RAFT聚合法合成苯乙烯_乙烯水杨醛嵌段共聚物及其自组装.pdf

2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 9 RAFT 聚合法合成苯乙烯聚合法合成苯乙烯/乙烯水杨醛嵌段共聚物及其自组装乙烯水杨醛嵌段共聚物及其自组装 何强芳(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510303)摘 要以末端含有三硫酯结构的聚苯乙烯(PS-DMAT)为大分子链转移剂，AIBN 为引发剂，在 65 下四氢呋喃(THF)中成功实现了苯乙烯(St)与乙烯基水杨醛(HVB)的“活性”/可控 RAFT 自由基嵌段共聚合。通过凝胶渗透色谱(GPC)对产物的分子量进行了分析，结果表明合成聚合物数的均分子量(Mn)基本上随乙烯基水杨醛(HVB)单体转化率的增加而线性地增加，在整个反应过程聚合物均保持较窄的的分子量分布(Mw/Mn1.30)，聚合过程呈现出自由基共聚合可控特征。利用核磁共振氢谱(1HNMR)对嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯水杨醛(PS-b-PHVB，Mn=15300，M w/Mn=1.18)进行了表征，确定了其结构及组成。此外，通过动态光散射仪(DLS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了嵌段共聚物在四氢呋喃(THF，共溶剂)和乙醇(EtOH，选择性溶剂)的混合溶剂中的自组装行为，结果表明，当 THF/EtOH体积比为 4/6、5/5、6/4 时，嵌段聚合物能够形成形状规则、平均粒径在 200300 nm 左右的球形胶束。关键词乙烯基水杨醛；可逆加成-断裂链转移聚合；嵌段共聚物；自组装；胶束 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0009-03 Synthesis of PS-b-PHVB Block Copolymer via RAFT Polymerization and its Self-assembly Behavior He Qiangfang(College of Chemistry and Materials Science,Guangdong University of Education,Guangzhou 510303,China)Abstract:A well-defifined block copolymer polystyrene-block-poly(2-hydroxy-5-vinylbenzal-dehyde)(PS-b-PHVB)was synthesized by reversible additionfragmentation chain transfer(RAFT)polymerization of HVB monomer using a polystyrene-terminated trithiocarbonate as macro-chain transfer agent.The trithiocarbonate terminated polystyrene was first prepared under stander RAFT conditions employing S-1-dodecyl-S-(,-dimethyl-acetic acid)trithiocarbonate(DMAT)as the RAFT agent in conjunction with 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN)at 110 in bulk.The obtained PS macro-RAFT agent was then allowed to react with HVB in the presence of AIBN in tetrahydrofuran(THF)at 65 to produce well-defined block copolymers PS-b-PHVB.Gel permeation chromatography(GPC)analysis,calibrated with linear polystyrene standards,indicated the number-average molecular weight of the obtained block copolymers increased linearly with monomer