激光诱导击穿光谱技术进展.pdf

!激光诱导击穿光谱技术进展!#引言自#$%&年()*+*,)-./0.1#发表了首篇有关激光器的论文以来，激光的高能量、高单色性、高指向性2引起了众多科学技术领域的广泛关注。科学家将不同类型的激光器与光谱仪相结合，建立起各种激光分析技术。其中，基于激光与固体、液体、气体和气溶胶相互作用的介电击穿产生的等离子体光发射的激光诱导击穿光谱法研究日趋活跃。由于现代化的冶金生产过程日益大型化、高速化和连续化，对冶金分析的要求也不断提高。样品（尤其是非平整表面样品）原位分析、痕量元素分析及在线实时分析是目前冶金分析家致力于解决的问题之一3，而解决上述问题的关键在于使用灵敏度高、直接快速准确、时间与空间分辨率高并适于高温恶劣环境的分析手段，激光诱导击穿光谱法恰恰具备上述特征。该方法分析速度快，样品需求量少，对样品的尺寸、形状及物理性质要求均不严格；而且它不仅可以测定固态样品，还可以测定液态、气态样品。此外，光导纤维传感技术的迅速发展使得激光光谱对高温、恶劣环境下的远程分析得以实现，具有很大的实用性。这些独特优势是传统光谱法所不可比拟的，因此，激光诱导击穿光谱法被认为是一种极有价值、有前景的分析工具。目前，该方法已被广泛地应用于冶金工业生产过程和质量控制分析。442CSM推荐方法!#激光诱导击穿光谱法的主要原理及基本组成!#$主要原理激光诱导击穿光谱法（$%&()*+,-+.(%/+0 1*&2 -3(0&-0 2 4或$%&()*+,-+2$%&5%&2 -3(0&-0 2 4）简称为6 7 8 9或6 7:9，是一种最为常用的激光烧蚀光谱分析技术。激光经透镜聚焦在气态、液态或固态样品上，当激光脉冲的能量密度大于击穿门槛能量时，就会在局部产生等离子体，称作激光诱导等离子体。由于这种等离子体局部能量密度及温度相当高，因而可用于取样、原子化、激发及离子化等工作。用光谱仪直接收集样品表面等离子体产生的发射谱线信号，从理论上可以根据发射光谱的强度进行定量分析。6 7:9发射谱线的形成过程可分为三个步骤（图!;）。图!;6 7:9谱线形成机制示意图（%）形成等离子体；（.）轫致辐射及电子自由跃迁形成的宽带发射；（-）能级跃迁形成的谱线发射（;）第一步，高能量的激光加热并蒸发少量的样品，由于多光子电离与样品表面热量散发而使部分电子获得能量，这些电子从同一激光脉冲中进一步吸收光子并通过加速运动互相撞击将能量转移给等离子体羽中的原子。等离子体羽温度迅速上升至几千度，从而产生更多的带电离子。该过程中激光的波长尤为重要，原因在于电子对光子的吸收主要取决于!#。=#CSM推荐方法（!）第二步，轫致辐射与电子离子复合导致宽带发射，主要为等离子体中各元素的电离线形成的连续背景谱线，该过程需几百纳秒。（#）第三步，形成等离子体中各元素的原子发射谱线，谱线强度与元素浓度成正比。该过程通常持续几微秒，是进行元素定量分析的重要环节。!#基本组成部分常见的$%&系统主要由激光器、烧蚀池、光导纤维、分光系统与检测器几部分组成(。图)*!是$%&的基本结构图。图)*!$%&基本结构图)*!*!*+激光器激光器是产生激光输出的装置，通常对激光的波长并无特殊要求，只要求具有相对高的能量，可以取样并完成解离、原子化、激发等任务即可。满足上述要求的商用激光器通常包括固态激光器（如,-./0 1及红宝石激光器），气态激光器（如2 3!和,!激光器）及准分子激光器（4 5 6 7 8 4 9）。红宝石激光器不能在高脉冲重复频率下工作，产生的信号稳:;!CSM推荐方法定性较差；而大多数金属表面对!#激光器产生的波长具有高反射。因此，$%&中较为常用的是()*+,-（!./0 1 2 3 4）、()*+,-二倍频（!.5 6#3 4）及()*+,-三倍频（!.6 5 5 3 4）的激光系统，其产生的信号相对较为稳定5。近年来，使用()*+,-四倍频紫外激光器（!.#1 13 4）逐渐成为一种新的趋势。与红外激光源（!./0 1 2 3 4）相比，紫外激光源在提高空间分辨率、物质吸收率、改善精密度上都获得了重大改进。此外，准分子,7 8（!./9 6 3 4）的深紫外激光系统在降低基体效应的性能上更为优越，但需要非常稳定的光学系统和更严格的操作与维护1，:，;。表;()*+,-()6?：+6,5/#/0 1 25 /05 6#5 ;6 5 52 ;#1 16 ;0 6 /0红 宝石含0 0 5 A!7#6的,#61 9 6#5!