仪器分析实验_库仑分析法.ppt

西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验 仪器分析实验仪器分析实验仪器分析实验仪器分析实验库库库库 仑仑仑仑 分分分分 析析析析 法法法法西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验 根根据据物物质质在在电电解解过过程程中中消消耗耗的的电电量量来来确确定定物物质含量的分析方法，称为库仑分析法。分为：质含量的分析方法，称为库仑分析法。分为：恒恒电电流流库库仑仑滴滴定定法法根根据据电电解解产产生生等等物物质质的的量量的的滴滴定定剂剂所所消消耗耗的的电电量量来来计计算算被被测测物物的的含含量量的方法。的方法。控控制制电电位位库库仑仑分分析析法法根根据据电电解解完完被被测测物物质所消耗的电量质所消耗的电量来计算被测物含量的方法。来计算被测物含量的方法。一、基本原理一、基本原理西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验1.先决条件先决条件 (1)工作电极上除待测物质外，无其它任何工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应）电极反应发生（无副反应）(2)电流效率必须电流效率必须100%2.2.法拉第（法拉第（法拉第（法拉第（FaradayFaraday）定律）定律）定律）定律n n库仑分析法的定量依据是法拉第（库仑分析法的定量依据是法拉第（库仑分析法的定量依据是法拉第（库仑分析法的定量依据是法拉第（FaradayFaraday）定律）定律）定律）定律二、定量依据法拉第电解定律二、定量依据法拉第电解定律西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验m电解析出物质的质量（电解析出物质的质量（g）M析出物质的摩尔质量（析出物质的摩尔质量（gmol-1）n电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数F法拉第常数法拉第常数 96485（c mol-1）Q通过电解池的电量通过电解池的电量i通过电解池的电流强度（通过电解池的电流强度（A）t电解进行的时间（电解进行的时间（S）西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验（1 1）溶剂的电极反应）溶剂的电极反应 常用的溶剂是常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是，其电极反应主要是H+的还原的还原（阴极反应）和（阴极反应）和H2O的电解的电解 2 H2O4 H+O2+4e-阳极反应阳极反应 可可控制工作电极电位和溶液控制工作电极电位和溶液pH值，防止值，防止H2或或O2在在电极上析出电极上析出3.影响电流效率的因素影响电流效率的因素（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为100%100%）西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验（2 2）电活性物质在电极上的反应）电活性物质在电极上的反应v溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率应影响电流效率v可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质除去杂质（3 3）可溶性气体的电极反应）可溶性气体的电极反应v只要是溶解的只要是溶解的O2，它易在阴极上还原为，它易在阴极上还原为H2O或或H2O2，可通过惰性气体（，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在）数分钟除去，或在惰性气氛中电解惰性气氛中电解西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验（4 4）电极自身参与反应）电极自身参与反应v电极本身在电解液中溶解。防止方法：电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极采用惰性电极或其它材料作电极或其它材料作电极（5 5）电解产物的再反应）电解产物的再反应v常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应上的反应产物又在另一个电极上反应v防止方法防止方法:是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接相连接（6 6）共存离子的电解）共存离子的电解v把共存离子预先进行分离把共存离子预先进行分离西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验三、恒电流库仑滴定法库仑滴定法三、恒电流库仑滴定法库仑滴定法 以以100的的电电流流效效率率，电电解解溶溶液液中中的的某某一一物物质质产产生生滴滴定定剂剂，它它与与被被测测物物进进行行定定量量化化学学反反应应，借借指指示示剂剂的的颜颜色色变变化化或或电电位位、电电流流的的突突变变指指示示终终点点。库库仑仑滴滴定定电电路路分分为为工工作作电电路路（恒恒电电流流源源及及时时间间指指示示）和和指指示示电电路路（外外加加一一个个小小电电压的电解装置及终点显示）。压的电解装置及终点显示）。