conversion,and the molecular weight distribution was narrow(Mw/Mn1.30),although they became slightly broader as the polymerization proceeded.These results indicated the RAFT polymerization of HVB mediated with PS macro-RAFT agent proceeded in a controlled manner.The structure and composition of a representative sample block copolymer PS-b-PHVB(Mn=15300,M w/Mn=1.18)was verified by 1HNMR spectroscopy.The self-assembling behavior of representative sample block copolymer PS-b-PHVB was studied in a mixture solvent of THF(as a common solvent)and ethanol(EtOH)(as a selective solvent)and was determined by Dynamic light scattering(DLS)Scanning electron microscopy(SEM).The results showed that spherical micelles were formed at common solvent THF and selective solvent EtOH ratio of V(THF)V(EtOH)=46,55 and 64 with mean diameter of about 200300 nm.Keywords:2-hydroxy-5-vinylbenzaldehyde；reversible additionfragmentation chain transfer(RAFT)polymerization；block copolymer；self-assembly；micelle 含反应性基团聚合物的设计合成是合成高分子化学最重要的研究方向之一。其中，醛基可在温和条件下方便、灵活、高效地转化为其它功能基团，因而含醛基聚合物的设计合成尤引人关注。目前含醛基聚合物通常由丙烯醛1-2、对乙烯基苯甲醛3、甲基丙烯酸酯基苯甲醛4等单体通过均聚或与其它乙烯基单体如苯乙烯共聚获得，或通过对聚合物末端基团或侧链基团的修饰而引入醛基，通过以上方法获得的聚合物的功能较为单一。另一方面，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是一种重要的活性/可控自由基聚合方法，适用单体范围广，尤其有利于含特殊基团功能基团的烯类单体的聚合反应。因此，通过RAFT 聚合法设计合成新型的含醛基聚合物，从而拓宽含醛基聚合物应用，具有重要的意义。水杨醛(学名为邻羟基苯甲醛)，被广泛地应用于一些精细化工原料如香料、染料、农药、医药和螯合剂等中间体的合成。近些年来，对小分子水杨醛及其衍生物的研究越来越深入，并先后取得不少研究成果，但对于含水杨醛基团的聚合物则较少报道。相较于他含醛基单体，乙烯基水杨醛单体(2-羟基-4-乙烯基苯甲醛，HVB)同时具有高反应性官能团-CHO 和-OH，有望制备兼具羟基与醛基的多功能聚合物。例如，通过 RAFT聚合法合成侧基含水杨醛聚合物，利用醛基与含氨基功能化合物进行缩合反应，形成水杨醛席夫碱结构的同时引入具有特殊功能的官能团或链段5-6，通过自组装形成胶束后再与金属离子配位，可获得多功能化荧光聚合物纳米材料。这些聚合物不仅兼具聚合物和水杨醛衍生物的本身特性，而且还具有更强的自组装能力，方便构筑具有新颖结构和独特性能优势的纳米材料。于是，本文在实现乙烯水杨醛(HVB)活性/可控自由基聚合的基础上5，如 Scheme 1 所示，以末端带有三硫代碳酸酯的线形聚苯乙烯 PS 为大分子 RAFT 试剂，进行乙烯基水杨醛(HVB)活性/可控自由基聚合，获得结构明确、分子量可控的聚苯乙烯-b-聚乙烯水杨醛嵌段共聚物(PS-b-PHVB)，再将合成的聚合物可在合适比例的 THF/EtOH 的混合溶剂中自组装形成含水杨醛基的纳米胶束，这种含水杨醛基团的纳米胶束在如荧光多功能药物载体方面具有潜在的应用。