/0!#!#于混合气中（(#与B C）/0 1#4/#0 0 4=0 5 5 0 0(#(#6 6:6 0 0 D=于/个大气压下，/0 3=于0 E 0#1个大气压下/0准分子,7 8/9 6F 7 8#2;G C!6 0;:#00#5;#烧蚀池尽管激光诱导等离子体在普通大气压条件下就可产生，但由;5#CSM推荐方法于不同的环境气体与压强对等离子体寿命及光谱强度的影响极大!，因此应将样品放置于密闭的微体积烧蚀池中。烧蚀池可由玻璃（石英）、不锈钢或高分子聚合物等材料制成，池内的缓冲气体通常是惰性气体、#或空气。烧蚀池的设计应考虑到以下几方面因素$：（%）光谱线范围可延伸至远紫外区域以便测定钢铁中的碳、磷、硫等短波元素。（#）由于样品在烧蚀、蒸发、激发过程中会引起气压变化，烧蚀池应配备载气输入 输出装置以便于调节气压，保持池内压强稳定。（&）便于样品及参考物质的更换，位置重现性佳。(#(#(&光导纤维在早期的)*+,实验中，高能量的激光束通过一组透镜聚焦至样品表面产生等离子体，而产生的光信号则由另一组垂直于激光角度的透镜接收并传输至检测器%-，%。这种方式存在着一些不足之处：激光损害视力，激光在灰尘、烟雾中存在漫射以及激光束长距离传播所带来的精度欠佳等问题%#。因此，为了将这些因素的影响降至最低，科学家们努力研制其他适合的装置替代透镜。近年来，光导纤维材料的迅速发展使得上述问题迎刃而解，从而极大推动了)*+,技术在工业领域的应用。它具有低能量损耗的远距离传输能力、强的抗电磁干扰能力及对恶劣环境的适应性，不仅可以将高能量的激光束传送至待测物体表面产生等离子体，还能够收集等离子体产生的光谱信号并传输至光谱仪中测定。人们将光导纤维与)*+,技术相结合，实现了高温、恶劣条件下对材料的实时分析及远程控制%&，同时也避免了辐射、有毒样品对人体的损害。目前)*+,技术中使用光导纤维的方式主要有&种：使用一组光纤收集等离子体产生的光谱信号，%.；也有较多的)*+,系统采用两组光纤，一组用于传送激光，而另一组用于收集信!$#CSM推荐方法图!#光导纤维系统实线为激光束，虚线为发射谱线信号号$%，$&；此外，还有报道$，$(，$!采用同一组光纤既传送激光，又收集信号（图!#）。!)分光系统与检测器早期的*+,-系统中，却尔尼.特纳（/0 1 2 3 4.5 6 2 3 1 2）平面光栅是最为常见的分光系统。但该系统分辨率稍差，波长覆盖范围窄，在测定多元素时只可进行连续测定，即在样品表面的不同位置进行烧蚀，分段测定所需波长范围的谱线，这就要求样品必须是均匀的。但事实上，大多数样品并不均匀，而且每次烧蚀形成的等离子体存在着随机差异。因此，为了实现多元素同时测定，罗兰圆（7 8 9/:1 3.2 6 3;1）及中阶梯（1/:1?）、光电二极管阵列（=A）、电荷耦合器件（B B）和电荷注入器件（B+）。=?灵敏度高，线性范围可达到$C&数量级，但不具有空间分辨能力，若检测不同的波长，只能选择时间分辨的办法或使用多个=?%；=A波长覆盖范围窄（一般为$C 3 D左右），灵敏度比=?低，噪声和暗电流较大；B B 和B+检测器具有灵敏度高、线性响应范围宽、噪声和暗电流低等特点$E，C。-F 1 1 G 1 2等$将B B 和B+二者做了比较后，发现B B 检测器背景和基体效应均较高，而B+检测器几乎不受背景和基体影响。将中阶梯光栅与B B、+B B 或B+检测器联用，仪器分辨率高，波长范围宽，而且可以同时获得许多不同波长的光谱信息，对元素定性定量分析、机理研究、干扰校正都非常有价值，是近年来*+,-研究的一个重要方向，#。C&CSM推荐方法!#$%&的主要优缺点与传统的光谱分析手段如电感耦合等离子体发射光谱法（%()*+,）、电感耦合等离子体发射质谱法（%()*-）、火花源发射光谱法（./0 1 2*+,）相比较，$%&具有不可比拟的优势：（3）分析简便、快速。（4）无需烦琐的样品前处理过程，避免了样品被污染或损失的可能。（#）适用于各种形态的固体（导体或非导体）、液体或气体。（5）对样品尺寸要求不严格，且样品量消耗极低（约6 3!7 6 3 8 7，通常被称为无损检测）。（9）可测定难溶解的高硬度材料。（:）同时进行多元素测定。（;）原位微区分析空间分辨率可达3 3 6 6!8。（!）可通过光导纤维进行远程分析。（）适于恶劣条件（如高温）下进行测定。（3 6）适于现场分析。虽然近年来$%&的发展极快，但作为常规分析方法，激光光谱法仍有较多困难需克服：（3）仪器成本较高，也较为复杂。