原子发射光谱分析法（东北师大PPT课件）_.ppt

第六章第六章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic Emission Spectrometry2024/11/12 周二第一节第一节 原子光谱概述原子光谱概述一、原子光谱法分类一、原子光谱法分类原子发射光谱（原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）absorption原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）产生原因产生原因：原子外层电子的能级跃迁（电子能级）：原子外层电子的能级跃迁（电子能级）2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1、原子核外电子的运动状态、原子核外电子的运动状态可以用四个量子数来描述：可以用四个量子数来描述：n、l、m、s主量子数主量子数n：电子层数（电子层数（K、L、M、N、O、P、Q）角量子数角量子数l：原子轨道的形状原子轨道的形状l0，1，2，3，4n-1 s p d f g磁量子数磁量子数m：原子轨道的空间取向（即伸展方向）原子轨道的空间取向（即伸展方向）m0，1，2，l2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课lm原子轨道的空间运原子轨道的空间运动状态数动状态数00一种（一种（s）1-1，0，+1三种（三种（p）2-2，-1，0，+1，+2五种（五种（d）3-3，-2，-1，0，+1，+2，+3七种（七种（d）2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课自旋量子数自旋量子数s：表示电子的自旋方向，表示电子的自旋方向，+1/2，-1/2电子组态：基态原子的核外电子排布称为。电子组态：基态原子的核外电子排布称为。注注意意：一一般般情情况况下下，原原子子的的内内层层电电子子已已经经饱饱和和，比比较较稳稳定定，在在光光谱谱分分析析中中，发发生生跃跃迁迁的的一一般般为为价价电电子子，所所以在光谱学上更关注以在光谱学上更关注价电子的组态价电子的组态。或者说：原子的能级或者说：原子的能级可以可以用价电子的组态来表示用价电子的组态来表示!2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例如：例如：Na的基态：的基态：1s22s22p63s1 激发态：激发态：3p1再如：再如：Zn的基态：的基态：4s2 激发态：激发态：4s14p12024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2、光谱项、光谱项每每种种原原子子都都有有一一套套具具有有特特征征性性的的原原子子轨轨道道(能能级级），但但原原子子的的核核外外电电子子排排布布（价价电电子子组组态态）并并不不能能准准确确反反映映原子的能量状态（能级），原因如下：原子的能量状态（能级），原因如下：电子在轨道中的运动与电子的自旋运动相互作用电子在轨道中的运动与电子的自旋运动相互作用导致原子轨道的分裂，能量略有差别。导致原子轨道的分裂，能量略有差别。2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课Spin(s)and orbital(l)motion create magnetic fields that perturb each other(couple)if fields parallel-slightly higher energyif fields antiparallel-slightly lower energy2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例例如如Na价价电电子子组组态态的的3p1，实实际际上上包包涵涵两两个个能能量量相相近近的的轨轨道道（能能级级），因因此此仅仅仅仅用用3p1来来表表示示并并不不能能准确地反映在这种状态下准确地反映在这种状态下Na原子的能级状况。原子的能级状况。需需要要定定义义一一套套新新的的参参数数来来表表达达真真实实的的原原子子能能级级（或或者说考虑到自旋轨道耦合后的原子能级的情况）者说考虑到自旋轨道耦合后的原子能级的情况）2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（1）总总角角量量子子数数L：各各价价电电子子角角动动量量相相互互作作用用，按按一一定方式耦合而成的原子总的角量子数。定方式耦合而成的原子总的角量子数。对于有两个价电子的原子，对于有两个价电子的原子，L的取值（的取值（只能只能）：）：l1+l2，l1+l2 1，l1+l2 2，|l1-l2|例如：价电子为例如：价电子为np1nd1的原子的原子l1=1，l22，所以所以L3，2，1三个值三个值当当L0，1，2，3，时分别用大写字母时分别用大写字母 S P D F，表示表示2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2）总总自自旋旋量量子子数数S：是是原原子子中中各各价价电电子子的的自自旋旋角角动动量相量相耦合而得到的原子总的自旋量子数。耦合而得到的原子总的自旋量子数。可可取值：取值：N，N/21，N/22，1/2，0当当N为偶数时，为偶数时，S值为值为0或者正整数；或者正整数；当当N为奇数时，为奇数时，S值为半整数。值为半整数。2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3）内内量量子子数数J：是是原原子子中中各各价价电电子子的的总总轨轨道道角角动动量量和和价价电电子子的的总总自自旋旋角角动动量量相相耦耦合合而而得得到到的的原原子子总总的的角角动量的量子数。动量的量子数。