Ti_%283%29C_%282%29T_%28x%29掺杂PEDOT：PSS提升蓝色量子点发光二极管性能.pdf

第 44 卷 第 7 期2023年 7 月Vol.44 No.7July,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCETi3C2Tx掺杂 PEDOT PSS提升蓝色量子点发光二极管性能梁珊珊，王允其，张涵，王书杰，杜祖亮*（河南大学 材料学院，教育部特种功能材料重点实验室，河南 开封 475004）摘要：空穴注入效率低是制约蓝色量子点发光二极管（QLEDs）性能的关键因素。通过提升 PEDOT PSS的电导率来增加器件的空穴注入效率是提升蓝色 QLEDs性能的重要方向。由于二维材料碳化钛（Ti3C2Tx）具有较高的导电性、丰富的表面官能团及良好的亲水性等优点，有望通过掺杂提高 PEDOT PSS的电导率。本文采用HCl/LiF 刻蚀法制备了单层 Ti3C2Tx纳米片，并将其掺杂到 PEDOT PSS中制备了蓝色 QLEDs器件。结果表明，当 Ti3C2Tx的掺杂量为 0.1%时，器件的最大外量子效率和电流效率分别达到 15.2%和 14.42 cdA-1，与参比器件的 9.09%和 7.68 cdA-1相比，分别提高了 67%和 87%。Ti3C2Tx纳米片对蓝色 QLEDs 器件性能提升有两个作用，一方面诱导 PEDOT的构型从苯态到喹啉态转变，形成紧密堆积的大尺寸 PEDOT纳米晶，并将这些导电纳米晶连接起来，构筑了新的电荷传输通道，提高了复合层的电导率；另一方面，通过掺杂实现了 PEDOT PSS功函数的调节，提升了蓝色 QLEDs器件的空穴注入效率。关键词：Ti3C2Tx纳米片；蓝色量子点发光二极管；空穴注入；能级调控中图分类号：O482.31；TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230119Boosting Performance of Blue Quantum-dot Light-emitting Diodes by Ti3C2Tx doped PEDOT PSSLIANG Shanshan，WANG Yunqi，ZHANG Han，WANG Shujie，DU Zuliang*（Key Laboratory for Special Functional Materials of Ministry of Education，School of Materials，Henan University，Kaifeng 475004，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Low hole injection efficiency is a key factor limiting the performance of blue quantum dot light-emitting diodes（QLEDs）.Improving the conductivity of PEDOT PSS to increase the hole injection efficiency of devices is of great importance for improving the performance of blue QLEDs.Because of the high conductivity，abundant surface functional groups，and good hydrophilicity of the two-dimensional material titanium carbide（Ti3C2Tx），the conductivity of PEDOT PSS could be improved by using exfoliated Ti3C2Tx dopant.Here，the HCl/LiF etching method was employed to prepare single-layer Ti3C2Tx nanosheets and dope into PEDOT PSS for the fabrication of blue QLEDs devices.As a result，the blue QLEDs device using PEDOT PSS-0.1%Ti3C2Tx thin