（4）难以获得基体完全匹配的标准参考物质。（#）基体效应大，激光散射背景干扰大。（5）检出限比传统光谱技术高3 3 6 6倍。（9）准确性、精确性受样品的均匀性及激光器激发特性影响较大。（:）高能量的激光脉冲对视力的损害较大。3:4CSM推荐方法!#分析性能的影响因素激光与样品之间相互作用的过程相当复杂，它涉及样品表面对激光的吸收、样品的汽化、等离子体的形成、激光与等离子体相互作用等过程，而这些过程深受激光参数、样品物理特性及环境气体等因素的影响。此外，作为分析仪器，检测器对信号的处理、校准方法的选择对分析结果的影响至关重要。因此，目前市面上出现的任何一种商用$%&仪器并不能保证其使用者获得满意的测定结果，只有针对具体分析任务将各项仪器参数最佳化并确定合适的校准方法，才能完全确保定量分析的准确性、精确性及重现性。!#$仪器参数!#(激光波长（)*+,-,./0 1）$%&系统可使用从红外到紫外任何一款波长的激光器，每一种激光器都各有其优缺点。由于等离子体形成过程中电子对光子的吸收主要取决于!2，而发射光谱线与等离子体的某些特性是紧密相关的，因此，激光的波长对分析性能的影响至关重要。3 4 5 5*2#等将红外激光器（(6 7#.89 3:;=）及紫外激光器（2 7 7.8四倍频9 3:;4-?2 及A 4 8 B C 0 D*D2 7等的实验结果均表明：紫外激光（E .8三倍频9 3:;=）产生的连续光谱强度比红外激光（(6 7#.89 3:;=）低，因此信噪比更为理想。而且，对于同一条谱线而言，采用紫外激光获得的校正曲线的斜率高于红外272CSM推荐方法激光，因此检出限更低（图!#）。图!#不同激光波长产生的谱线强度之比较（$）激光波长：%&#()；（*）激光波长：+,()-$./0分别考察了黄铜对+种激光波长（%&#()，,+/()，/()）的能量吸收情况，发现波长越短，越容易被吸收。1 2 3 3./!等比较了+种不同波长的紫外激光器（/()的四倍频4 5 6 7 8 9激光器，/%+()的五倍频4 5 6 7 8 9激光器，%,0()的准分子激光器）。结果表明，对每一种激光波长，产生的烧蚀量都可以通过调节激光的能量密度来控制，而且激光波长越短，烧蚀的重现性越容易控制。!#%/脉冲周期（:2;3?.(）激光的脉冲周期对分析结果重现性的影响至关重要。脉冲周期通常采用纳秒（(3）、皮秒（:3）与飞秒（3）级。纳秒脉冲与皮秒、飞秒级脉冲的烧蚀机理有所不同，因而造成了分析性能上的差异。若采用纳秒级脉冲，激光脉冲周期较长，材料经熔融后再蒸发形成烧蚀区域，由于样品中各元素的熔点不一致而导致分馏效应；激光与材料的瞬间状态、等离子体、缓冲气体都存在相互作用，该过程极为复杂，此时的化学计量成分很难完全代表待测材料的组成。采用皮秒、飞秒级脉冲时，材料直接蒸发或进入等离子体而不+/CSM推荐方法经过熔融阶段，因此不存在分馏效应；由于周期足够短，在材料的热力学状态发生改变之前，激光脉冲已结束，与等离子体之间无相互作用。近年来，!#$的研究趋向于皮秒或飞秒级的短脉冲激光（脉冲周期小于%&(）。)*+,-./0%1等分别对纳秒级脉冲及飞秒级脉冲进行了比较。通过样品激发斑点的扫描电子显微镜图谱（图2 3 4）可知，采用纳秒级脉冲的烧蚀坑周围有明显的液滴，说明存在熔融过程，而采用飞秒级脉冲的烧蚀坑边缘整齐，无熔融液滴重新固化的迹象。根据测量结果，若使用飞秒级脉冲，烧蚀过程及原子激发的重现性要优于使用纳秒级脉冲，校准曲线的线性及测定结果的精密度也较好。图2 3 4青铜样品烧蚀坑的$5)图谱（*）6(7脉冲；（8）9(7脉冲$.+*./(等:&分别考察了在纳秒级脉冲及皮秒级脉冲下的等离子体温度变化（图2 3;）、谱线衰减情况（图2 3）与等离子体体积。结果显示，与纳秒级脉冲相比，采用皮秒级脉冲的等离子体温度下降及谱线衰减都较快，等离子体体积小将近一个数量级，这些都表明等离子体未被激光重新加热，即激光与等离子体之间不存在相互作用。此外，他们还发现，使用纳秒级脉冲获得的光谱线强度及背景强度均大大高于使用皮秒级脉冲（图2 3 2）。=;%CSM推荐方法图!#等离子体温度$时间变化（%）&$脉冲；（(）)$脉冲图!*钢铁样品中的+,线（-.#/)0）时间衰减（%）&$脉冲；（(）)$脉冲!谱线信号；背景!1 /-激光能量密度（&2,3 3)3 4 5 6）当激光脉冲的能量密度大于待测物质的击穿门槛能量时（通常在每平方厘米几焦耳以上），等离子体才能产生。