超交联多孔材料的合成及吸附氨基酸特性.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0140收稿日期：2022-09-12基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（LH2021E095）；哈尔滨市科技计划自筹经费项目（2022ZCZJCG031）；黑龙江省博士后科研启动金项目（LBH-Q20108）；国家级大学生创新创业训练计划重点支持领域项目（202210234057）通讯联系人：白建伟，主要从事功能高分子材料的合成与应用研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023氨基酸是构成蛋白质的基础有机分子，与生命活动息息相关，各种不同的氨基酸被广泛应用于多肽合成1、药物生产2、食品加工与生物传感等领域3,4。氨基酸在固体表面上有序的排列固定是其诸多领域应用的基础5,6，通过吸附的方式实现氨基酸的富集对于氨基酸以及蛋白质的分离或纯化等实际应用具有重要意义。近年来，随着吸附技术的不断改进和新型吸附剂的成功研发，吸附技术在分离氨基酸领域内也表现出明显的应用价值。超交联多孔聚合物（Hcp）是基于Friedel-Crafts烷基化反应制备的多孔聚合材料79，在国内外有着广泛研究，通过外交联编织方法制备的Hcps具有发达的微孔结构、巨大的比表面积以及易于合成、成本低廉等优点，在吸附领域中展现出良好的发展前景。本文通过Friedel-Crafts烷基化反应，以苯为单体、二甲氧基甲烷（FDA）为交联剂、无水FeCl3为催化剂、1,2-二氯乙烷（DCE）为反应溶剂，合成了超交联芳香骨架多孔材料，同时控制交联剂的比例来调节聚合物的孔径结构，并考察了聚合物对色氨酸、苯丙氨酸及苯甘氨酸（Fig.1）的吸附行为。1实验部分1.1原料与设备苯：99%，天津科密欧化学试剂有限公司；1，2-二氯乙烷：99%，天津市富宇精细化工有限公司；二甲氧http:/超交联多孔材料的合成及吸附氨基酸特性闫慧君1，高飞翔2，王 爽2，李思龙1，高锦鹏1，李姗姗1，王楷淞1，白建伟2（1.哈尔滨学院 化学系，黑龙江 哈尔滨 150086；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）摘要：以苯为反应单体、二甲氧基甲烷（FDA）为交联剂，通过Friedel-Crafts烷基化反应，改变单体与交联剂之间的摩尔比来调控聚合物的孔隙结构，合成了一系列具有高比表面积的多孔芳香交联聚合物HCP-PhH-(1-3)。通过氮气吸附脱附、热失重和红外光谱对其进行表征，聚合物表现出丰富的孔径结构与良好的稳定性。将其对色氨酸(Trp)、苯丙氨酸(Phe)以及苯甘氨酸(Phg)进行了吸附行为研究，结果表明，单体苯与交联剂FDA的摩尔比为1:5时，合成的聚合物HCP-PhH-3具有相对较大的比表面积901.498 m2/g，在25 时对pH=7、浓度1.5 mmol/L的氨基酸溶液具有较大的吸附能力，吸附量分别为色氨酸（0.199 mmol/g）、苯丙氨酸（0.140mmol/g）、苯甘氨酸（0.034 mmol/g），显示出明显的吸附效果。对HCP-PhH-3吸附氨基酸的过程进行动力学拟合，线性拟合相关度（R2）符合准二级动力学模型。关键词：超交联；外交联编织；多孔材料；氨基酸吸附中图分类号：O631文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0001-07Fig.1 Structural formula of three kinds of amino acids高分子材料科学与工程2023年闫慧君等：超交联多孔材料的合成及吸附氨基酸特性第6期基甲烷、苯甘氨酸：98%，上海笛生物科技有限公司；无水三氯化铁：99%，上海阿达玛斯试剂有限公司；色氨酸、苯丙氨酸：99%，上海阿拉丁试剂有限公司；氮气：高纯气体，哈尔滨黎明气体有限公司；甲醇、盐酸、氢氧化钠、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂：直接使用无需进一步纯化。真空干燥箱：BPZ-6033LG，上海一恒仪器公司；pH计：PB-10型，德国赛多利斯公司；油浴锅：EYELAOSB-2000型，上海爱朗仪器有限公司；磁力搅拌器：C-MAG HS7型，德国IKA公司。1.2材料制备本实验基于Friedel-Crafts烷基化反应，通过外交联剂编织芳香族单体合成系列不同交联度的超交联多孔材料。如Tab.1和Fig.2所示，在干燥气氛下，将一定比例的苯（30 mmol）与 FDA（30 mmol，90 mmol，150 mmol）加入到DCE（30 mmol）溶剂中，搅拌均匀，待溶液升温到35 时，将一定比例的FeCl3（30 mmol，90 mmol，150 mmol）快速加入溶液中，待温度升到45 时，搅拌5 h形成网状结构，最后将温度保持在80，搅拌19 h完成反应。将得到的产物用甲醇以少量多次的方式洗涤以除去剩余的催化剂；然后用甲醇进行索氏提取至少24 h，直至提取液清澈（产物中不再含有剩余催化剂），最后将产物放置真空干燥箱于60 干燥 24 h，获得超交联多孔芳香骨架吸附剂HCP-PhH-(1-3)。