收稿日期 2023-08-03 基金项目 广东第二师范学院教学质量与教学改革工程(2019jxgg12)；广东省自然科学基金(2015A030310228)作者简介 何强芳(1976-)，女，广东高州人，副教授，博士，主要研究方向为有机高分子材料的设计合成。广 东 化 工 2023 年 第 16 期 10 第 50 卷 总第 498 期 图式图式1 聚苯乙烯聚苯乙烯-b-聚乙烯水杨醛嵌段共聚物聚乙烯水杨醛嵌段共聚物(PS-b-PHVB)的的合成路线及在合成路线及在THF/EtOH混合溶剂中的自组装混合溶剂中的自组装 Scheme 1 The synthetic route of block copolymer polystyrene-block-poly(2-hydroxy-5-vinylbenzaldehyde)(PS-b-PHVB)and self-assembly in a mixture solvent of THF/EtOH 1 实验部分实验部分 1.1 主要试剂 无水乙醇(AR)，广州试剂厂；四氢呋喃(THF，AR)，广州试剂厂，使用前需要除水处理：先加入干燥剂 P2O5进行回流、蒸馏，以除去绝大部分水，然后加入适量金属钠进一步除去含的微量水，以二苯甲酮为指示剂，加热回流至深蓝色，此时蒸馏出来备用7-8；偶氮二异丁腈(AIBN，AR)，上海试剂厂，经用无水乙醇重结晶两次后使用；苯乙烯(St，AR)，上海试剂厂，经用中性氧化铝过柱后，再加入氢化钙减压蒸馏7-8；氘代氯仿(CDCl3，AR)，中国医药上海化学试剂公司；2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMAT)9、2-羟基-5-乙烯基苯甲醛(HVB)10分别按照相应文献所述方法进行合成；其它均购买后直接使用。1.2 合成聚合物的表征 以下聚合物的表征方法按文献7-8所述方法进行：聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)通过 Waters-Breeze GPC 仪(Waters styragel HR1、HR3 和 HR4 柱，有效测量范围1005000、50030000 和 5000600000；以标准样品聚苯乙烯对色谱柱进行标定；Waters 1515 泵；Waters 2414 折光指数检测器)测定，测试温度为 35，THF 为流动相，流速 1 mL/min；1H NMR 测试中所用的聚合物均经过制备 GPC 提纯(Ultrastyragel 104 柱)，1HNMR 谱分析在室温 Varian Unity Inova 300(300 MHz)核磁共振仪上进行，溶剂 CDCl3。动态光散射(DLS)采用 Brookhaven BI-200SM 仪进测定，测试温度为25，BI-9000AT 数码相关仪，He-Ne 激光(波长 532 nm)，数据采用 CONTIN 算法处理，测试前，聚合物溶液样品先用450 nm 尼龙滤头(13-HV，Millipore)过滤。扫描电镜(SEM)照片是在用 Hitachi S4800 扫描电境观察得到，制样时，用微量移液噐从测试完动态光散射的分散液中取样 20 L 胶束溶液(0.1 mg/L)滴加在玻璃片上，在室温下干燥，然后通过离子溅射仪覆盖一层 Pt。1.3 聚苯乙烯大分子 RAFT 试剂(PS-DMAT)的合成 苯乙烯(5.84 g，56 mmol)、AIBN(4.6 mg，0.028 mmol)和DMAT(101.4 mg，0.28 mmol)都加入到 10 mL 安培管中经过三次液氮冷却、抽真空、解冻后，真空下封管。将封好的安培管放进 110 油浴中反应 12 h 小时。用液氮终止聚合反应，加入 THF 将反应产物稀释后，在甲醇中沉淀三次，以除去未发生聚合的单体，真空干燥至恒重。将产物 THF GPC 测试，得出其数均分子量(Mn)为 8500，分子量分布(Mw/Mn)是 1.07。通过其在 GPC 的数均分子量，可以算出其聚合度为 90，则该均聚物可以表示为 PS90-DMAT 大分子链转移剂。1.4 苯乙烯/乙烯水杨醛嵌段共聚物(PS-b-PHVB)的合成 由于HVB的RAFT聚合在高转化率情况下存在链终止反应(见结果与讨论部分)，因此在合成嵌段共聚物时，将HVB的RAFT聚合产物用制备GPC提纯以除去其高分子量部分的肩峰。一个典型的嵌段聚合过程如下：HVB(0.8889 g，6 mmol)、PS-DMAT(0.5835 g，0.06864 mmol)和AIBN(49.5 mg，30 mmol)都加入到血清瓶中，加入6 mL四氢呋喃进行充分溶解，然后平均地装入6个安培瓶中。安培管中都经过三次液氮冷却、抽真空、解冻后，真空下封管。