7%(%,8)与9%3 4)%-/，-:对不同金属样品的击穿门槛能量做了系统的研究，发;#:CSM推荐方法现该能量与样品的熔点、沸点、热导性等物理特性关系较大。研究表明，由于样品的烧蚀量随着能量密度增加而增加，谱线强度与激光脉冲的能量成正比。但是当能量密度达到某一值时，烧蚀量趋于饱和，饱和值取决于各元素自身以及击穿门槛能量值（图!#）。图!金属样品中$%的谱图（&）()脉冲；（*）+()脉冲图!#$,、-.样品的/0 1 2发射强度随激光能量变化的趋势图!激光焦点位于样品表面激光焦点位于样品表面上方3 4 4；#激光焦点位于样品表面下方3 4 4当然，烧蚀率并不是获得理想测定数据的唯一指标，烧蚀物的电离、激发及产生的谱线强度还取决于等离子体的温度。激光的能量密度越大，等离子体的温度就越高，高能量密度有助于提高分析灵敏度5 5。此外，激光能量在样品表面的分布均匀性对分析精度5 6，以及能量密度对信噪比5 7也有一定影响。889CSM推荐方法!#$#检测器的迟滞时间（%&()*+,&）与闸门宽度（-(*&.+%*/）在等离子体形成初期，原子从待测样品进入等离子体直至完全蒸发需几微秒，由于各元素的蒸发能量与烧蚀量不同，元素的谱线达到最大发射强度所需时间也不尽相同0 1。此外，根据图!$，在等离子体形成的初始阶段，连续背景辐射较强；而在中、后阶段，连续背景辐射较弱，原子谱线很强，连续背景的衰减速度比原子谱线快2!。因此选择合适的迟滞时间与闸门宽度可以有效地提高信背比与谱线分辨率，提高光谱信号的灵敏度及稳定性。图!$3为4 5 6 7信背比随迟滞时间变化示意图。图!$3 4 5 6 7信背比8迟滞时间关系示意图9+:;+等0?A）与紫外激光器（准分子）产生的等离子体衰减情况进行了考察。研究表明，若使用紫外激光器，等离子产生初期的发射信号主要为背景，约#3 3 B C后，才开始出现原子谱线；若使用红外激光器时间要更长一些，大约为几微秒。因此，紫外激光器的等离子体形成的连续谱线衰减比红外激光器的相对要快一些。D+C/&E等0!分别研究了在不同激光能量下各元素谱线的信背比与积分器迟滞时间及闸门宽度的关系，发现在最佳迟滞时间与闸门宽度条件下，使用高能量激光得到的信背比优于使用低能12CSM推荐方法量激光的；优化迟滞时间与闸门宽度可使元素的检出限显著降低。此外，还有一系列报道!，!#，$%，$&，$研究了迟滞时间、闸门宽度的优化以及激光参数对其最佳值的影响并得到相同结论。()$)&)环境气体与压强（*+,-./0 1*2*/34 5.2 2 6 5.）环境气体在激光等离子体产生过程中具有重要的作用，它不仅可以有效地阻隔等离子体的热量损失，延长烧蚀原子的驻留时间，而且有助于烧蚀成分的原子化，从而提高分析灵敏度$!。激光烧蚀产生的等离子体羽与环境气体相互作用的动力学过程极为复杂，但无论何种气体，都具有增强光谱信号的作用，只不过增加的相对强度有所不同。7 8 9:系统通常使用;5、.、=.、其他参数的影响除了以上几项仪器参数对分析性能影响较大以外，不同样品产生的等离子体的空间特性如等离子体的几何分布$、最强光谱信号的位置?、7 8 9:信号的角度分布特征$?、样品表面情况$%、透镜到样品的距离$(、成像透镜的位置$(等因素对7 8 9:的分析性能都有或多或少的影响。!#$校正方法7 8 9:技术是一种非常成熟的定性分析工具，然而定性分析仅仅是分析化学中最为简单的工作，定量分析才是其最终的目标。决定7 8 9:定量分析结果正确与否的关键在于等离子体的谱线强(CSM推荐方法度所表征的元素成分与实际样品表面的元素成分是否一致。等离子体产生的谱线不仅取决于激光参数、等离子体的几何分布，还受样品的成分、表面条件、热力学性能（统称为“基体效应”）影响!。因此，确定合适的校正方法以克服实验参数对测定结果的影响也是决定分析性能的重要因素之一。由于严重的基体效应，#$%&通常采用内标校正法或无标准分析法。!()内标校正法（*+,-.+/0 1,/+2/.2*3/,*4+）目前在#$%&定量分析中，内标校正法是应用最为广泛的一种校正方法。采用内标法的前提必须是有一系列的参考物质，其中各元素含量已知并且元素的组成与样品类似。选择样品中决定样品性质的主要元素作为内标元素，该元素光谱信号的变化可直接反映不同基体的样品特性，以减少由于样品不同而对等离子体发射产生的影响。