与容量分析比较1.原理：原理：西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验2.库库仑仑滴滴定定装装置置西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验3.库仑滴定法的特点库仑滴定法的特点(1)由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，有可能使用不稳定的滴定剂，如：边产生边滴定，有可能使用不稳定的滴定剂，如：Cl2、Br2、Cu+等，扩大了容量分析的应用范围等，扩大了容量分析的应用范围(2)能用于能用于常量组分及微量物质常量组分及微量物质的分析。准确度高，的分析。准确度高，灵敏度高灵敏度高(3)不需标准物质不需标准物质(4)分析速度快，仪器设备简单，价格便宜，应用广分析速度快，仪器设备简单，价格便宜，应用广泛，已广泛应用在环保、石油、冶金等方面，适用泛，已广泛应用在环保、石油、冶金等方面，适用于普通容量分析的各类滴定法。可测定各种酸、碱、于普通容量分析的各类滴定法。可测定各种酸、碱、Cl-、Br-、I-、Ca2+、Cu 2+、Zn 2+、Pb 2+、As()、Sb()、H2C2O4、Fe()、Fe()、Cr()、IO3-、H2S、S2O32-等等西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验4.4.指示终点的方指示终点的方法法（1 1）指示剂法）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应极反应（2 2）电位法电位法 与电位滴定相同，库仑滴定也用电位与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，法来指示滴定终点，在电解池中，另配指另配指示电极与参比电极作为指示系统示电极与参比电极作为指示系统西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验（3 3）永停终点法）永停终点法v在电解池中插入两个在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（并在这两个电极上加一个（50 200 mV）小的恒电压小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的，在线路中串联一个灵敏的检流计检流计G，滴定到达终点时，滴定到达终点时，由于溶液中形由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为永停终点到达，这种指示终点的办法称为永停终点法终点法西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验例：例：测定测定AsO33-含量时，可以在含量时，可以在0.1molL-1 H2SO4介质，介质，0.2 molL-1 KBr辅助电解质中，电解产生辅助电解质中，电解产生的的Br2滴定剂滴定滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是，两个工作电极都是Pt电电极极v电极反应为：电极反应为：阴极阴极 2H+2e-=H2v 阳极阳极 2Br-=Br2+2e v电生的电生的Br2 立即与溶液中的立即与溶液中的 AsO33-反应反应v AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+2H+v计量点前，溶液中只有计量点前，溶液中只有Br-而不存在而不存在Br2，只有可，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中计的光点停在零点（溶液中 AsO43-/AsO33-为不可为不可逆电对，有过电位）逆电对，有过电位）西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验v当当AsO33-反应完毕，溶液中有反应完毕，溶液中有剩余剩余Br2则产生则产生Br2/Br-可逆电对可逆电对，所加小电压可使，所加小电压可使Br 和和Br2在指示在指示电极上发生电极反应电极上发生电极反应v指示阴极指示阴极 Br2+2e 2Br-v指示阳极指示阳极 2Br-Br2+2e v检流计上有电流通过，检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达偏转，而指示终点到达n n永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验四、控制电位库仑分析法四、控制电位库仑分析法（一）基本原理与基本（一）基本原理与基本装置装置控制控制工作电极电位工作电极电位的库仑分析的库仑分析v在在控制电位电解控制电位电解的线的线路中，串联一个能路中，串联一个能测测量通过电解池电量的量通过电解池电量的库仑计库仑计，构成了控制，构成了控制电位库仑分析仪电位库仑分析仪西北大学基础化学实验西北大学基础化学实验(二二)特点和应用特点和应用1.特点特点:选择性好选择性好;灵敏度高灵敏度高,可测至可测至0.01 g数量数量级级;准确度高准确度高;不需基准物不需基准物2.应用应用v可测量研究可测量研究50多种元素和一些有机物多种元素和一些有机物v用于电极过程反应机理的研究用于电极过程反应机理的研究,以确定反应以确定反应中电子转移数及分步反应情况中电子转移数及分步反应情况