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第四章  现代物理化学的发展

第一节　化学动力学 
化学动力学也称化学力学，是物理化学的一个重要分支。其基本任务是研究化学反应进行的条件——温度、压力、浓度、介质和催化剂等对化学反应过程的速率的影响，揭露化学反应的历程（也称机理）和研究物质的结构及其反应能力之间的关系。其最终目的是为了控制化学反应过程以满足生产和科研的要求。
大约在19世纪中叶，化学动力学是从唯象地研究总包反应速率开始的，20世纪以来，逐步发展为从基元反应层次来研究总包反应的速率和历程。20世纪50年代以后，由于分子束和激光技术在化学上的应用，化学动力学进入微观层次，它给出了研究反应物在分子层次碰撞行为中所发生的物理和化学的行为的可能性。
一、 双分子反应速率的理论探讨
元反应动力学的研究是化学反应动力学的基础。在元反应中又分双分子反应和单分子反应。应该说，目前对元反应过程的基本骨架的了解仍然是碰撞理论和过渡态理论。因此，长期以来人们都在努力地对这两个理论从实验上和理论上进行探讨，以求对反应本质的深入了解。最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的气体双分子反应碰撞理论。
在19世纪古德贝格及瓦格用分子碰撞论的观点得出质量作用定律的普遍式，但对速率常数K的物理意义未能作出解释。其后，阿累尼乌斯提出活化分子和活化能的重要概念，但未能对活化分子给出确切定义。19世纪末德国化学家戈德施密特第一个用气体分子运动论解释活化分子，他认为双分子气体反应中活化分子是气体中那些速度具有比分子平均速度更大的分子。也就是说，他把活化能归结高于分子的平均动能。1909年，德国化学家特劳兹再次强调反应物分子必须处于“活化状态”才能发生反应的见解，并首先从麦克斯韦—玻尔兹曼

能），从而使活化分子有了明确的定义。后来，他又导出了速率常数k的表示式。
根据简单的分子动力理论，气体A、B（其分子可视作刚球）在单位时间内碰撞总数ZAB等于

式中NA，NB是单位体积中的分子数，dAB是A、B分子的半径之和，mA和mB是分子的质量，KB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。该理论认为A和B之间的反应速率等于ZAB乘上阿累尼乌斯因子e-E/RT，除以NA·NB再乘上阿佛加德罗常数L就给出了以摩尔为单位的速率常数（SI单位：m3·mol-1·S-1）

在这个表示中，指前因子则被称为碰撞频率因子，并用符号ZAB（对只有一种分子的反应有ZAA）表示，因此K=ZABe-E/RT.路易斯把这种处理方法用到2HI→H2+I2反应中，得到了与实验十分吻合的结果。
20世纪30年代，美国化学家H·艾林和M·珀兰尼对双分子反应的机理又提出了所谓过渡态理论。1935年，艾林、戈尔新诺维茨与我国化学家孙承谔合作又得到H+H2体系的斜角位能图。因此过渡态理论通过活化体的概念进一步阐明了活化能的本质，而且原则上可以计算活化能的值。这是该理论的一大进步。
1931年，化学家佩尔采和维格纳利用H·艾林—M·波拉尼位能面，以统计力学来计算H+H2（伯）→H2（正）+H的反应速度常数k。1935年，H·艾林则进一步推导出计算反应速度常数的普遍公式，即反应速率的过渡态理论公式（艾林公式）。H·艾林最早把量子力学和统计力学用于化学，发展了绝对速率理论和液体的有效结构理论，奠定了反应速率的过渡态理论基础。艾林是9本书和600篇以上文章的作者，如同他是一个多产作家一样，又是一个有创造性的化学家。H·艾林对中国很友好，曾于1980年访问北京，中国化学会为他举行了学术报告会。
英国物理化学家M·波拉尼1891年生于匈牙利的布达佩斯。1913年获布达佩斯大学医学博士学位。1920年在柏林任威廉皇家纤维研究所研究员。1933—1948年，任英国曼彻斯特大学物理化学讲座教授。1944年当选为英国皇家学会会员。M·波拉尼对化学动力学的主要贡献是在反应速度理论方面。1928年他提出了激发态分子自发分解的理论解释。M·波拉尼的另一重要贡献是在反应速率的过渡态理论方面。1935年几乎与H·艾林同时提出反应速率的过渡态理论；他总结出了估算同系列反应活化能的经验式△E=α△H，沿用至今。