将封好的安培瓶放置于65 油浴中进行聚合反应，当达到预定时间后用液氮冷冻终止聚合反应，打破安培瓶。再加入适量THF进行稀释反应物，再逐渐滴入大量的石油醚中沉淀三次，以除去未发生聚合的单体，真空干燥至恒重，得到淡黄色的粉末状固体嵌段聚合物PS-b-PHVB，用重量法测单体转化率。1.5 PS-b-PHVB 在 THF/EtOH 中的自组装 在 25 mL 血清瓶中准确称取 PS-b-PHVB(Mn=15300，Mw/Mn=1.18)10 mg，用 5 mL THF 进行溶解，在磁力搅拌下，通过微量移液器以 1 滴/5 秒的速度将 5 mL 不良溶剂乙醇(EtOH)(THF和EtOH的总体积为10 mL)滴入嵌段物的THF溶液中，此时溶液出现淡蓝色的乳光，静置过夜。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 苯乙烯/乙烯水杨醛嵌段共聚物 PS-b-PHVB 的合成 图图1 (A)PS-DMAT存在下嵌段共聚物存在下嵌段共聚物PS-b-PHVB的数均分子量的数均分子量(分子量分布分子量分布)-转化率曲线转化率曲线(HVB=2.0 mol/L；DMAT=20 mmol/L；AIBN=10 mmol/L，Temp.=65 )；(B)嵌段共聚物嵌段共聚物PS-b-PHVB数均分子量与单体总转化率的关系数均分子量与单体总转化率的关系 Fig.1 (A)Mn(),Mw/Mn()and(B)molecular weight distribution curves under different monomer conversions for PS-DMAT-mediated RAFT polymerization of HVB in THF at 65:HVB=2.0 mol/L;DMAT=20 mmol/L;AIBN=10 mmol/L 首先，以 AIBN 为引发剂，DMAT 为 RAFT 试剂，引发苯乙烯单体在在 110 下进行本体聚合，合成得端基含有三硫代碳酸酯的聚苯乙烯 PS-DMAT(Mn=8500，M w/Mn=1.07)。然后，以 PS-DMAT 为大分子 RAFT 试剂，AIBN 为引发剂，在THF 中 65 下引发乙烯水杨醛(HVB)聚合进行扩链，合成苯乙烯/HVB 嵌段共聚物 PS-b-PHVB。通过对聚合过程的聚合动力学研究，以证明具有“活性”/可控聚合特征。相应聚合产物分子量及分子量分布与单体转化率的关系曲线如图 1 所示，大分子 RAFT 试剂 PS-DMAT 经 HVB 扩链后，嵌段共聚物PS-b-PHVB 分子量随单体 HVB 转化率线性增大，产物 GPC曲线整体向高分子量方向移动，在高转化率时(70%)，可见其GPC 曲线在高分子量部分出现一肩峰，这是由于在聚合后期2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第50卷 总第498期 11 活性自由基浓度的下降，导致聚合物链出现了轻微的双基终止。虽然分子量分布比均聚物的有少许变宽，但仍然保持较窄的水平分子量分布(Mw/Mn1.3)。以上结果表明，在大分子RAFT 试剂 PS-DMAT 的存在下，尽管 HVB 含有具有较强链转移能力的酚羟基，但 HVB 的自由基聚合仍呈现出“活性”/可控聚合的特征。这进一步表明了在强链转移剂 DMAT 的存在下，单体 HVB 所含酚羟基的链转移能力受到抑制，不会对其 RAFT 聚合反应产生明显影响，可通过两步法成功地获得嵌段共聚物 PS-b-PHVB。通过1HNMR 来确认聚合物的结构，代表性的嵌段共聚物PS-b-PHVB(Mn=15300，M w/Mn=1.18)的1H NMR 谱图及吸收峰的指定如图2所示。谱图上显示聚合物主链上苯乙烯及HVB单元的特征吸收峰：酚羟基(a)、醛基(b)、苯环(c)以及脂肪族氢(d，e)。谱图中-CHO、-OH 和苯环的积分峰面积之比为 11，意味着在 HVB 的 RAFT 聚合扩链过程中，以及合成所得的聚合物含义的官能团-CHO、-OH 并没有发生副反应。一般来说，醛基活性高，在聚合过程中易发生副反应而失活，因而需要聚合前对醛基进行保护，在反应后再对醛基去保护，但由于水杨醛的-CHO、-OH 处于邻位，形成了稳定的分子内氢键，避免了其聚合过程中发生副反应，因而合成的聚合物含有的-CHO、-OH 和苯环的积分峰面积之比为 11。另外，在谱图中还可清晰地观察到 DMAT 片段端甲基(h)的吸收峰，表明聚合物链末端是被 RAFT 试剂 DMAT 碎片所封端，这与普遍接受的RAFT聚合物机理一致。