film as the hole injection layer presented the EQE and current efficiency of 15.2%and 14.42 cd A-1，respectively.Compared to the value of a reference device of 9.09%and 7.68 cd A-1，an great improvement of 67%and 87%were achieved，respectively.Ti3C2Tx nanosheets play a dual role in enhancing the performance of blue QLEDs.The Ti3C2Tx nanosheets induce a conformational change of PEDOT from a benzoid state to a quinoid state，forming densely packed large-sized PEDOT nanocrystals and connecting these conductive nanocrystals to construct new charge transfer pathways，which increase the conductivity of the composite layer.In addition，Ti3C2Tx doping realizes the work function regulation of PEDOTPSS，improving the hole injection efficiency of blue QLED devices.Key words：Ti3C2Tx nanosheets；blue light-emitting diode；hole injection；energy level regulation文章编号：1000-7032（2023）07-1315-09收稿日期：20230503；修订日期：20230521基金项目：国家自然科学基金（62234006）；国家重点研发计划（2022YFB3602900）Supported by National Natural Science Foundation of China（62234006）；National Key Research and Development Program of China（2022YFB3602900）第 44 卷发光学报1引 言量子点发光二极管（QLEDs）由于其稳定性高、色域广等特点，被认为在未来高端照明与显示领域具有巨大的应用潜能1-5。为了实现高效率、高稳定性的 QLEDs器件，电子与空穴分别从电子传输层与空穴传输层注入到发光层时需要尽可能地达到平衡状态6-7。通过调控量子点发光材料的结构和组分、优化与量子点相匹配的载流子传输材料等手段促进了发光层内载流子的注入平衡，使得 QLEDs 器件的性能得到了很大的改善8-11。目前红色和绿色器件性能指标已达到应用要求，相对而言蓝色 QLEDs性能较低，成为制约 QLEDs实际应用的主要瓶颈12。通常，QLEDs 器件的电子传输层多采用无机氧化锌纳米颗粒，其具有较高的载流子迁移率及与发光层较为匹配的能级结构，因此在 QLEDs器件的发光层中电子注入较为充足13。而空穴传输层多采用有机聚合物，其迁移率较低且与发光层存在较大的注入势垒，空穴相对于电子注入效率较低14-15，这对能级更深的蓝色器件影响更为显著。因此，提升空穴注入效率是提升蓝色 QLEDs器件性能的关键因素。聚（3,4-乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT PSS）因具有良好的成膜性、较高的透过率等特点常作为空穴注入层应用于各类光电器件16-18。在 QLEDs 器件中，尽管采用了 PEDOT PSS 作为空穴注入层，由于存在较大的空穴注入势垒，器件中依旧存在空穴注入不足的问题。针对该问题已经开展了相关研究。例如，Li等采用银二（三氟甲烷磺酰）酰亚胺（AgTFSI）离子液体对 PEDOT PSS 进 行 修 饰，不 仅 提 高 了 PEDOT PSS 的空穴浓度，并且提高了 PEDOT PSS 的功函数和表面电势。