睛,是进行科学研究的基础。

社会
其他科学技术领域
分析化学

社会需要 研究与发展
分析问题

应用领域：
环境分析
食品分析
生化分析
药物分析
临床分析
材料分析
毒物分析
法医分析
地质分析
星际分析
在线分析
表面分析
分析化学对人们对环境问题的认识和对工业生产、人类健康领域和环境保护中质量控制系统的建立作出了重大贡献。
环境分析：分析化学在更低浓度水平上和更复杂基质中检测和在分子水平上分析的能力，能够鉴别出环境样品中更多的组分，从而提供对即将发生的对人类和生物群的环境威胁或危害的早期预报。
二、 分析化学发展简史
人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。
1661 Boyle “The Sceptional Chemistry” Lavoisier 发明天平
1841 Fresenius 定性分析导论 定量分析导论
1885/1886 Mohr 化学分析滴定法专论
1862 Fresenius “Zeitschrift fur analystische Chemie”―第一本分析化学杂志
1874 英国 Analyst
1887 美国 Analytical Chemistry―第一本物理化学杂志问世
1894 Ostward “分析化学科学基础”奠定经典分析的科学基础
三次重大变革：
经典分析化学：19世纪末－20世纪30年代
溶液中四大平衡理论，使分析化学从一门技术转变成一门独立的科学。
近代分析化学： 20世纪30年代－70年代
开创了仪器分析的新时代――物理方法大发展
现代分析化学： 20世纪70年代－现代
以计算机应用谓主要标志的信息时代的到来，促进了分析化学的发展，也提出了更多的课题和要求
在确定物质组成和含量的基础上，提供物质更全面的信息。因此，一些新技术和新方法也就应运而生。
常量―――微量及微粒分析
静态―――快速反应追踪分析
组成―――形态分析
破坏试样―――无损分析
总体―――微区表面分析及逐层分析
离线（脱线）―――在线过程分析
宏观组分―――微观结构分析
三、分析方法的分类
1、按任务分：结构分析 组成分析（定性分析、定量分析）
2、按研究对象分：无机分析、有机分析
3、按试样用量和操作方法分：
常量分析 >0.1克 >10毫升

半微量分析 0.01-0.1克 1-10毫升
微量分析 0. 1-10毫克 0.01-1毫升
超微量分析 <0. 1毫克 <0.01毫升
4、 按方法原理分：
化学分析法
重量分析法
酸碱滴定法（酸碱、络合、沉淀、氧化还原）
仪器分析法： 光学分析法、电化学分析法、热分析法、色谱分析法
5、 其他特殊命名的方法
仲裁分析、例行分析、微区分析、表面分析、在线分析等。
四、分析化学在环境科学中的作用
分析、检测环境污染物，为环境评估、决策提供依据。
美国科学院350多位专家综合出版的《Opportunities in Chemistry》（化学中的机会）一书中指出，分析化学在推动我们弄清环境中的化学问题起着关键作用，并认为在认识环境过程及保护环境中，分析化学将与反应动力学起着“核心”作用。
五、本课程的特点及要求

要求：1、建议做好课堂笔记；
2、与应用结合，做好作业，不许无故缺交或迟交作业；
3、理论与实际结合，做好实验。

第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法
教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。
教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。
教学难点：平衡常数的计算，[H+]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的推导和应用；对于不同体系[D]eq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。
2.1 概述
2.1.1酸碱平衡研究的内容
1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值
2. 由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数
3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数
4. 缓冲溶液的理论及应用
5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差
2.1.2酸碱平衡的研究手段
1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法
2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。
3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。
2.1.3 离子的活度与平衡浓度
活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。
—离子i的活度系数 c —平衡浓度
浓度极稀的强电解质溶液：=1 中性分子的活度系数 =1
离子的活度系数与离子强度：
强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。
离子强度： 其中，分别为溶液中第I种离子的浓度和电荷数。
活度系数与离子强度的关系：
Debye-Hückel公式：(AB型电解质溶液I<0.1mol·kg-1时)

1. B—常数 25oC时 B=0.00328
2. a—离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm（10-12m）（可查课本附录、 P321）
3. I—溶液的离子强度
Debye-Hückel极限公式： 当离子强度较小时（通常I<0.001mol·kg-1）
<例2>
2.1.4酸碱反应的平衡常数
平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至I=0即为活度常数。查看手册时应注意。
以为例，浓度常数： 活度常数：
浓度常数与活度常数的关系为：