1.3测试与表征1.3.1红外分析：使用美国PE公司Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪进行 FT-IR 分析，扫描范围 4504000 cm-1。1.3.2BET比表面积与孔径测试：通过北京彼奥德电子公司的SSA-4200孔隙及表面积分析仪测试，利用Brunner-Emmet-Teller 方程来计算多孔聚合物的比表面积。1.3.3热稳定性能分析：采用美国TA公司Q50热重分析仪用于分析材料热稳定性能。1.3.4紫外光谱分析：采用北京普析通用仪器公司TU-1800型紫外分光光度计测试吸附前后氨基酸溶液的吸光度，进而分析多孔芳香聚合物对氨基酸的吸附效果。1.4吸附实验初始氨基酸溶液配置：分别称量色氨酸（3.57 g）、苯丙氨酸（2.89 g）和苯甘氨酸（1.13 g）于500 mL烧杯中，倒入适量的蒸馏水，超声30 min直至完全溶解，转入500 mL容量瓶中定容、摇匀，得到35 mmol/L色氨酸溶液。35 mmol/L苯丙氨酸溶液和15 mmol/L苯甘氨酸溶液，其他浓度的溶液均由初始溶液稀释所得。使用0.5 mmol/L HCl和0.5 mmol/L NaOH来改变溶液的pH，将0.03 g吸附剂加入到5 mL不同初始浓度的氨基酸溶液中，在室温以150 r/min的速度连续搅拌至少12 h，达到吸附平衡。使用注射器与0.22 m过滤器采样，每个样品采样3次。紫外分光光度计测定吸附前后氨基酸的吸光度，通过吸光度的差值来计算氨基酸的吸附量（最大吸收波长：色氨酸279 nm，苯丙氨酸206 nm，苯甘氨酸261 nm）。2结果与讨论SampleHCP-PhH-1HCP-PhH-2HCP-PhH-3n(Benzene)/mmol303030n(FDA)/mmol3090150n(FeCl3)/mmol3090150V(DCE)/mL303030Tab.1 Friedel-Crafts alkylation reaction synthesis feeding ratio of HCP PhH-(1-3)Fig.2 Hypercrosslinked porous polymer preparation process of aromatic2高分子材料科学与工程2023年闫慧君等：超交联多孔材料的合成及吸附氨基酸特性第6期2.1超交联多孔吸附剂表征外交联编制方法作为一种高效率低成本的聚合方法，合成过程是FDA在路易斯酸的催化下产生碳正离子，进而对芳环作亲电进攻形成共价连接结构8,9。单体与FDA在溶胀状态下形成空间网络结构，在干燥过程中由于共价键的刚性连接限制了网络坍缩，最终形成稳定的多孔结构。为了研究交联度对材料结构及性能的影响，由不同比例交联剂合成了一系列交联度的吸附材料。由Fig.3(a)可以看出，3种聚合物HCP-PhH-(13)均在1600 cm-1，1500 cm-1和1450 cm-1附近出现了明显的特征峰，其归因于芳香环骨架的振动峰，而 2900 cm-1附近的特征峰属于CH2振动吸收峰10。同时，HCP-PhH-(13)的红外光谱显示，在3415cm-1位置，交联剂增加形成了逐渐增大的吸收峰，这是网络中的FDA一部分形成OH导致8。通过红外光谱验证了HCP-PhH-(13)的成功合成。通过TGA分析了聚合物 HCP-PhH-(13)的热稳定性。如 Fig.3(b)所示，HCP-PhH-(13)3 种聚合物在 800 的高温下，仍能保持60%以上残碳率。整个热分解过程可以分为3个阶段：50100，此阶段失重是由于吸附剂中水的脱附及有机小分子的挥发；100200，此阶段失重是由于聚合物结构中低聚物的分解；200600，失重是由于结构中芳香环的断裂及热分解所致。上述结果表明，3种多孔芳香交联聚合物具有一定的热稳定性。为了研究聚合物的化学稳定性，分别将其在盐酸（0.5 mol/L）、氢氧化钠溶液（0.5 mol/L）、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）中浸泡24 h，并分析了其浸泡前后的红外光谱图，如 Fig.3(ce)所示。在 1600 cm-1，1500 cm-1和1450 cm-1附近依然出现聚合物的芳香环骨架振动特征峰，2900 cm-1附近仍然出现CH2振动吸收峰，且峰的位置几乎没有变化，说明所制备的聚合物具有一定的化学稳定性。为了进一步研究HCP-PhH-(13)的多孔特性，在77.3 K以氮气为探针分子，测定了材料对氮气的吸附和脱附等温线。Fig.4为HCP-PhH-(13)的氮气吸脱附等温线(Fig.4(a)与孔径分布曲线(Fig.4(b)。Fig.4(a)显示 HCP-PhH-(13)的氮气吸脱附等温线属于“IV型”，在低压区（P/P0苯丙氨酸苯甘氨酸。HCP-PhH-3对色氨酸的吸附量在pH=210基本保持在0.19mmol/g，但当pH=1112时，吸附量略有下降；而对苯丙氨酸的吸附量在pH=27时基本保持在0.08 mmol/g，在 pH=8 时达到最佳吸附量 0.11 mmol/g，在 pH=912间下降。