二、 链反应的发现和自由基化学的兴起
1908年，J·斯塔克和1912年A·爱因斯坦把能量的量子概念应用到分子的光化学反应上，他们提出了量子活化原则：分子的光吸收是单量子（光子）过程，在初始光化学过程中只活化其中一个分子，是为光化学第二定律。根据这一定律，量子效率的值不能大于1。但是就在1913年，德国化学家博登斯坦在研究卤素（Cl2，Br2）和H2的光化学反应时，却发现光合成HCl反应具有意想不到的量子效率Ф，居然大到104—105，于是他提出链反应的概念。他认为：当光照射到H2—Cl2体系时，Cl2由于吸收光子hν而活化，形成一个氯的活性中间体，该中间体能与H2反应生成HCl和一个氢的活性中间体，该中间体能与Cl2反应继续生成一个氯化氢和氯的活性中间体。这样重复下去，所以每一次光照形成的第一个活性中间体都形成一条“链”，在链的每一个环节都有HCl生成，如果链很长，量子效率就很高，Ф>>1。
德国物理化学家博登斯坦，曾在海德堡大学随V·迈尔学习，1893年获博士学位。后在柏林大学随C·T·李普曼学习，在格廷根大学随W·H·能斯特学习。他在汉诺威任教期间，为了解释氯化氢的光化合成反应具有意想不到的量子效率（104～105），最先提出链反应的概念（1913）。链反应的发现标志着20世纪动力学发展的一个新阶段，即由总反应的动力学研究转到对元反应动力学研究的阶段。在此之前，化学动力学的研究工作中，常常只是着重于具有简单级数的反应，而有忽视实际反应复杂性的倾向。但博登斯坦与众不同，他对卤素（Cl2、Br2）和H2的反应的研究，不但得出了非简单级数的速率方程，而且探讨了反应的机理，终于提出了链反应的概念。博登斯坦虽然提出了在HCl光合成链式反应中出现活性中间体，但这中间体是什么，他还不清楚。真正对HCl光合成链式反应机理作出正确解释的是他的老师能斯特。他认为过程中的活性中间体就是氯和氢的自由原子：
Cl2+hν→2Cl Cl+H2→HCl+H H+Cl2→HCl+Cl ……
一旦发生Cl+Cl→Cl2，则链反应宣告结束（现在我们知道，H+H→H2或H+Cl→HCl，也都可以使链反应终止）。应当指出能斯特敢于指出活性中间体就是氯原子和氢原子是需要勇气的，因为在此前认为自由状态氯原子和氢原子是不能单独存在的。在1927年到1928年的时间，链反应的研究获得突破性的进展；主要是由苏联化学家谢苗诺夫学派和英国化学家欣歇伍德学派分别完成的。
苏联化学家谢苗诺夫，1913年进入彼得堡大学学习，1917年从那里毕业。1931年创建苏联科学院化学物理研究所并任所长。1932年当选苏联科学院院士。谢苗诺夫的重大贡献是发展链反应理论。1926年，谢苗诺夫首先用磷蒸汽的氧化实验证明热化学反应也是链反应，将链反应的概念由光化学反应推广到广阔的热化学反应领域。同年，他发现了支链反应。他和同事们用定量的方法研究了在不同的氧的压力（浓度）下磷的氧化反应。他们发现，当氧的压力小时，进入容器中的氧不会使磷蒸气马上发生磷光，而只是达到一定的临界压力时才能使之发光，超过临界压力时，反应迅速进行；直到磷蒸气燃烧起来。他提出支链反应理论来解释上述反应，即开始时，形成带有不饱和价键的自由基，然后产生一系列支化反应的链。支化反应理论经过各种氧化反应的验证，都获得圆满成功，谢苗诺夫预言，除了存在有燃烧反应的压力下限外，还应该有反应的压力上限。超过这一界限，不能发生自燃现象，而只能是缓慢氧化过程。此预言已为实验证实。谢苗诺夫是列宁勋章获得者，著有《链反应》和《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。
英国化学家欣歇尔伍德曾在牛津大学巴利奥尔学院受教育，第一次世界大战时中断学习，在皇家兵工厂炸药车间工作，战后复学并留校工作，1924年获博士学位。1937年任牛津大学教授。1964年退休转到帝国学院任高级研究员。他主要从事化学动力学方面的研究。在巴利奥尔学院期间，研究了在有催化剂和没有催化剂存在条件下固体物质的分解，后又研究了均相气体反应。1930年又研究了氢气和氧气混合生成水的反应，发现当氢和氧的混合气体压力小时不发生反应，只是达到一定的临界压力时才能反应，超过临界压力时，反应迅速进行，直到爆炸。他还发现细菌繁殖也属于链反应或支链反应。著有《气体化学反应动力学》。欣歇尔伍德因研究化学反应动力学的贡献而与N·N·谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。