由于空穴迁移率提升及实现了更好的电荷传输平衡，以掺杂的 PEDOT PSS作为空穴 注 入 层 制 备 的 红 色 QLEDs 器 件 的 EQE 达 到17.4%，并且在 40010 000 cd mm-2亮度范围内依旧保持 16%的外量子效率（EQE）19。浙江大学金一政教授课题组采用臭氧处理 PEDOT PSS，提高了空穴注入效率，增加了发光层的激子复合并缓解了电子泄露诱导的空穴传输层降解。用该方法制备的红光 QLEDs 器件在 1 000 cd m-2亮度下的T95寿命达到 4 200 h20。本课题组采用溶液法制备 WO3插入到 ITO/PEDOT PSS之间，构筑阶梯式的空穴注入结构提升了空穴注入效率，同样实现了高效率和长寿命的红、绿、蓝三色 QLEDs 器件21。南方科技大学王恺教授团队在空穴注入层与空穴传输层之间引入超薄 MoO3电偶极层，形成一对具有正向方向的偶极子诱导的内置电场，增强了空穴注入，促进载流子注入的平衡，提升了蓝色 QLEDs器件的性能14。提升 PEDOT PSS电导率的方法很多，不仅可采用热处理或化学掺杂等方式，还可以通过添加导电性能良好的二维材料实现22-23。例如，Thomas等分别将二甲基亚砜（DMSO）和乙二醇（EG）添加到 PEDOT PSS 中，利用化学极性改变了 PEDOT的晶体形态和分子结构，从而提升了 PEDOT PSS的导电性24。Chen 等采用氧化石墨烯对 PEDOT PSS 进行修饰，提高了 PEDOT PSS 的电导率并减少了空穴注入势垒，从而有效提高了空穴注入效率，实现全溶液法制备的高性能倒置全彩 QLEDs器件25。二维过渡金属碳化物 Ti3C2Tx由于其良好的亲水性、较高的可见光透过性及丰富的表面官能团，已经被应用到发光二极管、太阳能电池等光电器件中26-27。例如，华南理工大学於黄忠教授团队利用 Ti3C2Tx的表面官能团与 PEDOT 构型的诱导，提升了 PEDOT PSS的导电性。以该材料制备的聚合物太阳能电池 PSC 效率达到 14.55%，与PEDOT PSS 器 件 的 13.10%相 比 有 明 显 的 提升28。Ti3C2Tx纳米片丰富的表面官能团、良好的水溶性及较高的导电性为提升 PEDOT PSS 的导电性提供了可能26。由于 QLEDs器件中空穴注入不足，我们期望通过提升空穴注入效率来实现高性能的蓝色 QLEDs器件。本文采用盐酸与氟化锂原位生成氢氟酸的方法制备出单层 Ti3C2Tx纳米片，并将 Ti3C2Tx纳米片掺杂到 PEDOT PSS溶液中，以不同 Ti3C2Tx掺杂量的 PEDOT PSS 薄膜作为空穴注入层构筑蓝色QLEDs。当 Ti3C2Tx的掺杂量为 0.1%时，器件的性能最佳，其中最大外量子效率（EQE）和电流效率分别达到 15.2%和 14.42 cd A-1，与参比器件的 9.09%和 7.68 cd A-1相比，分别提高了 67%和87%。在 100 cd m-2初始亮度下的 T50寿命达到474 h，相对于参比器件的 164 h，提高了 2倍。2实 验2.1实验药品400 目 Ti3AlC2相购买于吉林 11 科技有限公1316第 7 期梁珊珊，等：Ti3C2Tx掺杂 PEDOT PSS提升蓝色量子点发光二极管性能司，PEDOT PSS（P VP AI 4083）购买于Heraeus公司，TFB 粉末购买于 American Dye Source，Zn0.9Mg0.1O纳米晶为课题组自制29，CdSe/ZnS 核/壳结构红、绿、蓝三基色量子点为实验室自制30。2.2单片层 Ti3C2Tx纳米片的制备本文采用盐酸与氟化锂原位生成氢氟酸对块体 Ti3AlC2材料形成刻蚀，辅助超声波法进行剥离。具体实验过程为：取 9 mol/L 盐酸 20 mL 放入聚四氟乙烯烧杯中，缓慢加入 1.6 g LiF，搅拌 5 min。称取 400 目 Ti3AlC2粉末 1 g，缓慢加入到上述混合溶液中，在 36 持续搅拌 24 h。刻蚀结束后，取 5 mL 液体加入 30 mL 去离子水，采用 3 500 r/min 离心 5 min，测上清液 pH 值为 67 时清洗结束。将离心后得到的沉淀物质进行冷冻干燥，冷冻干燥后得到的粉末即为多层 Ti3C2Tx。称取 500 mg多层 Ti3C2Tx放入 30 mL去离子水中，通 Ar气体保护，冰水浴超声 30 min。超声结束后，将溶液以3 500 r/min 离心 1 h，取上清液即为少层或单层Ti3C2Tx纳米片31。