取值：取值：LS，LS1，LS2，|LS|注意（注意（i）仅取正值；仅取正值；（ii）若若L=S，其其取取值值为为JLS到到LS共共2S1个值个值;若若LS时时，J有有2S1个个取取值值，因因而而有有2S1个个支支项项，所以角标所以角标2S1叫光谱项的多重性。叫光谱项的多重性。当当L 阴阴极极，蒸蒸发发能能力力强强，试试样样进进入入间间隙隙的的量量多多，灵灵敏敏度度高高，检检出出险险低低。这这是是直直流流电弧的最大优点。电弧的最大优点。为什么阳极温度高？为什么阳极温度高？2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课阳极斑阳极斑缺点：放电不稳定，精密度差缺点：放电不稳定，精密度差应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量样品2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（2 2）交流电弧：）交流电弧：基本线路基本线路220VT1T2C1C2G2A2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课工作原理：工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧高频高压引燃，低压低频燃弧特点：特点：（1 1）弧焰温度：）弧焰温度：4000-80004000-8000K K，激发能力强；激发能力强；（2 2）电电极极温温度度：每每半半周周内内有有燃燃烧烧时时间间和和熄熄灭灭时时间间，放放电电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：金属，合金，低含量元素的定量分析适用：金属，合金，低含量元素的定量分析2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（3 3）高压电火花：）高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花电极间不连续的气体放电称为电火花基本线路基本线路RLCGV220V工作原理：高压充电，放电打火工作原理：高压充电，放电打火2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课特点：特点：（1 1）弧弧焰焰温温度度：可可达达1000010000K K，激激发发能能力力很很强强，且且谱谱线线主主要是离子线；要是离子线；（2 2）电电极极温温度度：电电极极间间歇歇放放电电，而而且且时时间间比比交交流流电电弧弧要要长，电极头温度低，蒸发能力差；长，电极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析以上三类光源主要用于固体物质的分析2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（4 4）ICPICP（电感耦合等离子体）电感耦合等离子体）什么叫等离子体（什么叫等离子体（PlasmaPlasma）？）？物物理理学学：电电离离度度大大于于0.10.1的的气气体体。（等等离离子子体体由由离离子子、电电子子和和不不带带电电的的粒粒子子组组成成的的电电中中性性的的、高高度度离离子子化化的的气气体体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。气体气体包含高比例的正、负电荷，形状类火焰包含高比例的正、负电荷，形状类火焰2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课ICP焰炬的形成焰炬的形成硬件构成：三元素硬件构成：三元素1、高频电磁场、高频电磁场2、工作气体、工作气体3、石英炬管、石英炬管2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课炬管的构造：炬管的构造：三层同心石英管三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气外层：通入工作气或冷却气中层：辅助气中层：辅助气内层：载气内层：载气，引入样品引入样品2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课工作原理：工作原理：（1 1）通气）通气ArAr（等离子气体）等离子气体）（2 2）接接通通高高频频发发生生器器，产产生生高高频频振振荡荡电电流流，形形成成交交变变磁磁场，方向在管内为轴向；场，方向在管内为轴向；（3 3）引引燃燃ArAr气气（用用高高频频火火花花点点火火），ArAr被被电电离离，产产生生ArAr+及电子；及电子；（4 4）离离子子在在磁磁场场中中被被加加速速，从从而而与与中中性性的的ArAr碰碰撞撞，产产生生更多的电离气体更多的电离气体形成等离子体形成等离子体2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课（5 5）离离子子在在磁磁场场中中定定向向运运动动，形形成成感感应应区区，并并感感生生出出环环形的电流（涡流电流），高达几百安培；形的电流（涡流电流），高达几百安培；（6 6）感感生生电电流流产产生生巨巨大大的的欧欧姆姆热热，加加热热PlasmaPlasma，达达1000010000K K高温，在石英炬管口处形成火焰状的。高温，在石英炬管口处形成火焰状的。概括一下：概括一下：点火引燃工作气，磁场加速等离子，点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。感应涡流产高热，气体受热成焰炬。