如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－
活度常数： 浓度常数：
弱碱的离解常数称为碱度常数： A- + H2O = HA + OH-
平衡常数——滴定反应常数Kt
强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O
Kw -水的离子积常数
强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O
Ka是弱酸HA的解离常数
强酸滴定弱碱：H+ + A- = HA

2.2 分布分数d的计算
分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以d表示
分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示。
平衡浓度：以[ ]表示。
一、一元酸溶液
以HAc为例: HAc = H＋ ＋Ac－ 总浓度 c＝[HAc]+[Ac－]

同理有：
显然：
结论：d1只是[H+]的函数，知道pH值即可求d1，[HAc]=d1c，[Ac－]=d0c，这是求平衡浓度的一种途径。

0 4.74 7 14
HAc
Ac－

<例>
2.2.1一元弱碱

NH3×H2O

2.2.2二元酸溶液

草酸H2C2O4
c= [H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

2.2.3三元酸溶液 H3PO4

2.3 质子条件与pH的计算
2.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件
1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称MBE）
化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。
例：c（mol/l）的H3PO4溶液的MBE：[H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]=c
2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称CBE）
单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。
例：写出CaCl2溶液的电荷平衡方程CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-]
3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称PBE）
在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。
列出质子条件的步骤：
（1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。

（2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；
（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。
例1：c mol·L-1的H2CO3溶液的质子条件
解1 ：参考水准为： H2O和H2CO3 [H+]= [HCO3-]+ 2[CO32-]+[OH-]
解2：参考水准为： H2O和HCO3- [H+]＋[H2CO3]＝[CO32-]+[OH-]
解3：参考水准为： H2O和CO32- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3-]＝[OH-]

例2： c mol/L的NH4H2PO4溶液的质子条件
解 ：NH4+、H2PO4-、H2O为参考水准 PBE：[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

例3：浓度为c（mol·L-1）的NaOH溶液的质子平衡方程。
解：以H2O为参考水准 PBE：[H+]=[OH-]-c
注意：质子条件均有[H＋]和[OH-],而无参考水准项。
2.3.2 pH的计算
1.强酸（强碱）溶液的pH
计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H＋。H2SO4第二步电离为弱酸电离。
2.一元弱酸（弱碱）溶液的pH
弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件[H+] = [A-] + [OH-]
HA溶液中存在两个解离平衡:

将[A]与[OH-]代入质子条件：
（1）Kac³20KW（按不大于5%的误差算），上式简化为 又知[HA]= c-[A]=c-[H+],那么
解方程得
当Ka×c³ Kw，且c/Ka ³500时，
一元弱碱溶液的pH
(1).当Kbc³20KW（按不大于5%的误差算）
(2).当Kbc³20KW，且c/Kb ³500时,
3. 多元弱酸（弱碱）溶液的pH
二元弱酸(H2B)溶液[H+]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：
先列质子条件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-],将有关形式用解离常数和c、[H+]表示，代入质子条件后解方程求解[H+]。二元弱酸溶液[H+]精确计算公式为：

（1）当Ka1c³20KW，且 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即
——————近似式
当Ka1c³20KW，且，且时， —最简式

4．弱酸混合溶液的pH值
如cHA（mol×L-1）HA+cHB（mol×L-1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准HA，HB，H2O，根据平衡关系有：
（1）弱酸溶液忽略[OH-]，则 ，即

当两弱酸较弱时，[HA]»cHA；[HB]»cHB，
，
5、两性物质溶液的pH
两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。
较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如HCO3-、HPO42-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。

（1）酸式盐
以NaHA为例，浓度为c（mol/L），其质子条件为：
[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]（参考水准HA-，H2O），即[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A]
将解离平衡关系代入质子条件式得：

整理得，
a. 通常HA-的解离倾向较小，所以[HA-]»c ，
a. 精确式可简化为
b.当Ka2c>20KW时， ——近似式
当Ka2c>20KW 且c>20Ka1 时， ――最简式（常用）
b. 当Ka2c<20KW 且c>20Ka1 时， ——近似式
（2）弱酸弱碱盐的pH
a.酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。
b.酸碱组成比不为1：1的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。
以HCOONH4为例说明，HCOOH的解离常数为Ka（相当于酸式盐的Ka1），NH4+的解离常数为Ka¢（KW/Kb）（相当于酸式盐的Ka2） <例>
2.4 对数图解法（自学）
2.5 酸碱缓冲溶液
缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。
（1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。
组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc－Ac－；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3－NH4＋。
(2)强酸强碱溶液 pH<2 ,pH>12。
(3)两性物质。
分析化学中缓冲溶液的用途有：
1. 控制溶液的pH的缓冲溶液；
2.测量溶液pH时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正pH计用）。
2.5.1缓冲溶液pH的计算
HA = H― ＋ Ac－

近似认为HA、A－的平衡浓度为其初始浓度cHA 、cA－，那么
标准缓冲溶液的pH通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响p58.