2.3量子点发光二极管的制备将 ITO 用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇洗涤超声 15 min，然后紫外线臭氧 15 min。臭氧处理结束后，将 PEDOT PSS溶液以 5 000 r/min的转速旋涂，并在 130 下热退火 15 min。退火结束后转移到充满N2的手套箱中。将TFB溶液以3 000 r/min 旋涂，并在 150 下退火 30 min。将蓝色 QDs溶液以 3 000 r/min 的速度旋涂 60 s。以 3 000 r/min旋涂ZnMgO，在60 下退火30 min。将Ti3C2Tx纳米片溶液以不同体积比与 PEDOT PSS 溶液进行混合，并在室温下搅拌 30 min。制备 Ti3C2Tx掺杂 的 器 件 时，将 PEDOT PSS 溶 液 换 成 PEDOT PSS-Ti3C2Tx混合溶液。最后，将制备好的器件装入镀膜机中沉积铝阴极并封装。2.4实验表征仪器场发射扫描电子显微镜（JSM-7900F）；X 射线衍 射 仪（Bruker，D8 Advance，=0.154 18 nm）；200 kV 场发射透射电镜；扫描探针显微镜（Bruker）；光电子能谱仪（AXIS SUPRA+），紫外光电子能谱采用 He 21.22 eV 能量激发；激光显微拉曼 光 谱 仪（Renishaw in Via）；数 字 测 量 源 表（Keithley 2400）；光谱仪（PR-735）；QLEDs 寿命测试系统（定制，Newport Keithley N6705B）。3结果与讨论3.1单片层 Ti3C2Tx纳米片的表征图 1（a）为 块 状 Ti3AlC2材 料 的 SEM 图 像。从图中可以看出 Ti3AlC2材料层间紧密连接，具有致密的层状结构，是一个块体的层状三元碳化 物。采 用 HCl/LiF 刻 蚀 后 得 到 多 层 粉 末 的SEM 图像，如图 1（b）所示。从图中可以明显看到中间的 Al 层被刻蚀掉，片层之间具有一定的空隙，呈现出片层较为完整的手风琴结构。随后对多层粉末进行超声并离心后得到单层或少层 Ti3C2Tx纳米片溶液，其 TEM 图像如图 1（c）所示。从图中可以看出 Ti3C2Tx纳米片表面较为平102030405060702/（）Intensity/a.u.（d）PDF#520875LiF+HClTi3AlC2（002）（004）（101）（008）（104）（105）（107）（108）（109）（110）0200Length/nmHeight/nm（f）4006002004006000.50-0.51.01.500.51.01.5Height sensor1.0 m（e）（b）2 m（a）5 m（c）500 nm-5.0 nm4.9 nm图 1（a）Ti3AlC2的 SEM 图；（b）HCl/LiF 刻蚀后多层 Ti3C2Tx的 SEM 图；单片层 Ti3C2Tx纳米片的 TEM 图（c）、XRD 图（d）、AFM 图（e）；（f）图（e）中选取 4个纳米片的横向尺寸图。Fig.1（a）SEM image of Ti3AlC2.（b）SEM image of multilayer Ti3C2Tx.TEM image（c），XRD pattern（d），AFM image（e）of Ti3C2Tx nanosheet.（f）The height image of Ti3C2Tx nanosheet selected from（e）.1317第 44 卷发光学报整、光滑，纳米片边缘清晰、干净，片层上没有明显的孔洞，证明该方法得到的 Ti3C2Tx纳米片缺陷较少32。从图 1（d）中的 X 射线衍射（XRD）谱可以看到，在 38.9的 Ti3AlC2（104）最强峰在刻 蚀 过 程 后 消 失，其（002）峰 从 9.5 偏 移 到5.9，（002）峰往小角度移动证明层间距加大，且（104）衍射峰消失，说明 Ti3C2Tx已成功刻蚀。Ti3C2Tx薄膜在 5250范围内表现出 5 个 00l（l=1,2,5）面的特征峰，且没有其他峰出现，认为该 Ti3C2Tx纳米片刻蚀较为完全，没有其他晶体杂质产生且具有高度有序的晶体结构33。为了表征剥离后单层或者少层 Ti3C2Tx纳米片的厚度，将 Ti3C2Tx溶液稀释后滴涂在云母基底上进行了 AFM 测试，如图 1（e）所示。从图中可以看出 Ti3C2Tx纳米片表面较为平整，同样观察到没有明显的孔洞，该形貌特征与 TEM 形貌相符。