材料化学材料的制备.pptx

Chapter 5 Preparation of Materials材料制备材料制备11/8/20241/170主要内容主要内容v5.1 晶体生长技术晶体生长技术v5.2 气相沉积法气相沉积法v5.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法v5.4 液相沉淀法液相沉淀法v5.5 固相反应固相反应v5.6 插层法和反插层法插层法和反插层法v5.7 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法v5.8 非晶材料制备非晶材料制备材材料料制制备备化学合成化学合成工艺技术工艺技术11/8/20242/170学习目标学习目标学习几个材料制备技术，掌握其基本原理，了解相学习几个材料制备技术，掌握其基本原理，了解相关工艺过程。关工艺过程。了解各种制备技术特点、适用范围、优缺点等。了解各种制备技术特点、适用范围、优缺点等。11/8/20243/1705.1 晶体生长技术晶体生长技术v熔体生长法熔体生长法v溶液生长法溶液生长法11/8/20244/1705.1.1 熔体生长法熔体生长法将欲生长晶体原料熔化，然后将欲生长晶体原料熔化，然后让熔体到达一让熔体到达一定过冷定过冷而形成单晶而形成单晶提拉法提拉法坩坩埚下降法下降法区熔法区熔法焰熔法焰熔法液相外延法液相外延法11/8/20245/1705.1.1.1 提拉法提拉法(丘克拉斯基法，丘克拉斯基法，CZ法，法，Czochralski method)能够在短时间内生长大而无错位晶体生长速度快，单晶质量好适合于大尺寸完美晶体批量生产提拉法单晶生长提拉法单晶生长11/8/20246/170 v控制晶体品质主要原因：控制晶体品质主要原因：固液界面温度梯度固液界面温度梯度生长速率生长速率晶转速率晶转速率熔体流体效应熔体流体效应4-inchLiNbO3单晶单晶11/8/20247/170u自动提拉技术自动提拉技术1.供料器供料器feeder2.晶体生长室晶体生长室growth chamber3.坩埚坩埚crucible4.底加热器底加热器bottom heater5.气阀气阀gas valve6.熔面调校器熔面调校器melt-level regulator7.探头探头probe8.电脑电脑9.温度校正单元温度校正单元 temperature-correction blockCrystal-500 晶体生长炉晶体生长炉11/8/20248/170开始阶段开始阶段径向生长阶段径向生长阶段垂直垂直生长阶段生长阶段晶体生长过程晶体生长过程11/8/20249/170Crystal-500 Crystal-500 晶体生长炉得到晶体晶体生长炉得到晶体11/8/202410/170v装有熔体坩埚迟缓经过装有熔体坩埚迟缓经过含有一定温度梯度温场，含有一定温度梯度温场，开始时整个物料熔融，开始时整个物料熔融，当坩埚下降经过熔点时，当坩埚下降经过熔点时，熔体结晶，随坩埚移动，熔体结晶，随坩埚移动，固液界面不停沿坩埚平固液界面不停沿坩埚平移，至熔体全部结晶。移，至熔体全部结晶。5.1.1.2 坩埚下降法坩埚下降法11/8/202411/170坩埚下降法晶体生长示意图11/8/202412/170坩埚下降法采取冷却棒结晶炉示意图和理想温度分布11/8/202413/1705.1.1.3区熔法区熔法v狭窄加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。v伴随加热体移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶过程，最终形成单晶棒。v有时也会固定加热器而移动原料棒。11/8/202414/170区熔法水平区熔法示意图水平区熔法示意图11/8/202415/170包含化合物生成区熔法包含化合物生成区熔法 CdTe单晶合成单晶合成 InP单晶合成单晶合成11/8/202416/170100mm直径直径InP单晶及晶片单晶及晶片长长200mm、直径、直径75mm未掺杂未掺杂GaAs单晶及晶片单晶及晶片11/8/202417/170料锤料锤1周期性地敲打装在料斗周期性地敲打装在料斗3里粉末原里粉末原料料2，粉料从料斗中逐步地往下掉，落，粉料从料斗中逐步地往下掉，落到位置到位置6处，由入口处，由入口4和入口和入口5进入氢氧进入氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢慢往上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增加。下降，晶体就慢慢增加。