聚合物在不同pH下对氨基酸吸附量不同的原因是COOH及NH2的离子化所致，这种离子化可能会影响氨基酸与聚合物间的偶极-诱导偶极相互作用。在整个 pH 范围内，当 pH=7 时，聚合物 HCP-PhH-3对3种氨基酸的吸附量最佳。为了测试盐浓度对HCP-PhH-3吸附氨基酸的影响，设计了不同盐浓度（氯化钠溶液）梯度的氨基酸溶液并进行吸附实验。随着盐浓度的增加（01.2 mol/L），聚合物HCP-PhH-3对3种氨基酸的吸附量逐渐增加(Fig.5(c)所示)。这是Fig.4 Specific surface area and pore size distribution of HCP PhH-(1-3)(a):nitrogen adsorption stripping curves;(b):pore size distribution curvesSampleHCP-PhH-1HCP-PhH-2HCP-PhH-3SBETa/(m2g-1)623.494912.111901.498SLb/(m2g-1)726.0231038.0911027.199MPVc/(cm3g-1)0.2750.3990.393PVd/(cm3g-1)0.5441.2931.229Tab.2 Specific surface area and porous properties of HCP-PhH-(1-3)a:surface area calculated from nitrogen adsorption isotherms at 77.3 K by BET equation;b:surface area calculated fromnitrogen adsorption isotherms at 77.3 K by Langmuir equation;c:total pore volume at P/P0 0.988;d:micropore volumederived from nitrogen isotherm at P/P0 0.0504高分子材料科学与工程2023年闫慧君等：超交联多孔材料的合成及吸附氨基酸特性第6期因为氨基酸溶液的盐浓度不同导致溶液内部具有不同的离子强度，盐浓度越高，离子强度越大，离子之间的静电排斥相互作用增加，也进一步促进了氨基酸分子之间的相互作用，使其可以聚集，以提高吸附量。同时，为了进一步研究聚合物吸附氨基酸的化学稳定性，用5种不同溶剂浸泡过的聚合物对色氨酸进行吸附实验，将0.03 g浸泡后的聚合物HCP-PhH-(13)对5mL1.5 mmol/L 的色氨酸进行吸附。如 Fig.5(d)所示，HCP-PhH-(13)仍然对色氨酸具有吸附效果，并保持一定的吸附量，此结果说明在5种不同酸碱溶液中浸泡过的聚合物对色氨酸仍然具有较高的吸附性，说明聚合物具备一定的化学稳定性。另外，通过吸附动力学实验探究了氨基酸的吸附速率，如Fig.6(a)所示。聚合物对3种氨基酸的吸附量在初始3 h内快速增加，在3 4 h之间，吸附量增长速率减缓并逐渐达到平衡。在相同条件下，吸附剂对3Fig.5 Material for amino acid adsorption effect(a):under different solid-liquid ratio HCP-PhH-3 adsorption effect;(b):adsorption effect of HCP-PhH-3 in different pHenvironments;(c):effect of salt concentration on the adsorption of HCP-PhH-3;(d):amino acid adsorption effect of HCP-PhH-(1-3)in different solventsFig.6(a)Effect of time on the adsorption of amino acids by HCP-PhH-3 and(b)second-order kinetics fitting5高分子材料科学与工程2023年闫慧君等：超交联多孔材料的合成及吸附氨基酸特性第6期种氨基酸的吸附速率为色氨酸 苯丙氨酸 苯甘氨酸。对吸附动力学的进一步分析显示，3种氨基酸在HCP-PhH-3上的吸附行为符合二级动学，即吸附过程主要是化学速率控制步骤(Fig.6(b)所示)。动力学拟合参数如Tab.3所示，HCP-PhH-3对3种氨基酸吸附的准二级动力学模型系数(R2)分别为0.999，0.999和0.998，计算的吸附量与实验数据基本一致，表明准二级吸附模型可以很好地描述氨基酸在 HCP-PhH-3 上的吸附。说明聚合物对这3种氨基酸的吸附过程主要是化学反应速率控制步骤。