在链反应理论发展的过程中，同时激起了自由基化学的兴起。自从1913年博登斯坦提出链反应的假说以后，林德、M·波拉尼、谢苗诺夫发现许多有机物的热分解似乎也是按链反应方式进行的。实验表明这类反应大部分在动力学上表现为一级反应，为了解释其反应机理就得假设在反应过程中有自由基，诸如CH3、C6H5等存在。这对化学反应机理的研究显然是一个重大的推进；但同时也对传统的价键理论提出了挑战。1925年，英国化学家泰勒进行了在汞蒸气灯照射下乙烯加氢的实验研究，进一步提出了革命性的见解，认为自由基在化学反应过程中可能是普遍存在的。随后，奥地利的帕内特和美国霍普金斯大学的F·O·赖斯发现在管子中加热四甲基铅蒸气时，分解的产物是一种非常活泼的物质，它能侵蚀金属薄膜，结果弄清楚了是甲基自由基，跟戈姆贝格的三苯甲基自由基不同，这个自由基是短命的。当然在更早的时候光谱学家就曾指出某些光谱带是属于诸如CN、TiO、OH、SiO、C2及CH2等自由基。后来通过量子力学的计算也证明了自由基可以是稳定的，只是它们的活化能很低，具有高度的活性。1934年，F·O·赖斯和K·F·赫兹菲尔德利用自由基假说解释了很多有机化合物的热分解为什么是一级反应以及它们的活化能何以比C—C键小的问题。从那时起这一理论得到了普遍地关注和支持。此后，美国芝加哥大学的波兰化学家卡拉施系统地研究了HBr对不饱和有机化合物的加成反应，成为运用自由机理解释有机化学反应的权威人士，卡拉施的学生刘有成（1920—）把自由基化学带回了国内成为中国自由基化学的奠基人。
40年代以后，化学动力学的研究无论在理论和实验方面都积累了大量材料，但不能说所有主要的问题已接近解决，甚至初看起来是简单的反应，经过研究以后又证明也是很复杂的。除了上面提到的以外，这一时期著名的化学动力学家有F·丹尼尔、L·发卡斯、H·艾林、G·斯卡查德、小W·A·诺伊斯、E·A·摩尔温—休斯、J·赫希菲尔德和G·基斯佳科夫斯基。哈佛大学的基斯佳科夫斯基在第二次世界大战期间和大战后，在炸药和推进剂的动力学研究中获得很高的声誉；而赫希菲尔德则对火焰理论作出了重要贡献。中国化学家卢嘉锡在燃烧与爆炸方面也取得重要成果，荣获美国国防研究会颁发的科学研究与发展成就奖。

第二节 催化化学
催化是自然界中普遍存在的自然现象，催化作用几乎遍及化学反应整个领域。催化工艺是现代化学工业的基石，人的生命活动也与催化反应有密切联系。研究催化还有重要的理论意义，有助于揭示物质及其变化的基本性质。
早在公元前，中国已会用酒曲造酒。按现代的说法，酒曲是生物酶催化剂，不过当时只是知其然而不知其所以然。18世纪中叶，铅室法中用一氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。首次对催化现象进行总结，并给了一个新的术语“催化作用”的是瑞典化学大师J·J·贝采里乌斯，这一术语，一直到今天在科学上仍然使用它。
1836年，贝采里乌斯的论文《关于在有机化合物中起着作用的新力的一些看法》发表了，这篇论文的重要意义是：它第一次把称为催化现象的各种不同现象都联成一个整体了。贝采里乌斯首先看到：这些过程的共同特点是：反应是由一些物质的存在引起的，但这些物质的组成部分并不出现在最后的产物中。他还指出，这些物质的这一性质过去被认为是一种例外现象，原来却是它们所共有的性质。而对不同的物体来说，作用是不一样的，这种性质可以应用到实际中。
为什么19世纪90年代把化学动力学和催化作用提到物理化学研究工作的首位？奥斯特瓦尔德写道：“对于技术来说，了解控制化学反应速度的规律是极其重要的，因为只有了解这些规律才有可能掌握应用在每种情况下的反应。这一点对于缓慢进行的反应特别重要，以便加速这些反应，因为对于化学工业来说……时间就是金钱。”