并在图中选取 4 个纳米片进行厚度分析，如图 1（f）所示。通过厚度分析可知选取的 4 个 Ti3C2Tx 纳米片厚度基本一致，大约为 1.4 nm，符合单层 Ti3C2Tx纳米片的厚度34。结合 XRD、TEM 及AFM 测试，证明成功制备了单片层的 Ti3C2Tx纳米片。3.2Ti3C2Tx掺杂 PEDOT PSS 作为空穴注入层的蓝色量子点发光二极管性能测试我们以 Ti3C2Tx掺杂 PEDOTPSS 作为空穴注入 层，采 用 传 统 的 正 置 结 构 ITO/PEDOTPSS-Ti3C2Tx/TFB/QDs/ZnMgO/Al 构筑了蓝色 QLEDs 器件，器件结构示意图如图 2（a）所示。器件在 3.2 V 电压下的电致发光光谱（EL）如图 2（b）所示，EL 峰位于 470 nm，半峰宽为 27 nm，该器件表现出明亮纯净的蓝色。通过对比掺杂前后的 EL 谱发现，EL 峰位未发生变化，表明掺杂并不影响器件的激子复合区。插入图为器件在 3.2 V 电压下的光学照片，从图片可以观察到器件发光均匀且颜色为纯净的蓝色。从图 2（c）的电压-电流密度-亮度关系曲线中可以看出 Ti3C2Tx掺杂 PEDOTPSS 后器件的漏电流明显减少，亮度明显增加。漏电流减少可能是由于加入 Ti3C2Tx纳米片后制备的薄膜更加致密，减少了由于成膜质量差引起的漏电流。亮度的提升可能是由于高导电性的Ti3C2Tx纳米片的掺杂提高了空穴注入。图 2（d）为亮度-EQE-电流效率关系曲线，从图中可以看出 Ti3C2Tx掺杂 PEDOTPSS 后器件的性能均有不同程度的提升。当 Ti3C2Tx的掺杂量为 0.1%时，Ti3C2Txmodified devicePEDOT PSS（b）500600700400Normalized EL intensity/nmReferenceL0=2 039 cdm-2（f）1350L/L0t/h1.00.80.60.40.2024ModifiedHILL0=2 363 cdm-20%0.02%0.05%0.1%0.2%（c）130V/V1021011002410-110-210-310-4Current density/（mAcm-2）101102103104105Luminance/（cdm-2）100Reference（e）814Peak EQE/%8642016186Number of deviceModified（d）100Luminance/（cdm-2）10-110EQE/%1000100001001011021011000%0.02%0.05%0.1%0.2%Current efficiency/（cdA-1）（a）ZnMgOQDTFBITOPEDOT PSSTi3C2Txwtwt图 2（a）蓝色QLEDs器件结构示意图；（b）Ti3C2Tx纳米片修饰前后的蓝色QLEDs器件在3.2 V电压下的EL谱，插图为修饰后器件在工作时的光学照片；不同Ti3C2Tx掺杂量的蓝色器件的电压-电流密度-亮度特征曲线（c）、亮度-电流效率-EQE关系曲线（d）；（e）20个参比器件和标准器件的最大EQE统计直方图；（f）在25 mA cm-2恒流下器件的稳定性。Fig.2（a）Schematic illustration of blue QLEDs structure.（b）EL spectra of device at 3.2 V before and after Ti3C2Tx nanosheets modification and inset is the optical photograph.The performance of blue QLEDs with different Ti3C2Tx content：（c）voltage-current density-luminance characteristic，（d）luminance-current efficiency-EQE characteristic.（e）Histograms of the peak EQE from the 20 reference and modified devices.（f）The stability of blue QLEDs with a constant driving current of 25 mA cm-2.1318第 7 期梁珊珊，等：Ti3C2Tx掺杂 PEDOT PSS提升蓝色量子点发光二极管性能器件的性能最佳，其中最大外量子效率（EQE）和电流效率分别达到 15.2%和 14.42 cd A-1，与参比器件的 9.09%和 7.68 cd A-1相比，分别提高了67%和 87%。