2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课ICPICP光源的特点光源的特点（1 1）ICPICP光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入面包圈，有利于试样从囱道引入ICPICP焰炬中，试样在光源焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2 2）焰炬温度高，激发能力强，可测）焰炬温度高，激发能力强，可测7070多种元素；多种元素；（3 3）放电稳定性极好，精密度高，）放电稳定性极好，精密度高，RSD1RSD1；（4 4）自吸效应小，线性范围宽，自吸效应小，线性范围宽，4-64-6个数量级；个数量级；（5 5）检出险低，）检出险低，ppbppb级级2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、分光系统二、分光系统光栅的分光原理及其光学特性（自学）光栅的分光原理及其光学特性（自学）三、检测器三、检测器1、目视法：可见光，半定量、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等光电二极管阵列等2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第四节第四节 原子发射光谱定性定量分析原子发射光谱定性定量分析光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时，谱素浓度的关系来进行的。当温度一定时，谱线强度线强度I I与被测元素浓度与被测元素浓度c c成正比，即成正比，即 I=ac I=ac （1 1）当考虑到谱线自吸时，有如下关系式当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I=I=acacb b （2 2）式中式中b b为自吸系数，为自吸系数，b b随浓度随浓度c c增加而减小，增加而减小，当浓度很小无自吸时，当浓度很小无自吸时，b=1b=1。2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课n式式(2)(2)是光谱定量分析的基本关系式。经是光谱定量分析的基本关系式。经过许多研究发现，单纯应用过许多研究发现，单纯应用(2)(2)式测定谱式测定谱线的绝对强度进行定量分析是困难的。线的绝对强度进行定量分析是困难的。因为试样的组成和实验条件都会影响谱因为试样的组成和实验条件都会影响谱线强度。因此实际工作中通常用内标法。线强度。因此实际工作中通常用内标法。n内标法是由内标法是由GerlachGerlach于于19521952年提出的，它年提出的，它是光谱定量分析发展的一个重要成就。是光谱定量分析发展的一个重要成就。采用内标法可以减小干扰因素对谱线强采用内标法可以减小干扰因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。度的影响，提高光谱定量分析的准确度。2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课n它是相对强度法，首先要选择分析线对：选它是相对强度法，首先要选择分析线对：选择一条被测元素的谱线作为分析线，再选择择一条被测元素的谱线作为分析线，再选择其他元素的一条谱线为内标线，所选内标线其他元素的一条谱线为内标线，所选内标线的元素为内标元素。内标元素可以是试样的的元素为内标元素。内标元素可以是试样的基体元素，也可以是加入一定量试样中不存基体元素，也可以是加入一定量试样中不存在的元素。分析线与内标线组成分析线对。在的元素。分析线与内标线组成分析线对。n分分析析线线强强度度I I，内内标标线线强强度度I I0 0，分分析析线线与与内内标标线强度之比线强度之比R R称为相对强度。一定条件下有称为相对强度。一定条件下有 （3）2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课n式中式中c c为被测元素浓度，为被测元素浓度，b b为分析线的自吸系为分析线的自吸系数。将上式取对数有数。将上式取对数有n lgRlgR=blgcblgc+lgAlgAn上式为内标法光谱定量分析的基本关系式。上式为内标法光谱定量分析的基本关系式。n2.2.定量分析方法定量分析方法n(1)(1)校校准准曲曲线线法法 在在确确定定的的分分析析条条件件下下，用用三三个个或或四四个个以以上上含含有有不不同同浓浓度度被被测测元元素素的的标标准准样样品品与与试试样样在在相相同同条条件件下下激激发发光光谱谱，以以分分析析线线强强度度I I，或或内内标标法法分分析析线线对对强强度度比比R R或或lgRlgR多多浓浓度度c c或或lgclgc做做校校准准曲曲线线。再再由由校校准准曲曲线线求求得得试试样中被测元素含量。样中被测元素含量。2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课n(2)(2)标准加入法标准加入法 当测定低含量元素时，找不到当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，采用标准加合适的基体来配制标准试样时，采用标准加入法比较好。设试样中被测元素含量为入法比较好。设试样中被测元素含量为c cx x，在几份试样中分别加入不同浓度在几份试样中分别加入不同浓度c c1 1、c c2 2、c c3 3、c ci i 的被测元素；在同一实验条件下激发光的被测元素；在同一实验条件下激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比对的强度比R R。在被测元素浓度低时自吸系。在被测元素浓度低时自吸系数数b=1b=1，分析线对强度比，分析线对强度比，R-cR-c图为一直线，图为一直线，见图见图1-11-1。将直线外推，与横坐标相交截距的。将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量绝对值即为试样中待测元素含量c cx x 。2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课n作业：作业：P93-94：7，18，19，20，212024/11/12 周二东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课