按照奥斯特瓦尔德的意见，一直到19世纪末期都没有形成关于催化作用的有用概念，这是因为时间概念在化学中没有受到应有的重视，还没有开始系统测定能反映催化过程最本质方面的化学反应速度。他写道：“任何物质，它并不参加到化学反应的最终产物中去，只是改变这个反应速度的，就叫催化剂……催化作用是在异物存在的条件下加速原来缓慢的反应的作用。”这就是他在1894年给催化现象所下的定义。奥斯特瓦尔德认为有必要把解决催化问题转移到化学动力学的轨道上来，因为要定量评定反应速度变化这种效应，只能靠化学动力学的帮助。1902年奥斯特瓦尔德进一步将催化定义为：“加速化学反应而不影响化学平衡的作用。”奥斯特瓦尔德关于催化反应动力学的实验和理论研究，对催化作用学说的发展有着很大的影响。1909年奥斯特瓦尔德因对催化作用的研究而荣获诺贝尔化学奖。
1913年哈伯等经历了二万多次的配方试验，发明了“熔铁催化剂”和高压催化合成，实现了合成氨的大规模生产，这是催化工艺发展史上的重要里程碑。此后催化学科得到迅速发展。40年代前在以煤炭为主要原料的时期，诸如合成汽油、合成橡胶以及一系列精细有机化工过程的出现，都与催化上某些重大突破密切相关。在石油成为主要原料时期，催化又在分子剪接方面发挥了巨大威力，在“四大油品”、“三烯”、“三苯”、“三大合成材料”以及其他具有各种特殊性能的化学制品的制造中，提供了数以百计的新催化剂。
20世纪在理论工作方面，已经提出许多种催化作用的理论概念，呈现出百花齐放和百舸争流的局面。例如在19世纪由克莱芒等，贝采里乌斯、威廉姆逊提出而在1930年由欣歇尔伍德等提出和完善的中间化合物理论；由泰勒于1925年提出的表面固有不均一性和活性中心概念；由维格纳等于1932年提出，后经H·艾林和M·波拉尼等人发展和完善的催化活化过渡态理论；1929年巴兰金创立的多位催化理论；科巴捷夫于1939年提出的活性集团催化理论和沃尔肯斯坦，罗金斯基于20世纪50年代倡导的半导体催化电子理论。
20世纪50年代末以来，催化作用的模型开始朝着化学键变化的微观模型发展，如道登提出的化学吸附的晶体场效应理论概念，纳塔提出的配位催化，和柯西提出齐格勒—纳塔α—烯烃配位聚合催化剂活性中心模型，对配位催化进行了系统总结和发展；此后，我国学者卢嘉锡、蔡其瑞和唐敖庆等也做出了重要贡献，尤其是在70年代初开展化学模拟生物固氮的研究中，首先注意到M0—Fe—S过渡金属原子簇化合物的配位催化作用，提出关于固氮酶活性中心与模型，以及电子与能量偶联传递的新见解，丰富了配位催化的理论体系。
70—80年代，以缪特蒂和乌戈等为代表的欧美学者提出了均相多相催化相互关联的理论，如70年代中、后期，缪特蒂对簇合物的配位化学与金属催化剂的化学吸附进行了极富有开拓性的关联研究，这些工作对认识反应分子在催化剂表面的化学吸附本质大有裨益。50—60年代初，魏茨等提出了分子筛晶内催化和择形催化作用。70年代布达提出的对催化剂结构敏感和不敏感的催化反应的划分，和陶斯特提出的金属载体强相互作用（SMSI）以及金属—金属、金属—氧化物、氧化物—氧化物等在某些类型的反应中的协同催化作用等催化理论和概念，对催化学科的发展也起了重要的促进作用。80年代以来，由美国化学与生化学者发明和迅速发展的酶化抗体催化作用，验证了鲍林50年代提出的，抗体结合底物分子的基态，而酶则主要结合反应过渡态这一十分重要的见解。这不但为抗体酶的发展指出了方向，而且也为化学催化的基础研究提供了重要的参考。70年代以来，由于对表面科学及其技术和相关学科的发展和推动，人们对某些催化剂活性中心的组成、结构、作用本质，反应物在催化剂表面、尤其是在相应的单晶晶面吸附及转化机理的认识，都大大前进了一步。
催化是炼油、合成燃料和化学工业的基石。据估计，现代燃料工业和化学工业的生产80％以上采用催化过程。根据1975年的资料，全世界每年用在这方面的催化剂价值约36亿美元，由此生产的产品价值据罗斯估计达2.4万亿美元；每年用于减少环境污染的催化剂约15亿美元，催化为保护环境所带来的巨大社会效益是难以用金钱来衡量的。1989年，美国通过催化过程生产的燃料和化工产品产值，估算约为8910亿美元，占其国民毛产值的18％，所消耗催化剂达13亿美元；而用于消除汽车和工业废气污染的催化剂价值还超过了用于石油炼制或化学工业的催化剂价值。由此可见催化在能源、化工建设和环境保护方面的极端重要性。