测得参考物质中痕量元素发射强度和内标元素发射强度之比，绘出其与浓度比（已知）的关系曲线即校准曲线，通过该曲线可对未知样品进行定量分析。内标法的理论依据为!：假设等离子体处于局部热动力平衡状态，对等离子体中的物种!，其两能级间的发射谱线强度!（!）可表示为!（）!5#$!%&(（）!)（）!-6 7 8*!&+,!#$-（)）式中：!跃迁波长；%&统计质量；&自由发射因子；*!&高能态!的能量；(（!）分配函数；)（!）物种!的总个数；+玻尔兹曼常量；,-电子温度；9:(CSM推荐方法!几何常数，与光纤的收集效率和分光计等有关；普朗克常量；#光速。对内标元素$而言，%（）$!#!$&$(（）$)（）$#$%*$+,-!#$（&(）因此，物种和内标物$的发射强度比%（）%（$）可写为%（）%（）$!$!&+&$(（$）(（）)（）)（）$#$%*+%*$+,-!#$（&)）两边取对数，有*+%（）%（）$!*+)（）)（）$,*+&+(（$）&$(（!#$）%-.)*+%*$+,-（&.）发射光谱的基体效应是通过温度表现出来的，式（&)）中与温度相关的参数为玻尔兹曼常量,及分配函数(+，它们随温度改变而改变。在相同温度下，对从相同离子态发射的特定的和$，方程（&.）中的后两项为常数，则方程（&.）可变为*+%（）%（）$!*+)（）)（）$,.（&/）即痕量元素和内标物的发射强度比的对数与痕量元素和内标物的浓度比的对数成线性关系。内标校正法的局限性在于待测样品与参考物质的成分必须相似。准确获得这些成分的信息主要依赖于实验室方法来完成，目前的现场分析方法很难胜任此项工作，因此内标法不太适于现场测定。此外，与样品基体完全匹配的标准参考物质难以获得，亦是内标法发展所面临的一个巨大的难题。&.(无标分析法（0 1*2 3 4 1 5 2 6 7 8 9 4 ）鉴于内标法应用的局限性，近年来:2;0 0 2与 2.?，/-等提出了无标准分析方法。该方法根据谱线强度与等离子体的物理-(CSM推荐方法参数如原子跃迁的能量、等离子体温度之间的数学关系建立定量分析模式，避免了基体效应的影响。为建立该方法，作者首先做了!个合理的假设：!等离子体中各元素组成与样品烧蚀前的元素组成完全相同；在实际的时间空间观测闸门中，等离子体处于热动力平衡；#发射光源足够小。根据上述假设，某一原子物种!在两个不同能级#和$间的跃迁所测得的线性积分强度可表示为%#$!&!(#$)#$#*+,!（）+（%&）式中：!跃迁波长；!发射原子物种的浓度；(#$对特定谱线的跃迁概率；)#级衰变；#*玻尔兹曼常量；+等离子体温度；&实验常数，与光收集装置的效率有关，与波长无关，在测试过程中保持不变；,!（）+发射物种!的分配函数。可表示为,!（）+)#()$#*（）+对方程（%&）取对数，并设-*+%#$!)#(#$，.#，/$,#*+，0!*+!&,!（）+（%&-）可得关于参数-和.的线形方程-/.0!根据测得的%#$!及光谱数据库中的已知光谱参数(#$、)#和#，可绘制出-关于.的直线（玻尔兹曼曲线），得到斜率/和截距0!，通过斜率可得+（+$,#/）。,-0CSM推荐方法对所有物种的浓度归一可得出!，即!#$!%（）&$!而浓度#可通过公式#%（）&!计算得出。采用无标准分析法测定固体或液体样品，都无需知其确切成分及性质，弥补了内标法的不足，使得现场分析成为可能。然而，该法也存在一定的缺陷：由于必须通过计算实际测得的样品中各元素含量与所有元素含量总和之比来得到各元素的成分，因此应检测所有的谱线以便获知每个元素的至少一条谱线$%，从实用角度来说操作难度较大；而且，若某一元素的结果不正确，容易造成其他元素的测定误差。&$()*+技术在冶金领域的应用由于具备多种独特的优势，()*+技术在冶金领域中应用极为广泛。它不仅适于测定固体，还可测定液体或气体。其中，由于激光产生的烧蚀坑直径低至微米级，样品消耗量微乎其微，对样品尺寸要求不严，同时又具有高灵敏度，因此极适于原位分析尤其是非平整表面的异形器件分析，这一突出优势是其他光谱仪器所望尘莫及的；其次，无需样品前处理避免引入污染及灵敏度高的特点使其成为痕量元素分析工具之一；此外，同时多元素快速测定、与光导纤维结合的特点又是其应用于过程控制、现场分析及高温恶劣环境下液体、气体测定的基础。!#$固体分析&$!异形器件分析与其他仪器（如火花光谱、,-.