Fig.7 Cyclic adsorption of three amino acids by HCP-PhH-3AdsorbatesTryptophanPhenylalaninePhenylglycineQexp/(mmolg-1)0.2220.1410.0679Pseudo-second order kineticsk2/(gmmol-1min-1)1.4621.0501.264Qe/(mmolg-1)0.2220.1360.0572R20.9990.9990.998Tab.3 Kinetics simulation parameters for the adsorption of amino acids by HCP-PhH-3Fig.8 Adsorption mechanism of amino acids on polymer HCP-PhH-3Fig.9 Amino acid molecular volume simulated by multiwfn software6高分子材料科学与工程2023年闫慧君等：超交联多孔材料的合成及吸附氨基酸特性第6期循环吸附脱附是评价材料实际应用能力的重要指标。为了研究材料的重复利用性能，将HCP-PhH-3在氨基酸溶液浓度为1.5 mmol/L、溶液pH为10、固液比为6 g/L条件下分别吸附3种氨基酸12 h，采用0.1mol/L NaCl-醋酸洗脱(体积比 9/1)从吸收后的 HCP-PhH-3中分离氨基酸。分别测定了9个循环吸附下3种氨基酸的吸附容量，可以明显看出吸附剂对3种氨基酸的吸附量略有下降，但最终下降率在 10%以内（Fig.7所示）。结果表明，制备的多孔材料具有良好的力学强度和较高的循环稳定性。2.3氨基酸在聚合物HCP-PhH-3上的吸附机理3种氨基酸在聚合物HCP-PhH-3上均表现出一定的吸附行为，机理如Fig.8所示。氨基酸在聚合物上的吸附过程主要由于聚合物的孔径结构、-相互作用以及聚合物芳环中的范德华力和静电作用对疏水作用的协同效应13,14。通过使用Multiwfn软件对3种氨基酸的分子体积进行模拟15，结果如Fig.9所示，色氨酸的分子体积模拟为0.2842 nm3，苯丙氨酸的分子体积模拟为 0.2449 nm3，苯甘氨酸的分子体积模拟为0.2182 nm3；由此可知，3种氨基酸表现出不同的吸附效果，主要是因为氨基酸疏水性以及体积大小的不同，即色氨酸 苯丙氨酸 苯甘氨酸。3结论本文基于Friedel-Crafts烷基化反应以苯为单体、二甲氧基甲烷为外交联剂，通过控制交联剂投放比例合成了3种超交联多孔芳香交联聚合物，并且对其孔径结构及氨基酸吸附行为进行了研究。结果表明，增大交联度可以有效提高孔隙率减小平均孔径，从而增大聚合物比表面积，且该材料对3种氨基酸具有较好的吸附能力。该类材料具有合成过程简单、原料价格便宜、具有优秀的稳定性与循环使用性能等优点，为其在氨基酸吸附分离中提供了新的选择。参考文献：1高强,徐耀,吴东,等.氨基酸在固体表面的吸附J.化学进展,2007,19(6):1016-1025.Gao Q,Xu Y,Wu D,et al.Adsorption of amino acids on thesurface of solid materialsJ.Progress in Chemistry,2007,19(6):1016-1025.2Meng M,Stievano L,Lambert J F.Adsorption and thermalcondensation mechanisms of amino acids on oxide supports.1.glycine on silicaJ.Langmuir,2004,20:914-923.3Vinu A,Hossain K Z,Kumar G S,et al.Adsorption of L-histidine over mesoporous carbon molecular sievesJ.Carbon,2006,44:530-536.4Merrifield R B.Solid phase synthesis(Nobel Lecture)J.Angewandte Chemie International Edition,1985,24:799-810.5Meng M,Stievano L,Lambert J F.Adsorption and thermalcondensation mechanisms of amino acids on oxide supports.1.Glycine on silicaJ.Langmuir,2004,20:914-923.6李卓,刘红晶,闫海龙,等.氨基酸离子液体/Pebax膜的制备及CO2分离测试J.高分子材料科学与程,2022,38(7):129-135.Li Z,Liu H J,Yan H L,et al.Preparation of amino acid ionicliquid/PebaxblendmembranesandseparationofCO2J.Polymeric Materials Science&Engineering,2022,38(7):129-135.7杨娟,金尚彬,谭必恩.编织超交联微孔聚合物的研究进展J.高分子通报,2018(6):9-20.Yang J,Jin S B,Tan B E.Research progress in knittinghypercrosslinked microporous polymersJ.Polymer Bulletin,2018(6):9-20.8马小飞.偕胺肟基超交联多孔聚合物的制备及其在铀提取中的应用D.