催化在能源和化学工业发展中所起到的关键作用，生产流程和原料路线的重大变革，常是建立在新型高效催化剂出现的基础上的。例如，具有大幅度增产汽油和提高装置处理能力的稀土分子筛裂化催化剂的研制成功，对整个炼油工业产生了十分重大的影响，被誉为“60年代炼油工业的技术革命”；ZSM系列分子筛的应用，导致了10余种催化新工艺的成功开发；使用铑系催化剂的甲醇羰基化制醋酸新催化工艺的开发，有意义地改变了原料路线。现在，煤炭、石油、天然气的优化利用问题又向催化学科提出了新的挑战和机会。在这次原料路线变革中，催化学科面临的是最稳定有机分子甲烷及其他烃质烷烃的催化活化和高效转化，一氧化碳的高效催化选择加氢，以及重质油催化加工等一系列难题，可以相信，与历次原料路线变革一样，在迎接这些挑战中，催化仍将会起到其他学科所不能起到的作用。
催化既是一门面向重大资源、有极其重要应用背景和发展前景的基础学科，又是一门多学科交叉的边缘学科。它的发展受到有关学科发展和生产需要的推动。近十几年来，随着一系列重要的近邻学科（如金属有机化学、表面化学、结构化学和量子化学、生物化学和仿生化学、固体化学和材料科学、分子反应动力学等）的发展和大量先进实验手段及计算机的应用，催化已发展成为一门跨学科的重要前沿学科，是化学科学中最活跃的领域之一，在科学决策中占有重要地位。

第三节  电化学

电化学是物理化学的重要分支，主要研究电子导体—离子导体、离子导体—离子导体的界面现象、结构化学过程以及与此相关现象。电化学的研究内容包括两个方面：(1)电解质的研究，即电解质学，包括电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称电解质溶液理论。(2)电极研究，即电极学，包括电极界面和离子导体—离子导体界面的平衡性质和非平衡性质。当代电化学十分重视研究电化学界面结构、界面上的电化学行为及其动力学。
电化学是一门古老而又年轻的学科。一般公认电化学起源于1791年意大利解剖学家伽伐尼发现解剖刀或金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象。19世纪末能斯特电极过程热力学的研究和20世纪30年代德拜—休克尔溶液电化学的研究取得了重大的进展，形成了电化学发展史上两个光辉时期。20世纪40年代末、50年代初电化学瞬态研究方法的建立和发展，促进了电化学界面和电极过程宏观动力学研究的迅速发展。1958年美国阿波罗号宇宙飞船上成功地使用燃料电池作为辅助电源，有力地刺激了电化学的迅猛发展。70年代以来，尤其是最近10多年，检测分子水平信息的原位谱学电化学技术的建立以及非原位表面物理技术的应用，结构和界面上电化学行为的原子、分子水平信息的大量涌现，促使电化学进入由宏观到分子水平，由经验及唯象到非唯象理论的研究阶段，电化学的研究面目一新，正处于新突破的前夜。

一、 电解质溶液理论
1、德拜—休克尔强电解质学说的产生 
在研究非水溶液和强电解质浓的水溶液时，人们发现有许多事实不能用经典的电离学说给以圆满解释。人们难以理解，为什么最典型的（强）电解质溶液不遵守稀释定律。强电解质的异常现象表现在：随着电解质浓度的增加，根据奥斯特瓦尔德定律所计算出的离解常数也增大了。

数，这一公式一般说来是不正确的，因为影响电导率的还有离解度这一因素，离解度有时可能不一样。最大的差别表现在酸类和碱类方面。
这一情况迫使科学家们去寻找解释强电解质性状的新定律。由于实验数据与根据理论计算所得的数值不一致，因此，许多人试图找出对弱电解质和

=常数。还有其他人提出了另外的一些公式。
A·A·诺伊斯的研究终于证明，奥斯特瓦尔德稀释定律对任何强电解质都不能应用。人们越来越相信，强电解质水溶液的性质不可能用电离学说精确地表示出来。因此，重新审查阿累尼乌斯学说中某些原理的问题被提到日程上来了。这时是20世纪初，原子结构的新发现使得化学与物理学更加联系密切，取得了静电化学的发展。研究强电解质的科学家们注意到了离子的静电相互作用。
1895年，范·拉尔提出，为了进一步发展电离学说，必须考虑到离子的强静电场，它能对通常的离解条件产生影响。按照他的观点，电导率、渗透压和离子化学作用等随浓度增大而减小，不能用离解度的减弱来解释。因此，也就不能用离子数目的减少来解释，而应该用限制离子运动自由的离子间静电相互影响来解释。能斯特和J·J·汤姆逊确定了离解作用与溶剂介电常数之间的一定联系以后，更加有了发展电解质溶液本质的静电学说的可能。