、+/0）比较，激光烧蚀消耗样品量极低，约%!1%!2 1，通常被称为无损检测；而且激光探头343CSM推荐方法更为灵活，可以到达其他仪器触及不到的区域。因此，将!#$技术应用于异形部件分析具有其他分析方法无法替代的独特优势。#%&()*等+,将该技术用于石化设备钢铁管道的检测。该过程不会影响设备的正常运转，实现了高温环境下对管道裂缝的诊断。图-.,是工厂中常见的管道设备，材料常为/0 1 2不锈钢，但该材料的力学性能在设备运转时的高温及真空条件下有所降低。目前，人们多采用-0 0 2 3合金替代/0 1 2。因加入了一定量的铝、钛、镍，在上述工作环境下前者的力学性能明显优于后者。但是钛主要以碳化物的形式加入，从而引起碳化铬的形成。低铬氧化及碳化铬产生易造成金属表面出现裂缝，使合金失效。此外，在4+0 5左右时，铝、钛、镍会形成!6相，该相的存在易导致裂缝的出现（图-.,7）。图-.,/是激光扫描探头的基本结构图。该研究表明，当-0 0 2 3中铝、钛总含量超过0.8 9时，合金在高温中容易变脆。使用!#$技术可以及时了解管道材料在时间 温度 压力变化时的成分变化、相变化的详细信息，防止材料性能退化所带来的损害。图-.,常见的工业管道/87CSM推荐方法图!#$高温环境下管道的裂缝（%）低铬氧化及碳化铬造成的金属表面裂缝（放大&倍）；（(）不锈钢表面氧化区域造成的裂缝（放大#倍）图!#)激光扫描探头的基本结构图*+,-.+/0 1.等#2借助3 4 5 6技术对结构复杂的核能反应器（图!#&）进行远程分析，使用灵活的激光探头，无需移动设备部件，避免了高温、高压、辐射及化学物质对人体的伤害。此外，鉴于无需样品前处理及微创分析的特点，7.8.1 1%9%:,;$成功地将3 4 5 6技术用于一些尺寸较小的不规则物体，如铆钉、金属环等器件的检测。&2$CSM推荐方法图!#$用于检测核反应器部件的%&(探头!)#*痕量元素分析%&(的迅速发展与应用最初源于对直接快速测定各种样品中痕量金属的需求。该技术灵敏度高，而且无需样品前处理，可以避免引进污染，极适合于痕量元素成分测定。+,-./0 1 2 3/与4 5 0 1 0 5 2等最早将其用于钢铁样品中痕量成分的测定。6 7 8.,9 0.):使用;开关?6激光器%&(测定了钢中的硫含量，检出限为A B C C 1，+(D为A E。硫的含量在B B B!E!B *!E的范围内工作曲线线性良好。%0/2$*等使用=-?6时间分辨%&(测定了低合金钢标准样品中的铬和硅，检出限（:!）分别为铬（$*)*8 1），*$FF；硅（*!*8 1），:BFF；硅（*)#$8 1），*B BFF，分 析 结 果 相 对 标 准 偏 差 小 于G E。6 5,8 H)$，)等使用I 0 4 9*准分子激光器的时间分辨%&(测定铁矿中的铁、硅、镁、钛、铝、钙，研究了用于光谱分析的等离子体寿命的最佳时间。该实验表明，#!*2延迟时间可获得最佳的信噪比。氧化 物 的 检 出 限 分 别 为4,J B B B:E；(/J*B#)E；K F JB B*:E；9*J:B B#:E；L/J*B B*:E。L M/0 1)G等同时定量测)A*CSM推荐方法定了!#$过渡金属合金样品成分。工作曲线范围为铝（%&(!)&(），铜（%&%)(!%&*+(），铁（*&,(!,)&%(），镍（-%&.(!.%&-(），锌（/(!)&.(），各元素的检出限随样品成分不同而不同。!0 1 1,2等进行了铁基样品中元素的定量分析，该研究降低了多元素分析的检出限，并对激光脉冲组成对3 4发射光的影响做了研究。表.&列出了近年来采用3 5#技术对不同冶金材料中痕量元素进行分析的报道。表!#$%&痕量元素分析基体测定元素及范围(检出限 （66）参考文献钢铁7（%&%*!)&.,）7（/,）,.钢铁7（%&),!)&)）7（,%）,+钢铁7（%!%&).）；4（%!%&%/）；#（%!%&%,）；8 9（%!)&*）；!:（%!%&%2）；7;（%!%&)%）；#:（%!%&/%）7（2）；4（+）；#（.）；8 9（+）；!:（/）；7;（2）；#:（)）/%钢铁7;（%&%/!)&-)）7;（%）/)钢铁7;（%&%,!,）7;（)2%）/碳钢#（%&%.!%&.）#（2%）,-低合金钢7，!，4，#（%&%!%&%)%）7（,）；4（,）；#（,）；!（%）/-低合金钢7（%&%/,!)&*）；#:（%&%2!)&）；7;（%&%)/!)&*）；!:（%&%,!&-）7（.