嵌段聚合物PS-b-PHVB的PHVB段聚合度(DPn(NMR)=3b/h)可由 HVB 单元上醛基峰(b)与DMAT 片断的甲基峰(h)的积分面积比例推导得到为 40，与通过 HVB 单体转化率推导出的理论值 38 很接近。因为 GPC 测试的标样为聚苯乙烯，所以 PS 段的聚合度可以直接由PS-DMAT 大分子 RAFT 试剂的 GPC 分子量 8500 推算，DPn为 90。以上1HNMR 和 GPC 测试结果表明，成功合成了苯乙烯/HVB 嵌段共聚物 PS90-b-PHVB40。图图 2 嵌段共聚物嵌段共聚物 PS-b-PHVB 的的1H NMR 核磁图核磁图 Fig.2 1H NMR spectra in CDCl3 of PS-b-PHVB 2.2 PS-b-PHVB 在 THF/EtOH 中的自组装行为 以四氢呋喃(THF)作共溶剂，乙醇(EtOH)作选择性溶剂，研究代表性的嵌段共聚物 PS-b-PHVB(Mn=15300，Mw/Mn=1.18)的自组装行为。之所以选择 THF/EtOH 体系，是因为 THF 是PHVB 与 PS 链段的共溶剂，同时乙醇是含有极性较强的-OH与-CHO 基团 PHVB 链段的良溶剂、PS 链段的不良溶剂，因此采用 THF/EtOH 的混合溶剂有利于嵌段共聚物 PHVB-b-PS自组装成以 PS 为核，PHVB 为壳的聚合物胶束聚集体(微球)。嵌段共聚物 PS-b-PHVB 的胶束溶液通过以下方法制备：首先将 PS-b-PHVB 先溶解于 THF 中，然后再将 EtOH 在强烈搅拌的条件下慢慢地滴加到 PS-b-PHVB 溶液中。设定聚合物的最终浓度为 1.0 mg/mL，通过实验考察了不同溶剂比例对嵌段共聚物的影响，当 THF/EtOH 体积比为 8/2 时，聚合物溶液澄清，用激光笔照射溶液无丁达尔现象；当 THF/EtOH 体积比为 6/4、5/5 和 4/6 时，用激光笔照射溶液有明显的光通道，即有明显的丁达尔现象；当 THF/EtOH 体积比为 2/8 时，体系可观察到明显的聚合物沉淀。初步表明嵌段共聚物 PS-b-PHVB 在THF/EtOH=6/4、5/5 和 4/6 时三种不同比例的混合溶剂中均可形成胶束，其 DLS 测定结果如表 1 所示。从表中可以看出，当 THF/EtOH 体积比为 4/6 时，自组装形成胶束粒径较小，粒径分散性最小；当 THF/EtOH 体积比为 6/4 时，自组装形成胶束粒径明显增大，这是由于 THF 对胶束 PS 核具有溶胀性，THF 在自组装溶剂中比例较大，因而胶束的粒径增大。其中，以 THF/EtOH 体积比为 4/6 时形成的胶束经 DLS 和透射电子显微镜(SEM)分析结果如图 3 所示。从图 3A 中可以观察到规则的球形，表明嵌段共聚物 PS-b-PHVB 在 THF/EtOH 体积比为 4/6 的混合溶剂中可以形成稳定的球形胶束。通过用动态光散射仪(DLS)测定嵌段共聚物胶束流体力学直径分布见图 3B，由图中可见胶束直径为 220 nm 左右。而同样的胶束经扫描电子显微镜(SEM)测得的直径在200 nm，比动态光散射仪(DLS)所得的粒径要小。这可能是因为动态光散射仪的测量所测得的是分散于溶液中的胶束的流体力学直径，而扫描电子显微镜测量的是胶束在玻璃片上变成干的固体，体积发生了收缩，因而测出来的粒径要小。表表 1 嵌段共聚物嵌段共聚物 PS-b-PHVB 的自组装情况的自组装情况 Tab.1 The self-assembly behavior of block copolymer of PS-b-PHVB V(THF)V(EtOH)现象 有效粒 径/nm 分散度(poly.)82 无泛蓝光，无光通道 64 有泛蓝光，有光通道 314.4 0.132 55 有泛蓝光，有光通道 256.3 0.124 46 有泛蓝光，有光通道 220.4 0.034 28 出现沉淀，有光通道 图图 3 (A)SEM 观察的观察的 PS-b-PHVB 胶束在玻璃片上的形貌扫描图；胶束在玻璃片上的形貌扫描图；(B)DLS 测得的在测得的在 THF/EtOH 体积比为体积比为 46 混合溶剂中混合溶剂中 PS-b-PHVB 自组装胶束自组装胶束(1.0 mg/mL)的粒径分布图的粒径分布图 Fig.3 (A)SEM images of micelles of block copolymer PS-b-PHVB on the glass(B)Size distributions(measure by DLS at scattering angle 90)of PS-b-PHVB micelles(1.0 mg/mL)in a mixture solvent of V(THF)V(EtOH)=46 (下转第 21 页)2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 21 作为藻类叶绿素荧光重要参数之一，Fv/Fm反映了其进行光合作用的最大潜力。