1894年，德鲁德和能斯特从理论上证明，电解质离子使溶液产生收缩的作用与溶液中带电离子的数量有着密切的直接关系。在足够稀释的条件下，溶液的收缩率与完全离解成离子的电解质浓度成正比。他们用离子静电场对溶剂分子的作用来解释电致伸缩作用。在熔融的电解质研究中，也证实了强电解质完全离解的学说，这样就把电离学说扩展到晶体物质领域了。人们提出，固态盐中，其组分接近于离子状态，而不是元素状态。例如NaCl的晶体不是由中性分子NaCl组成，而是由正离子（Na+）和负离子（Cl-）交替组成。
1907年，萨瑟兰首先详细研究强电解质溶液中离子间力的作用，他的研究使经典的电离学说获得了进一步的发展。他证明强电解质在溶液中总是全部离解成离子，离解度与浓度无关，总是等于1。他认为电解质浓度增加时分子电导率改变，其原因不在于离解作用的减弱，而在于溶液中离子的特别阻力——“电解摩擦力”。他进一步发展了柯尔劳许的“离子氛”概念，表明这种离子氛由溶剂分子组成，随着离子本质和溶剂组成的不同而变化。但他又认为所有导电溶液都是全部离解了的，没有区分强电解质与弱电解质，因而是错误的。
1912年赫茨根据动力学和静力学的概念发展了溶液学说，他认为由于离子的相互静电作用破坏了离子的直线运动。离子间相互作用的电吸引力已经是十分明显的事实。1909年，在格廷根能斯特实验室工作的米尔纳，认为理想气体定律不能应用于离子溶液，因为离子在溶液中受静电力影响，不像气体那样杂乱无章地分布其中。每一个正离子被负离子占优势的离子氛所围绕，同时每一个负离子被一个正离子占优势的离子氛所围绕。因此，离子溶液的渗透压与应用理想气体定律所得的值产生偏离，导出了强电解质溶液冰点降低与稀释度的关系式。由于数学上的困难他未能得出电导与浓度的关系式。他的著作为发展新的溶液学说作了必要准备。
美国物理化学家路易斯是现代非理想系统热力学的创始人之一。他从实际系统的热力学定义出发，发展了实际溶液的学说。1916年他采用了“活度”这一新概念。他证明，在一切情况下，离子 活度要比从电导率λ/λ0计算出来的离子浓度小得多。路易斯认为，活度取决于溶液的离子力Г，Г=∑ni·Zi2，即离子力等于浓度乘上原子价平方的和。离子力是度量溶液中由离子产生的电场的电场强度的尺度。他证明，活度是真实的物理量，其大小可以用几种方法测定。他的工作给强电解质热力学理论增添许多新内容，把实验工作导向平衡状态的研究，从而便于研究经验定律。
1923年布耶隆将路易斯活度的热力学方法推广到电导现象的研究上。他采用两个函数，一个叫做电导系数fμ，另一个叫做渗透压系数f0。他确定了f0与活度系数fa之间的关系，他采用了两个经验公式：

其中a=常数，E=介电常数，c=浓度。系数f0和fμ分别表示渗透压减小和电导率减少的程度，两者都是由离子的静电作用决定的。分子电导率减小并不是由于离子数目减少，而是由于电摩擦加大，离子速度减慢了。
德拜与休克尔提出了他们自己的强电解质学说，他们最引人注目的成就是扩展了阿累尼乌斯的溶液电离的研究工作，他们是在不知道米尔纳的工作情况下提出他们强电解质溶液理论的。
德拜是荷兰出生的美籍化学家。1908年获慕尼黑大学博士学位，1911年继爱因斯坦任苏黎世大学理论物理学教授。他的第一个重要研究是对偶极矩的理论处理（后来为了纪念德拜，偶极矩的单位被称为德拜）。1916年，他推进了布拉格父子的研究工作，并证明X射线不仅能适用于完整的晶体而且也适用于固体粉末，这种固体粉末是在所有可能的方向上取向的微小晶体的混合物。德拜因在偶极矩的研究工作中成绩突出而获1936年诺贝尔化学奖。1939年因拒绝加入德国籍回到荷兰，1940年去美国任康奈尔大学化学系系主任， 1946年成为美国公民。1966年11月2日卒于纽约州伊萨卡。
德拜和休克尔学说用于强电解质稀溶液中获得一定的成功。但是当用公式计算时，理论值和实验值的偏差却超出许可值的范围之内。 1926年有一位23岁的年轻人昂萨格对他们的学说作了重要补充。他证明，离子的直线前进运动为其热运动所破坏，亦即布朗运动的影响是德拜等原来未加考虑的。将德拜等的理论加以改进，得出了适用于Z价的二元电解质溶液的当量电导公式

式中η为溶剂的粘度。这就是德拜—休克尔—昂萨格公式，亦称稀溶液电导的极限公式。
1931年在英国科学促进协会第100届年会上，哈特莱做了《法拉第与电解质导电学说》的报告。他指出，在法拉第之后，电化学的发展可以分成三个阶段。第一阶段确定溶液电导率与浓度、溶质性质的关系；第二阶段确定了这些资料与一般化学学说的联系；第三阶段创立了数学理论，定量地解释电解质的性质。