导电性能良好的空穴注入层有效提 升 了 器 件 的 空 穴 迁 移 效 率19。另 一 方 面，Ti3C2Tx纳 米 片 可 对 PEDOTPSS 的 能 级 进 行 调节，有利于空穴注入。具体的性能参数总结如表1 所示。为了验证器件的重复性，我们构筑了 20个器件对其进行测试，统计结果如图 2（e）所示。参比器件的平均 EQE 为 8.0%，修饰后的器件平均 EQE 为 14.7%，器件表现出良好的重复性。器件内部的电荷不平衡及俄歇复合会引起 QLEDs稳定性降低10,35。图 2（f）是器件在 25 mAcm-2恒流条件下进行的稳定性测试结果。Ti3C2Tx掺杂PEDOTPSS 作为空穴注入层的器件 T50（亮度下降到初始亮度 50%）寿命为 2.65 h，而参比器件的 T50寿命为 1.17 h。为了更公平地对比器件的T50寿命，我们采用经验公式 L0nT50=C（其中 L0为初始亮度，n 为加速因子，取 1.64）9，将器件寿命转为初始亮度为 100 cd m-2时的 T50寿命。Ti3C2Tx 掺杂的器件 T50寿命为 474 h，相对于参比器件的164 h而言，有较为显著的提升。3.3Ti3C2Tx掺杂对 PEDOT PSS 能级结构及电学性能的影响Ti3C2Tx纳米片具有良好的导电性及水溶性，将 Ti3C2Tx纳米片加入到 PEDOT PSS 中可形成均匀的溶液，未观察到有沉淀析出。为了确认掺杂后 PEDOT PSS薄膜的基本形态，我们对不同掺杂量的薄膜进行了 AFM 测试，结果如图 3 所示。从图中可以看出所有薄膜表面较为平整、光滑，证明掺杂后的 PEDOT PSS 溶液依旧具有较好的成膜性，可能是由于 Ti3C2Tx纳米片溶液是水溶液，可以很好地与 PEDOT PSS 共存。随着 Ti3C2Tx纳米片添加量的增多，薄膜的均方根粗糙度略微增加，分别为 1.00，1.05，1.06，1.10，1.13 nm。根据文献报道，Ti3C2Tx纳米片的掺杂对 PEDOT PSS的功函数有影响。采用紫外光电子能谱测试 Ti3C2Tx纳米片对 PEDOT PSS功函数的影响，测试结果的二次电子截止边如图 4（a）所示。根据计算公式EWF=h-Ecutoff，其中 h 为激光能量，为 21.22 eV，Ecutoff为 UPS 图谱中的二次电子截止边。计算可得，ITO 和 PEDOT PSS 的功函数分别为 4.5 eV 和4.95 eV。Ti3C2Tx纳米片的添加量分别为 0.02%、0.05%、0.1%、0.2%时，功 函 数 分 别 为 4.99，5.07，5.12，5.05 eV。不同掺杂量引起 PEDOT PSS的能级变化及 QLEDs器件各功能层的能级结构示意图如图 4（b）所示。空穴注入层的能级结构对空穴注入效率有着重要的影响，能级结构越匹配，注入效率越高。当 Ti3C2Tx纳米片的添加量为 0.1%时，功函数为 5.12 eV，与 TFB 的 HOMO能级更为匹配，相对来说空穴注入效率更高。以该掺杂量制备的器件性能表现也最为优异。我们认为以能级较为匹配的空穴注入层构筑的蓝色QLEDs器件，有利于提高空穴注入效率提高电子-空穴复合，从而提高器件的整体性能。我们制备了 ITO/PEDOT PSS-Ti3C2Tx/Al 器件来评估 Ti3C2Tx掺杂 PEDOT PSS的电导率变化，结果如图 4（c）所示。从测试结果可知，掺杂 Ti3C2Tx后的器件电流密度明显提升，根据公式 =IL/VS（L代表 PEDOT PSS膜的厚度，S是器件的有效面积），可知斜率越大，电导率越大。也就是说随着Ti3C2Tx掺杂量的增加，PEDOT PSS薄膜的电导率也逐渐增大。我们制备了 ITO/PEDOT PSS-Ti3C2Tx/TFB/QDs/MoO3/Al结构的单空穴器件，测试结果如图4（d）所示。在空间电荷限制区，根据莫特-格尼公式对 PEDOT PSS的空穴迁移率进行估算36，得到PEDOT PSS的空穴迁移率为 2.5310-4 cm2 V-1 s-1，而 PEDOT PSS-0.1%Ti3C2Tx的空穴迁移率为 6.5110-4 cm2 V-1 s-1。计算结果表明，经过 Ti3C2Tx掺杂的 PEDOT PSS的空穴迁移率有显著提升。