在营养充足的条件下，大多数藻类的Fv/Fm大约为 0.65，而在胁迫条件该数值会显著降低。本研究中，脆杆藻在培养第 5 天时，2575、5050、7525、1000四个处理组 Fv/Fm均在 0.6070.719 之间，而 0100 组的 Fv/Fm低至 0.410，表明高比例的氨氮对光化学效率产生了抑制。氨氮虽然是藻类优先利用的氮源，但是较高浓度氨氮对 PSII 反应中心会造成一定的损伤，导致其失活，从而降低光能转换效率，也有研究表明，PSII 反映中心有一定的修复能力20。随着培养时间的延长，0100 组的 Fv/Fm逐渐恢复到 0.6 左右的水平，说明 PS反应中心也得到了一定恢复，然而修复过程会增加微藻的能量负担，可能是较高比例氨氮不利于脆杆藻生长的原因之一。ETRmax是最大电子传递速率，反映了藻细胞单位时间内光合电子传递链中电子传递的速度21。本研究中，硝酸钠比例较高的 1000、7525 组的 ETRmax均高于其他三组，表明硝氮条件下脆杆藻有着较高的电子传递速率，其可能通过加快光能的转化，为硝氮的利用提供能量。叶绿素荧光技术是一种利用生物体内叶绿素荧光研究和探测光合生理状况以及外界环境对其细微影响的活体测定技术，不但可以反映生物对光能的利用效率，同时也可以反映其响应环境变化的光合动态特征。本研究通过分析不同氮素形态对丹江口水库脆杆藻的生长和光合特性的影响，发现不同NO3-N/NH4+-N 条件对脆杆藻的生长及叶绿素荧光参数的影响存在较大差异。通过叶绿素荧光技术测定浮游植物叶绿素荧光参数，可有效检测出浮游植物在水体不同营养状况下光能的分配和响应能力，在很大程度上可反映出水体营养状况的动态变化。因此，密切关注丹江口水库脆杆藻的藻细胞密度及叶绿素荧光参数可以为丹江口水库水体硝氮、氨氮的动态分布情况及水环境质量监测提供一定的参考。值得注意的是，硝氮比例的提高，脆杆藻有着较高的光合速率以及生长潜力。由此推测，水体短时间输入大量硝氮可能引发脆杆藻水华现象。从脆杆藻水华防治的角度来说，预防硝氮的输入是目前丹江口水环境管理工作之一。4 结论结论(1)在低浓度下，随着硝氮比例的增加，脆杆藻藻细胞密度及比生长速率均有逐渐增大的趋势，表明脆杆藻对硝氮更具有偏好性。(2)硝氮比例的增加更利于脆杆藻的光化学反应，促进其生长，而较高比例的氨氮对脆杆藻叶绿素荧光有抑制作用。参考文献参考文献 1朱为菊，庞婉婷，尤庆敏，等淮河流域春季浮游植物群落结构特征及其水质评价J湖泊科学，2017，29(3)：637-645 2申恒伦，徐耀阳，王岚，等丹江口水库浮游植物时空动态及影响因素J植物科学学报，2011，29(06)：683-690 3周广杰，况琪军，胡征宇，等香溪河库湾浮游藻类种类演替及水华发生趋势分析J水生生物学报，2006(01)：42-46 4石峰，魏晓雪，冯剑丰，等不同无机氮条件下一种硅藻的氮吸收动力学及模型预测分析J农业环境科学学报，2018，37(09)：1833-1841 5杨宋琪，王丽娟，谢婷，等氮源对杜氏盐藻生长及光合系统的影响J西北植物学报，2017，37(07)：1397-1403 6王英华，陈雷，牛远，等丹江口水库浮游植物时空变化特征J湖泊科学，2016，28(5)：1057-1065 7李玉英，王庆林，梁子安，等丹江口水库的细菌和浮游生物监测及评价J水利渔业，2005(03)：56-57 8庞振凌，张乃群，杜瑞卿，等南水北调中线水源区浮游植物与水环境因子相关性研究J江西农业大学学报，2008，149(03)：555-561 9董磊，吴敏，林莉，等南水北调中线工程对丹江口水库浮游植物群落结构影响J环境科学与技术，2021，44(S1)：1-7 10贺玉晓，买思婕，任玉芬，等丹江口水库真核浮游植物群落分布特征及其与环境因子的关系J环境科学，2022，43(11)：5096-5105 11魏印心 中国淡水藻类系统、分类及生态M 北京：科学出版社，2006 12张春梅，米武娟，许元钊，等南水北调中线总干渠浮游植物群落特征及水环境评价J水生态学杂志，2021，42(3)：47-54 13郑传坤，刘晓真，李卫国，等不同氮素对冠盘藻生长和光合荧光特性的影响J水生态学杂志，2023，44(01)：131-138 14李斌，欧林坚，吕颂辉，等不同氮源对海洋卡盾藻生长和硝酸还原酶活性的影响J海洋环境科学，2009，28(3)：264-267 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