%）；#:（.%）；7;（/）；!:（,%）/*低合金钢7;（%&%,+!)/&2/）；#:（%&%)!%&2*）7;（*）；#:（-%）*不锈钢#:（%&%)!)&+.2）；!（%&%)!%&,2）；$:（%&%!%&*2/）；8 0（%&%)%!-&)%,）#:（2 2）；!（%&%)!)%&.）；#:（%&%/!&%）；8 6（%&%,!)&*2）；$:（%&%,!%&*.）；?1-（%&)!)%&/)）7=（-%）；#:（),%）；8 6（-%）；$:（-%）；?1-（)-%）,*，,铜合金 A（%&%.!%&）；!:（%&%*!%&-2）；?6（%&%!%&%*）A（%）；!:（)%）；?6（)）/铝合金8 6（%&%,!*&/）；7 B（%&%,!%&-）；#:（%&,!)&%）；8 9（%&%,!)&,）8 6（%&,）；7 B（)%）；#:（)*）；8 9（）-+/2CSM推荐方法续表基体测定元素及范围!检出限 （!）参考文献#$%&过渡金属合金(（)*+,*+）；-.（)*)/+*,0）；-1（)*)+,)*2 0）；3 4（2*/,）；5 6（)*)+)*/）；#7（8)*9 9)*8）；%7（)*)+)*2）；&7（)*+:8）；;6（:,+*9）*(（9)）；-.（,)）；-1（,)）；3 4（/2)）；5 6（:)）；#7（,）；%7（2)）；&7（,)）；;6（2 2）/:1$?%痕量分析技术的发展也存在着一定障碍：$?%谱线背景较高，基体干扰复杂，痕量元素的标准参考物质难以寻获等。9*/*,*8原位分析原位分析一直是冶金分析技术的前沿，其结果对材料的性能及冶金工艺都有着重要意义。$?%具有高灵敏度与高空间分辨率，激光烧蚀坑直径达微米级，可直观并定量地提供材料中各元素的多维原位统计分布信息；而且，它对不规则形状的材料进行原位分析的优势令其他仪器望尘莫及，因而成为该领域中极具潜力的分析仪器之一。6 4.A B 6:9等使用$?%技术对钢铁镀层进行了深度分析。钢上的;6#7（+*=*+!C厚）及锡（)*8 9 ,*2 9!C厚）经线性校正后可以获得良好的分析精度（D%E为8*/!）。此外，用$?%技术还检测了+)6 C的超薄镀铬层。%F$?%技术测定铝合金表面铜含量的二维分布情况。该实验使用可沿!轴、轴方向水平移动的样品工=+CSM推荐方法作台，样品每移动!#进行一次测量。根据分布图可以确定样品被铜污染的确切位置。作者认为，该方法是一种理想的原位分析与深度分析的技术。!#$%过程控制与材料筛选由于可靠耐用、对环境耐受性强、响应快、自动化、易于现场操作，&()技术已被成功地用于工业生产过程控制与材料筛选。)*+,-./$采用&()技术分拣废料中的非铁基样品。其工作流程为：&()激发样品，根据产生的光谱信号测定材料的成分，计算机根据其已储存的材料成分标准判断材料的成分是否符合要求，再将信号传至控制材料筛选的机械装置，不合格产品就被挑出。&0.-1 2-1/3将&()技术用于工厂不同部门如炼钢车间与制造车间的质量保证与过程控制。他们在仪器上安装了一个高功率激光光源及光导纤维，可同时检测不同基体中的许多元素，相对检出限在$4!$4 4 5 5 6，测量精度在$7!3 7。8*,*1 9 0与&*:-.;1*/?-./%等用光导纤维;&()对钢液中的铬、铜、锰、镍进行快速、实时分析，其装置如图!$#所示。测定范围分别为铬：4$7!$!7；铜：4 4%7!4#%7；锰：$!7!3#7；镍：4 4%7!#3 7。!/3CSM推荐方法图!#$分析系统及感应炉装置示意图%&()*+,$!等应用光导纤维-./0 1测定钢中的碳，检出限为2$3 3 4，5 1 6为#2 7。他们还将该技术用于熔融钢中碳的测定，碳含量#$8!#8 8 3 3 4的5 1 6为#8 7。9,:*;$等还对熔融矿物中的铝、钠、钛、铁、锰、镁、钙、硅等元素进行了测定并与,+,:?,与=(A*+;!等将./0 1技术成功地用于大气悬浮物的在线分析，实验证实了大气悬浮物组成有铝、钙、镁、钠的化合物并提供了悬浮物粒子的大小及组成。该实验在大气体处设一个9 B#8进样装置，将直径大于#84的微粒除去，同时保证进样的一致性，出口处接真空泵以维持样品室的大气总量（图!#2）。C;DCSM推荐方法图!#$大气进样装置图%&(与)(*+&*,(-等#.对工业废气中的重金属气溶胶进行了研究，钒、铬、锰、钴、镍、铜、砷、镉、锡、锑、铅、铊等#/种元素被图!