表 1以不同 Ti3C2Tx掺杂量 PEDOT PSS构筑 QLEDs器件性能参数汇总Tab.1Device EL performance summary of these QLEDs based on different Ti3C2Tx content器件Reference0.02%（wt）0.05%（wt）0.1%（wt）0.2%（wt）Vt/V2.42.42.42.42.4EL/nm470470470470470FWHM/nm2727272727EQE/%9.0913.4714.1615.2012.62Current efficiency/（cdA-1）7.6812.8612.8014.4211.161319第 44 卷发光学报3.4Ti3C2Tx掺杂PEDOT PSS迁移率提升的原因分析通常，提高 PEDOT PSS的导电性是通过破坏PEDOT 与 PSS 之 间 的 静 电 结 合 力 从 而 增 加PEDOT 自身的结晶度来提高导电性，明显的标志是 PEDOT 的分子构型从线圈结构的苯态转变成线性/伸展结构的喹啉态22。二维 Ti3C2Tx纳米片表面含有丰富的官能团（O、F、OH），而 PSS分子链上包含SO3H 根，因此，Ti3C2Tx纳米片表面的OH 官能团与 PSS 链中的SO3H 基团存在氢键作用，从而诱导 PEDOT从苯型到喹啉型的转变28。为此，我们分别对 PEDOT PSS、Ti3C2Tx及PEDOT PSS-0.1%Ti3C2Tx薄膜进行了 XPS 和拉曼测试。图 5（a）为三种薄膜的 XPS全谱，从 PEDOT（a）0%（wt）RMS=1.00 nmRMS=1.05 nmRMS=1.06 nm0.02%（wt）（b）（c）0.05%（wt）（d）0.1%（wt）0.2%（wt）（e）RMS=1.10 nmRMS=1.13 nm4.0 nm-4.0 nm图3不同Ti3C2Tx掺杂量的PEDOT PSS的AFM扫描图。（a）0%；（b）0.02%；（c）0.05%；（d）0.1%；（e）0.2%。标尺为1 m。Fig.3AFM images of PEDOT PSS films with various Ti3C2Tx doping content.（a）0%.（b）0.02%.（c）0.05%.（d）0.1%.（e）0.2%.Scale bar is 1 m.16.517.5Binding energy/eV15.5（a）Intensity/a.u.17.016.73ITOPEDOT PSS0.02%（wt）0.05%（wt）0.1%（wt）0.2%（wt）16.2716.2316.1716.1516.1016.0（b）Energy/eV-6.5-7.8-5.3-5.05-5.12-5.07-4.99ITO-4.95-4.5-3-2-4-6-7-8-5-2.3-3.5-3.4-4.3Al0.02%（wt）0.05%（wt）0.1%（wt）0.2%（wt）PEDOT PSSTFBZnMgOV/V（c）Current density/（mAcm-2）-64.0k0%0.02%0.05%0.1%0.2%4-4-8-202686.0k2.0k0k-2.0k-4.0k-6.0k（d）Current density/（cdcm-2）100PEDOT PSS0.111010.10.010.001Ti3C2TxPEDOT PSS101000V/Vwt图 4ITO、PEDOT PSS及不同掺杂量的 PEDOT PSS薄膜的 UPS光谱。（a）二次电子截止边；（b）QLEDs器件能级结构示意图；（c）不同掺杂量的 ITO/PEDOT PSS-Ti3C2Tx/Al器件的 I-V曲线；（d）纯空穴器件的电流密度-电压关系曲线。Fig.4UPS spectra of ITO，PEDOT PSS and Ti3C2Tx doping PEDOT PSS films.（a）Secondary electron cutoff.（b）Schematic diagram of energy level structure of QLEDs device.（c）I-V curves of ITO/PEDOT PSS-Ti3C2Tx/Al device.（d）The current density-voltage characteristic of hole-only device.1320第 7 期梁珊珊，等：Ti3C2Tx掺杂 PEDOT PSS提升蓝色量子点发光二极管性能PSS-Ti3C2Tx薄膜的全谱中可分别检测到 O 1s、Ti 2p、C 1s、S 2p信号。