2.5.2缓冲指数
(1)定义： b与pH的关系－p61，图2－7
(2)意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时所需强碱（或强酸）dc mol
(3)b越大，溶液的缓冲能力也越大。
1．缓冲指数公式的推导
(1)书上推导：(设HA-A体系，HA-A的总浓度为ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为cb，
溶液的质子条件式（以HA、H2O为参考水准）为：[H+]= [A-] + [OH-] –cb)
（2） 为简单起见，在cHA中加入cb，[A_]=cb,[HA]=cHA-cb ,则
讨论：

＝0.01mol/L时，
bmax的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大, bmax越大;
b.相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大；
c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离1：1时，缓冲能力相应减小，如为1：10时，b=0.19A
2.5.3缓冲容量
1.缓冲容量：1升溶液中可能引起的强酸强碱的量：

2.缓冲范围
1. 一元弱酸及其共轭碱：pKa±1个pH单位。
2. 二元弱酸及其共轭碱：当DpKa>2.6时，为两段缓冲溶液pKa1±1，pKa2±1；即H2A/HA-,HA-/A2-
DpKa<2.6时,缓冲范围为：pKa1－1至pKa2＋1
3.缓冲溶液的配制：分析化学手册第二册。
缓冲溶液的选择原则：
1.缓冲溶液对测量过程应没有干扰；
2.所需控制的pH应在缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，pKa应尽量与所需控制的pH一致，即pKa»pH；
3.缓冲溶液应有足够大的缓冲指数，以满足实际工作的需要；4.缓冲物质应廉价易得，避免污染。
缓冲溶液pH的计算
<例>
2.6 酸碱指示剂
指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。
2.6.1酸碱指示剂的原理
这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。
HIn = In- + H+
color1 color2
甲基橙（ 双色指示剂 ） 红色 黄色 （3.1~4.4）
酚酞（单色指示剂） 无色 红色 （8.0~9.6）
， 那么
变色范围讨论：只能观察出碱式的（In-）颜色；只能观察出酸式（HIn）的颜色。
指示剂呈混合色，
在此范围溶液对应的pH值为：pKHIn-1 至pKHIn+1。
将pH=pKHIn±1称为指示剂理论变色的pH范围，简称指示剂理论变色范围。
将pH= pKHIn称为指示剂的理论变色点。
注意：
1.某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有1/10的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄）
例如：甲基橙的理论变色范围为2.4-4.4，而实测变色范围是3.1-4.4（也有人报道为2.9-4.3）。
3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其pKHIn可查附录表6。
2.专属性（特殊）指示剂
指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。
淀粉与I2形成深蓝色物质。
对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。
2.6.2指示剂的用量
双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂。
单色指示剂：酚酞 c大，[H+]大，pH小。
Ex：50-100ml溶液，加2-3d 0.1%酚酞，pH =9变色，加10d 0.1%酚酞， pH=8变色
滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。
2.6.3离子强度的影响
1.盐类存在
（1）影响I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变；
（2）吸收光，影响色调；
(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。
2.离子强度增大 指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系:

3.温度 常数KHIn，Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。
18°C时，M.O.: 3.1-4.4, P.P: 8.2-9.8 100°C, M.O.: 2.8-3.7, P.P: 8.0-9.2
4.溶剂 指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。
5.酸度 指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。
2.6.4混合指示剂
有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。
酸色 碱色 变色点 酸色 碱色 变色点
溴甲酚绿（pKa=4.9）黄色 兰色 绿色 甲基橙 红色 黄色 橙色
甲基红（pKa=5.2） 红色 黄色 橙色 靛蓝磺酸钠（惰性染料） 兰色
混合色 橙色 绿色 无色 混合后 紫色 绿色 灰色