2、德拜——休克尔理论的进展 
1923年，德拜和休克尔发表了他们的闻名遐迩的电解质溶液理论。他们作了如下的假设：由于不知道水的结构，假设溶剂是连续体；其次，忽略了离子间的短程力（例如推斥力），假设离子间相互作用完全来自静电引力。从这样的假设导出的定量参数，如活度系数和渗透系数，只能用在很稀的浓度（在0.01m以下）。半个世纪以来，许多人拟出适用于高浓电解质溶液的经验公式，其中最出色的是斯凯洽德公式。斯凯洽德公式可以用在真正的高浓溶液（每千克水几个摩尔的盐）。但是他的公式含有许多经验参数，严格说来，很难算是真正的理论。只有通过统计力学的处理，才能得出真正的理论。
二、 电化学学科发展趋势
当代电化学发展有三个特点：
(1)研究的具体体系大为扩展，从局限于汞、固体金属和碳电极，扩大到许多新材料（例如氧化物、有机聚合物导体、半导体、固相嵌入型材料、酶、膜、生膜等等），并以各种分子、离子、基团对电极表面进行修饰，对其内部进行嵌入或掺杂；从水溶液介质，扩大到非水介质（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）；从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。
(2)处理方法和理论模型开始深入到分子水平。
(3)实验技术迅速提高创新。以电信号为激励和检测手段的传统电化学研究方法持续朝提高检测灵敏度，适应各种极端条件及各种新的数学处理的方向发展。与此同时，多种分子水平研究电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破电极—溶液界面的特殊困难之后，迅速地创立和发展。非原位表面物理技术正得以充分的应用，并朝着力求如实地表征电化学体系的方向发展。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。 
（一）界面电化学 
70年代以前的电化学主要是宏观的、唯象的。自70年代以来，电化学正逐步深入到电化学界面分子行为的研究。界面电化学，即电化学界面微观结构，电化学界面吸附，电化学界面动力学和理论界面电化学，构成了电化学的基础。
1.电化学界面微观结构
电化学界面区存在双电层。已提出的双电层模型基本上是唯象的。其中格来亨修正的GCGS（古依—查普曼—格来亨—史特仑，Gouy—Chapman－Grahame－Stern）模型，即双电层由紧密层和分散层构成，是现代双电层理论的基础。60年代以来双电层研究中重视了界面区溶剂分子层的研究，较有代表性的有BDM（北克瑞斯—德文震—缪勒，Bockris－Devanathan－Müller）模型。迄今为止，研究得比较详细的电化学界面，首先是金属—电解质溶液界面，其次是半导体—电解质溶液界面。
70年代以来，有明确结构界面的研究和电化学界面分子水平的研究，迅速地发展。利用固体物理和表面物理理论，处理界面固相侧的工作，业已进行。电化学界面的研究类型也大为扩展。这一切将促进电化学界面微观结构模型的建立，例如原子、离子、分子、电子等的排布，界面电场的形成，界面电位的分布，界面区粒子间的相互作用，电极表面的微结构和表面重建，表面态等的建立。
2.电化学界面吸附
发生在电化学界面的吸附现象，在电化学应用中有重大作用。电催化中的解离或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反应的动力学行为。70年代以前，对吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学的宏观唯象研究开展得相当充分，实验技术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。谱学电化学技术使界面吸附的研究提高到分子水平，并且提供更加丰富的信息。单晶电极上的吸附研究受到重视，它为界面吸附的理论处理提供更严格的数据。
3.电化学界面动力学