对比 PEDOT PSS全谱可明显观察到 Ti 2p信号。图 5（b）为 PEDOT PSS-Ti3C2Tx薄 膜 的 C 1s 精 细 谱，从 图 谱 中 可 以 看 到 位 于281.3 eV 的 CTi 键振动峰，证明了 PEDOT PSS与 Ti3C2Tx两种物质是共存的状态。对 S 2p 精细谱进行拟合分析，结果如图 5（c）所示，169.4 eV与 168.23 eV 为 PSS 链磺酸根 S 的特征峰，165.7 eV与 164.5 eV为 PEDOT中的 S元素特征峰，通过对两种物质的峰面积比值可得到 PEDOT 与 PSS的相对含量。PEDOT PSS 薄膜中 PSS/PEDOT 比值 为 2.52，而 PEDOT PSS-Ti3C2Tx薄 膜 中 PSS/PEDOT 的 比 值 为 1.85，表 明 加 入 Ti3C2Tx后PEDOT PSS 中的 PSS 基团数量有所减少37。图 5（d）为 PEDOT PSS 及 PEDOT PSS-0.1%Ti3C2Tx薄膜的拉曼光谱。PEDOT中噻吩环中的 C=C双键振动峰分别位于 1 441，1 501，1 563 cm-137。在 1 441 cm-1处的振动峰可反映 PEDOT 的晶体构型，从图中可以看出该振动峰从 1 441 cm-1蓝移到1 434 cm-1，证明 PEDOT 晶体结构发生了变化，结合文献报道表明 PEDOT 聚合物链中部分共振结构从苯态变为喹啉态38。喹啉态的 PEDOT 分子链之间比苯态结构具有更强的链间相互作用，有助于形成晶粒尺寸大且紧密堆积的 PEDOT 导电纳米晶，较大的导电纳米晶有助于增强分子链间的电荷传输。此外，导电 Ti3C2Tx纳米片将不连续的导电纳米晶连接起来，构筑了额外的载流子传输通道28。由于高导电性 Ti3C2Tx纳米片及相互连通的导电纳米网络，复合空穴注入层的电导率大大提升。4结 论本文采用 HCl/LiF 刻蚀法制备了单层 Ti3C2Tx纳 米 片，并 将 其 掺 杂 到 PEDOTPSS 中 制 备 了蓝色 QLEDs 器件。当 Ti3C2Tx的掺杂量为 0.1%时，器件的最大外量子效率和电流效率分别达到 15.2%和 14.42 cdA-1，与 参 比 器 件 的9.09%和 7.68 cdA-1相比，分别提高了 67%和87%。UPS 测试结果表明 Ti3C2Tx纳米片的掺杂对 PEDOTPSS 的能级进行了调节，XPS 和拉曼分 析 表 明 Ti3C2Tx纳 米 片 的 掺 杂 诱 导 了 PEDOT的构型变化。因此，由于高导电性的 Ti3C2Tx纳米片在 PEDOT 晶体中起到连接作用，构筑了新的电荷传输通道，加之掺杂后能级更为匹配，实现了空穴注入效率的提升，提高了器件内部的电子-空穴复合效率。本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址：http:/ energy/eVPEDOTPSS2p3/2（d）Intensity/a.u.140015001300Raman shift/cm-11641622p1/2S 2p2p/22p1/2PEDOT PSSPEDOT PSSTi3C2Tx（a）Intensity/a.u.6004002000800Binding energy/eVC 1sS 2pTi 2pO 1sPEDOT PSSTi3C2TxTi3C2TxPEDOT PSS（b）Intensity/a.u.288284282280290Binding energy/eV286CTiCCC1s16001700PEDOT PSSTi3C2TxPEDOT PSS图 5PEDOT PSS和 PEDOT PSS-Ti3C2Tx薄膜的 XPS全谱（a）、C 1s谱（b）、S 2p谱（c）和拉曼谱（d）。Fig.5PEDOT PSS and PEDOT PSS-Ti3C2Tx film of XPS spectra（a），C 1s（b），S 2p（c）and Raman spectra（d）.1321第 44 卷发光学报参考文献：1 DAI X L，ZHANG Z X，JIN Y Z，et al.Solution-processed，high-performance light-emitting diodes based on quantum dots J.Natur