2.7 酸碱滴定基本原理
滴定曲线是描述滴定过程中溶液pH值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。pH~滴定分数
2.7.1强碱滴定强酸的滴定曲线（NaOH vs HCl）
酸碱反应： H+ + OH- = H2O
滴定分数：
（1）化学计量点前溶液的pH值：
（2）化学计量点时的pH值，pH=7.00
（3）化学计量点后的pH值：
Example：画出0.1000mol/l的NaOH滴定20ml 0.1000mol/l的HCl的滴定曲线。
（1）滴定前：pH =-lg0.1000=1.00 a＝0.000
(2) 加入19.98ml NaOH a＝0.999
(3)化学计量点pH =7.00 a＝1.000
(4)加入20.02ml NaOH，过量0.02ml NaOH
a＝1.001。 见书上 p67，表2-2，滴定曲线：图2-8，图2-9
滴定曲线的分析：
滴定突跃范围：定义a在0.999~1.001之间时溶液pH值的变化范围。被测物质的浓度越大，突跃范围愈大。c增加10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。
指示剂的选择：就是以酸碱滴定的pH滴定突跃范围为主要依据的，只要在突跃范围内发生变色的指示剂（终点误差均小于±0.1% ），都可作为该滴定分析的指示剂。指示剂的pKa在突跃范围内。
强酸滴定强碱（HCl vs NaOH ）
2.7.2强碱滴定一元弱酸 （NaOH vs HA）
滴定反应：
被滴定溶液的pH同样可分为四个阶段计算。滴定曲线见p69，图2-10。
滴定前：实际是一元弱酸溶液 pH的计算。
滴定开始至化学计量点：溶液是HA-NaA组成的缓冲溶液 。
化学计量点：溶液由NaA组成，pH由A弱碱溶液决定。
化学计量点后：溶液由NaOH-NaA组成，A较弱，溶液pH由过量NaOH决定。
滴定曲线分析：
（1）研究表明，酸越弱，突跃范围愈小
（2）要求弱酸的Ka c>10-8时，终点误差才会小于0.2%。
2.7.3多元酸和混合酸的滴定
OH-+ H3PO4=H2PO4-+H20 第一个化学计量点
OH-+ H2PO4-=HPO42-+H2O 第二个化学计量点
OH-+ HPO42-=PO43-+H2O 第三个化学计量点
判断多元酸能否分步滴定有两个条件：
（1）cKa1>10-8，，保证第一级电离的H+能准确滴定。
（2）相邻两级Ka比值大于105，保证第二级电离的H+对第一步滴定无影响的条件。
（3）混合酸的滴定同多元酸。
滴定的可行性判据：
指示剂选择原则：
指示剂的变色点（pKa）在滴定突跃范围内；颜色变化明显；不干扰测定；
2.8 终点误差
滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差。（Et）

2.8.1强碱滴定强酸

2.8.2强碱滴定一元弱酸

2.8.3强碱滴定多元弱酸

<例>
2.9 酸碱滴定法的应用
2.9.1混合碱的滴定
1．NaOH＋NaCO3 工业烧碱
（1）氯化钡法
取两份等体积的试样溶液。
· 一份以溴甲酚绿为指示剂，用HCl标准溶液滴定，消耗盐酸体积为V1。
NaOH+HCl=NaCl+H2O Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O
· 另一份加入过量的BaCl2溶液，使Na2CO3 完全转化为BaCO3¯，
Na2CO3 ＋ BaCl2 ＝BaCO3¯ ＋ 2NaCl
以酚酞为指示剂，用HCl滴定，消耗盐酸体积为V2。

(2)双指示剂法
以PP为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去HCl的体积V1。求合量。
NaOH →NaCl，Na2CO3 →NaHCO3 。再向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（可加热除去CO2）， 用去HCl的体积V2，根据V2计算Na2CO3。
,
2.9.2极弱酸（碱）的测定
对于一些极弱的酸碱，可利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化；也可以利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸。此外，还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。例如，硼酸为极弱酸，它在水溶液中的离解为：B(OH)3＋2H2O = H3O＋＋B(OH)4— Ka=5.8X10—10 不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘露醇，硼酸将按下式生成络合物：
硼酸pKa=9.24 → pKa=4.26，可准确滴定。
H3PO4， pKa3=12.36，按二元酸被分步滴定。加入钙盐，由于生成Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对HPO43-准确滴定。
2.9.3铵盐中氮的测定