大约从20世纪40年代起，电极过程动力学逐步成为电化学理论基础的主要发展方向。到了60年代初，对电极过程的基本规律已经有了比较全面、系统的理解。迄今已有了成熟的唯象理论，也积累了比较丰富的具体电极过程机理和动力学数据。电化学界面动力学研究，是当代电极过程动力学研究的新进展。这一领域的研究包括：从实验上探测电极反应过程处于平衡中的各种分子的力能学、结构及反应活性，这些处于平衡的各种分子由一种结构转变为另一种结构时的细节，并考查分子间的相互作用（尤其是溶剂分子的作用）及界面电场的影响；利用谱学电化学技术监测反应中间物分子、中间态、激发态，以求得在分子水平上认识具体电极反应的机理，进而揭示电极反应的微观规律。这一领域研究的进展有待于时间和空间分辨谱学电化学技术的建立及发展，以获得动态过程的分子信息。
4.理论界面电化学
电化学界面吸附和电极反应中，电荷传递反应的量子力学及统计力学处理，构成理论界面电化学的主要内容。在30年代就已进行电化学界面电荷传递反应的量子力学处理，但是由于电极反应的复杂性及缺乏分子水平的实验数据，研究进展缓慢。
电化学界面上的电荷传递是电极反应中最主要的基元反应，理论上研究较多的是电子传递反应，其次是质子传递反应。根据电解质相中的电子给体或受体的电子轨道与电极相的电子轨道间相互作用的强弱，电子传递反应分成弱相互作用和强相互作用两类。目前弱相互作用电子传递反应有两种理论：连续介质理论（也称溶剂扰动理论，静电理论）和分子理论（也称热活化理论，热理论）。连续介质理论建立在马库斯理论（绝热的半经典处理）基础上。目前比较流行的LDK（Levich－Dognadze－Kuznetsov）理论（非绝热的量子力学处理），已能提供电化学反应动力学的控制因子及反应速度常数的数量级。分子理论于1931年由格尼提出，其后经布特勒，杰里歇尔，克里斯多夫和北克瑞斯等进一步发展。该理论对电荷传递反应活化过程的处理与气相反应机理相似。
强相互作用电子传递反应往往包含化学吸附中间步骤。固体表面物理化学在处理固体表面的化学性能和电子性能方面，主要有表面分子模型和能带模型。固体表面成键吸附的量子力学处理主要采用三种近似法来描述成键的能量和轨道特征：簇模型，半无限晶体近似和相互作用表面分子模型。当前比较流行的是簇模型。电化学界面强作用的量子力学处理比起一般固体表面吸附的量子力学处理更加复杂，还必须多考虑两个因素：界面强电场和极性溶剂分子的作用。目前各种 Xα方法，原子交叠电子离域分子轨道方法和自洽场从头算方法等量子化学计算方法及簇模型在量子电化学中应用比较广泛，已应用于单晶电极表面各种表面位的吸附能的计算，并结合实验测定的吸附等温线和电化学现场光谱测量数据研究电化学界面吸附中的电子传递。
（二）、电催化 
电催化是在50年代末燃料电池技术研究的刺激及迫切要求下发展起来的新兴边缘领域。当代电催化研究的范围已远远超出燃料电池中的催化反应，具有催化活性的电极表面已引入了一个新的化学合成领域。
1.电催化剂和电催化反应机理
已有百余种电合成产品，其中相当一部分涉及电催化反应。但是现有研究较多的电催化反应是氢析出，分子氧还原和析出，氯析出；其次是有机小分子氧化。今后除了继续上述电催化反应的研究外，预计将进一步研究烃、再生气、甲醇和煤等燃料的电催化氧化，CO2还原为CH3OH，N2还原为NH3，并强化有机物电催化合成，金属大环化合物电催化和仿生电催化的研究。
2.电催化基本原理
已进行的电催化研究促使一些决定电催化剂活性和选择性因素的揭示和提出带有普遍性的规律。例如，电催化剂的电子和几何构型，催化剂的微结构与电催化的结构敏感，载体的作用，催化剂中毒与第三体阻塞效应等等。电催化剂既能传递电子，又能对反应底物起活化或促进电子传递反应速率，且电极电位可以方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性。
3.电催化反应的分子水平研究和分子设计
利用谱学电化学技术获得电催化反应的分子信息及电催化剂的微结构，原位谱学电化学技术联合欠电位沉积（UPD）金属原子的电子效应，作为分子探针，探测电催化剂和吸附的底物分子或其解离碎片间的相互电子作用；通过电极表面剪裁，以设计特定的活性基团（或表面位）及反应分子的环境，实现电催化反应的高活性和高选择性，化学修饰电极可望满足分子设计电催化剂和电催化反应的要求。

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