哈尔滨:哈尔滨工程大学,2021:36.MaXF.Synthesisofamidoximefunctionalizedhyper-crosslinked porous polymer and its application in uraniumadsorptionD.Harbin:Harbin Engineering University,2021:36.9陈苗,成功,魏枝芝,等.超交联法制备中空微孔聚合物微球J.高分子材料科学与工程,2015,31(8):162-166.Chen M,Cheng G,Wei Z Z,et al.Preparation of hollowmicroporous polymer microspheres by hypercross-linked methodJ.Polymeric Materials Science&Engineering,2015,31(8):162-166.10Li B Y,Gong R,Wang W,et al.A new strategy to microporouspolymers:knitting rigid aromatic building blocks by externalcross-linkerJ.Macromolecules,2011,44:2410-2414.11Sing K S W,Everett D H,Haul R A W,et al.Reportingphysisorption data for gas/solid systemsJ.Physical ChemistryDivision,1985,57:603-619.12Li L N,Ren H,Yuan Y,et al.Construction and adsorptionproperties of porous aromatic frameworks via AlCl3-triggeredcoupling polymerizationJ.Journal of Materials Chemistry A,2014,2:11091-11098.13Doulia D,Rigas F,Gimouhopoulos C.Removal of amino acidsfrom water by adsorption on polystyrene resinsJ.Journal ofChemical Technology and Biotechnology,2001,76:83-89.14Tang S W,Kong L,Ou J J,et al.Application of cross-linked -cyclodextrin polymer for adsorption of aromatic amino acidJ.Journal of Molecular Recognition,2006,19:39-48.15Lu T,Chen F.Multiwfn:a multifunctional wavefunction analyzerJ.Journal of Computational Chemistry,2012,33:580-592.(下转第14页。to be continued on P.14)7高分子材料科学与工程2023年颜秀花等：光诱导铜调控丙烯酸甲酯活性自由基聚合第6期Photo-Induced Copper-Mediated Living Radical Polymerisationof MethylAcrylateXiuhua Yan,Wei Xu,Wenyan Shi,Jianfei Ding,Ligen Chen,Rong Shao（School of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China）ABSTRACT:The C36diol terminal group was modified with 2-bromine to synthesize a macromolecular initiator.Thepolymerization of methyl acrylate,in the presence of the synthesized macroinitiator,using CuBr2and Me6-Tren ascatalytic precursor,was realized upon photo-induced living radical polymerization.The effect of CuBr2and Me6-Tren onpolymerization reaction was investigated by regulating the amount and ratio of CuBr2to Me6-Tren,and the mechanismof polymerization was then investigated.FT-IR,NMR spectra and gel osmotic chromatography show that the resultantmacromolecular initiator structure is consistent with the theoretical design structure,and confirms the macromolecularterminal