有机化合物N ®HCl标液 NaOH标液滴定®H3BO3液 H2SO4或HCl标液滴定
pKa＝5.15
1.蒸馏法：试样用浓H2SO4消煮，加浓NaOH，将以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶液将NH3吸收，以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定近无色透明时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定。
也可用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴定，以甲基红或甲基橙为指示剂。
2.甲醛法： 甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）：
以酚酞为指示剂，一次滴完。
用酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红作为指示剂，用NaOH进行中和。
2.9.4酸碱滴定法测定磷
钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色磷钼酸铵沉淀：
沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的NaOH标准溶液中，溶解反应为：
过量的NaOH再用硝酸标准溶液返滴定，至酚酞恰好褪色为终点(pH约等于8)，这时，有下列三个反应发生：
由上述几步反应，可以看出溶解1 mol磷钼酸铵沉淀，消耗27 molNaOH。用硝酸返滴定至pH约等于8时，沉淀溶解后所产生的PO43-转变为HPO42-,需消耗1 mol的硝酸，2 molNH3滴定至NH4+时，消耗2 molHNO3。这时候1 mol磷钼酸铵沉淀实际只消耗27-3＝24 molNaOH，因此，磷的 化学计量数比为1:24。试样中磷的含量为:
由于磷的化学计量比很小，本方法可用于微量磷的测定。
2.9.5 氟硅酸钾法测定硅
试样用KOH熔融 ，使其转化为可溶性硅酸盐，如K2SiO3等，硅酸钾在钾盐存在下与HF作用（或在强酸溶液中加KF, HF有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成微溶的氟硅酸钾（K2SiF6）,其反应如下：
由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体KCl以降低其溶解度，过滤，用氯化钾－乙醇溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾－乙醇溶液，以NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出HF，其反应如下：
用NaOH标准溶液滴定释放出的HF,以求得试样中SiO2的含量。由反应式可知，1 molK2SiF6释放出4 molHF,即消耗4 molNaOH, 所以试样中SiO2的计量数比为1：4。试样中SiO2质量分数为：
2.9.6有机化合物中氮的测定（改进型凯氏定氮法）
许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为16 % ，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为6.27.

2.10.1非水滴定的溶剂
1.溶剂的分类
A. 质子性溶剂:具有较强的授受质子能力的溶剂
1)酸性溶剂:具有较强的给出质子能力的溶剂，例如：甲酸,醋酸,丙酸,硫酸,特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O
适用：滴定弱碱性物质,作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
2)碱性溶剂: 具有较强的接受质子能力的溶剂,例如：乙二胺,乙醇胺,丁胺, 特点：碱性＞H2O，酸性＜H2O
适用：滴定弱酸性物质,作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
3)两性溶剂: 既易给出质子、又易接受质子的溶剂, 例如：甲醇，乙醇，丙醇
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质,作用：中性介质，传递质子
B.非质子性溶剂:溶剂分子中无转移性质子的溶剂
1)偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力
例如：酮类,酰胺类,腈类,吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
适用：滴定弱酸性物质
2)惰性溶剂:溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力
例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应
适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质
C.混合溶剂:质子性溶剂与惰性溶剂混合
例如：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定,苯-甲醇——羧酸类的滴定
二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物
特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
2. 溶剂的性质
溶剂的离解性,溶剂的酸碱性,溶剂的极性,均化效应和区分效应
1）溶剂的离解性:
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定；每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
溶剂的质子自递常数或离子积,溶剂固有酸常数,溶剂固有碱常数,滴定反应常数
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
2）溶剂的酸碱性:
（1） 酸HB溶在溶剂SH中：
注：HB的表观酸度决定于HB的固有酸度和溶剂的固有碱度;溶剂SH碱性越强，反应越完全，HB的酸性越强
（2）碱B溶在溶剂SH中
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
结论
物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关：碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶剂使弱碱的碱性增强。溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全程度。
3）溶剂的极性
介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小
结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑
没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响。NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多，同为两性溶剂，
乙醇的质子自递常数比水小滴定反应更完全,乙醇中可用强碱准确滴定NH4+。
4）均化效应和区分效应
（1）均化效应（拉平效应）
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应
均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
（2）区分效应
区分效应：能区分酸碱强弱的效应
区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂
2.10.2 非水滴定的条件选择
1.溶剂的选择
选择原则：
1)依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
2)溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
3)溶剂的选择原则
4)常用溶剂
1) 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
2) 溶剂的要求
溶剂应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力；纯度应较高，若有水，应除去；应能增强被测酸碱的酸碱度；粘度应小，挥发性小 。
3) 常用溶剂
滴定酸时—选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂
滴定碱时—选择酸性溶剂或惰性溶剂
3.10.3 非水酸碱滴定法（自学）
作业：P831，2; P843，6，10，11; P85 14，15，19，20; P86 21，22，24，25.

第3章 络合滴定法
教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。
教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）
教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。
络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
中心离子 配位体 络合物