#0测定废气中重金属气溶胶的1 2 3 4装置测定。他们采用的装置有所不同（图!#0）：该系统配备了一个过滤片，废气通过时，超细的重金属微粒沉积在过滤片上，然后用激光脉冲直接照射过滤片上的重金属微粒产生等离子体。该研究旨5!/CSM推荐方法在建立一台适用于工业燃烧过程的可移动!#$系统，能直接、自动分析过滤片上的待测微粒，实现工业废气的准在线控制。%&!#$技术发展的最新趋势近()年来，!#$技术的发展呈现了突飞猛进的势头，其研究热点主要集中于更高的灵敏度、更高的准确性、更好的选择性、更高的自动化程度、仪器的小型化和智能化等方面。其中，双脉冲技术、共振增强、与!*$法相结合等技术使!#$的分析性能得以显著提高，而便携式仪器的出现对!#$技术现场分析应用产生了极大的推动作用。!#$双脉冲技术（%&()*+),*）与传统的光谱仪相比较，!#$的检出限相对要高(!+个数量级，这大大限制了!#$的应用。为了提高其灵敏度，越来越多的研究采用双脉冲!#$技术，即第一束激光脉冲照射样品表面以产生等离子体，稍后，第二束激光脉冲照射等离子体以增强谱线发射。该技术实现了对材料烧蚀与等离子激发的两个阶段的分步优化。双脉冲可由一个激光器产生，也可由两个激光器产生。使用一个激光器，系统的体积更小一些，脉冲更容易控制，精度更好些；而使用两个激光器，激光参数（如能量、时间等）的调节更为灵活。,-./-0 1等采用一个2 3 4 5 6 7激光器对单脉冲及双脉冲进行了比较，得到以下结论：当激光能量相同时，双脉冲产生的谱线拓宽及漂移低于单脉冲，谱峰更锐（图%&(%），光谱信号持续时间更长（图%&(1）。$/8 8 9/:%)等认为，当激光能量相同时，双脉冲的烧蚀量明显高于单脉冲，有效地消除了样品表面的污染；双脉冲的电子温度与密度也高于单脉冲。上述因素共同导致了发射强度的显著提高，减少了谱线强度测定的统计误差。该研究的多元素测定结果(%+CSM推荐方法图!#!单脉冲与双脉冲条件下的$%!（&()*）谱图比较（+）迟滞时间为#,-).；（/）迟滞时间为&,-).；（0）迟滞时间为,-).；（1）迟滞时间为2,-).图!#单脉冲及双脉冲条件下的$%!（&()*）谱线强度 迟滞时间趋势图显示：采用双脉冲的工作曲线斜率增高，相关系数优于单脉冲，背景等效浓度降低，极大地提高了分析性能。3 4 5+4 6.!#，!7与3 4 8 9):;!&则采用两个脉冲器产生双脉冲以增强烧蚀及谱线发射（图!7-）。其中，3 4 5+4 6.使用两个$?（#-()*）产生脉冲，其中一束激光垂直于样品表面，另一束平行于样品表面；而3 4 8 9):;使用一个$?（#-()*）和一个四倍频$?（7()*）产生脉冲，两束激光均垂直于样品表面。7!7CSM推荐方法图!#$采用两个激光器的双脉冲%&()示意图（*）两束脉冲方向垂直；（+）两束脉冲方向一致!#$%&(与%&)(技术相结合因&()受基体影响严重，谱线干扰复杂，某些元素很难找到不受干扰的谱线，或其谱线位于光谱仪所能测定的波长范围之外。若将&()与&,)相结合，可以部分克服上述问题，提高分析的选择性与灵敏度。该系统采用两组激光器（图!#-），第一组激光器烧蚀样品，产生等离子体；当产生的等离子体冷却后，第二组激光器作为波长选择探针，产生可调谐激光，有选择地激发等离子体中的某个元素至某一激发态，当该激发态退激时，便放出荧光。在激光强度足够大时，荧光强度与该元素的浓度成正比。./0 0/!1等将&()与&,)结合测定了金属样品中的痕量元素铝、铬、铁、硅。该研究采用2 3 4 5 6 7（-$8 1 9:）激光烧蚀产生等离子体，再用二倍频2 3 4 5 6 7（;*?=A/激光，产生 1;!1 B$9:和#$!-;9:的波长输出，在这些波长范!#CSM推荐方法图!#$%&()%&*(装置示意图围内的波均为可调的。实验表明，与单独采用%&(技术相比较，%&(与%&*(结合可使各元素的信号强度增强+,!$,倍。图!#为各元素的%&*(信号谱图及能级跃迁示意图。此外，-./0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5 9:1!+等采用%&()%&*(技术分析了土壤中的重金属元素镉及铊。%&*(信号的校准曲线表明，采用该方法，镉的检出限可达,;，比%&(方法降低了$个数量级，而铊的检出限为,+，降低了近#个数量级。!#$共振增强技术（%