group active point.Under the optimized condition of n(MA):n(C36-D-Br2):n(CuBr2):n(Me6-Tren)=100:1:0.05:0.3,the near-quantitative monomer conversion(99%)is obtained,and the resulting polymer has a dispersion of 1.14.According to the experimental results and related theories,it is speculated that the free Me6-Tren does not function as areducing agent,and it is necessary for initiating and activating dormant chains during light-induced polymerizationreaction.Keywords:CuBr2/Me6-Tren;living radical polymerization;macromolecular initiator;methyl acrylate(上接第7页。continued from P.7)Preparation of Hyper-Crosslinked Porous Materials andAdsorption Behavior forAminoAcidsHuijun Yan1,Feixiang Gao2,Shuang Wang2,Silong Li1,Jinpeng Gao1,Shanshan Li1,Kaisong Wang1,Jianwei Bai2(1.Department of Chemistry,Harbin University,Harbin 150086,China；2.College of Materials Science andChemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)ABSTRACT：A series of porous aromatic crosslinked polymers HCP-PhH-(1-3)with high specific surface area weresynthesized by Friedel-crafts alkylation reaction with benzene as reaction monomer and dimethoxymethane(FDA)ascrosslinking agent,changing the mole ratio between the monomer and crosslinking agent to regulate the pore structure ofthe polymers.The polymers were characterized by nitrogen adsorption desorption,thermogravimetry and FT-IR.Thepolymers show abundant pore structure and good stability.The adsorption behaviors of tryptophan,phenylalanine andphenylglycine were studied.The experimental results show that the polymer HCP-PhH-3 synthesized when the moleratio of monomer benzene to crosslinking agent FDA is 1:5 has a relatively large specific surface area of 901.498 m2/g,and at 25,for pH=7 and the concentration of 1.5 mmol/L amino acid solution,has great adsorption capacity,and theadsorption amounts are tryptophan(0.199 mmol/g),phenylalanine(0.140 mmol/g)and phenylglycine(0.034 mmol/g),respectively with obvious adsorption effect.The kinetic fitting of HCP-PhH-3 adsorption process of amino acids wascarried out,and the linear fitting correlation R2conforms to the quasi second order kinetic model.Keywords:hypercrosslinking;diplomatic union knitting;porous materials;amino acid adsorption14