能生长出很大晶体（长达能生长出很大晶体（长达1m）适合用于制备高熔点氧化物适合用于制备高熔点氧化物缺点是生长晶体内应力很大缺点是生长晶体内应力很大焰熔法生长宝石5.1.1.4 焰熔法焰熔法11/8/202418/170焰熔法生长金红石金红石晶体焰熔法11/8/202419/1705.1.1.5液相外延法液相外延法 v料舟中装有待沉积熔体，移动料舟经过单晶衬料舟中装有待沉积熔体，移动料舟经过单晶衬底时，迟缓冷却在衬底表面成核，外延生长为底时，迟缓冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。单晶薄膜。v在料舟中装入不一样成份熔体，能够逐层外延在料舟中装入不一样成份熔体，能够逐层外延不一样成份单晶薄膜。不一样成份单晶薄膜。11/8/202420/170液相外延法液相外延系统示意图液相外延系统示意图11/8/202421/170液相外延法优点：v生长设备比较简单；生长设备比较简单；v生长速率快；生长速率快；v外延材料纯度比较高；外延材料纯度比较高；v掺杂剂选择范围较广泛；掺杂剂选择范围较广泛；v外延层位错密度通常比它赖以生长衬底要低；外延层位错密度通常比它赖以生长衬底要低；v成份和厚度都能够比较准确控制，重复性好；成份和厚度都能够比较准确控制，重复性好；v操作安全。操作安全。缺点：v当外延层与衬底晶格失配大于当外延层与衬底晶格失配大于1%时生长困难；时生长困难；v因为生长速率较快，难得到纳米厚度外延材料；因为生长速率较快，难得到纳米厚度外延材料；v外延层表面形貌普通不如气相外延好。外延层表面形貌普通不如气相外延好。11/8/202422/1705.1.2 溶液生长法溶液生长法v主要原理：使溶液到达过饱和状态而结晶。主要原理：使溶液到达过饱和状态而结晶。v过饱和路径：过饱和路径：利用晶体溶解度随温度改变特征，升高或降低温度利用晶体溶解度随温度改变特征，升高或降低温度而到达过饱和；而到达过饱和；采取蒸发等方法移去溶剂，使溶液浓度增高。采取蒸发等方法移去溶剂，使溶液浓度增高。v介质：介质：水、熔盐（制备无机晶体）水、熔盐（制备无机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）11/8/202423/170v5.1.2.1 水溶液法水溶液法v原理：经过控制适当降原理：经过控制适当降温速度，使溶液处于亚温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜过饱和稳态并维持适宜过饱和度，从而结晶。度，从而结晶。v制备单晶关键：制备单晶关键：消除溶液中微晶；消除溶液中微晶；准确控制温度。准确控制温度。11/8/202424/170 水溶液法制备水溶液法制备KH2PO3晶体（历时一年）晶体（历时一年）生长容器生长容器11/8/202425/1705.1.2.2 水热法水热法 Hydrothermal Methodv水热法水热法在高压釜在高压釜中，经过对反应体系中，经过对反应体系加热加压（或自生蒸加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相汽压），创造一个相对高温、高压反应环对高温、高压反应环境，使通常难溶或不境，使通常难溶或不溶物质溶解而到达过溶物质溶解而到达过饱和、进而析出晶体饱和、进而析出晶体11/8/202426/170Classification水热法种类水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法11/8/202427/170Application (1)Monocrystal GrowthApplication of Hydrothermal MethodMonocrystal Growth利用水热法在较低温度下实现单晶生长，从而防止了晶体相利用水热法在较低温度下实现单晶生长，从而防止了晶体相变引发物理缺点变引发物理缺点11/8/202428/170水热法生长单晶水热法生长单晶水热法生长单晶装置水热法生长单晶装置11/8/202429/170杜邦用来生长杜邦用来生长KTP晶体装置晶体装置KTP单晶单晶11/8/202430/170(2)Powder preparationl粉体晶粒发育完整；l粒径很小且分布均匀；l团聚程度很轻；l易得到适当化学计量物和晶粒形态；l能够使用较廉价原料；l省去了高温锻烧和球磨，从而防止了杂质和结构缺点等。Powder Preparation11/8/202431/170(3)Film PreparationFilm Preparationl能够在很低温度下制取结晶完好钙钛矿能够在很低温度下制取结晶完好钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等等11/8/202432/170vHydrothermal synthesis11/8/202433/170v孟凡君，孙爱娟，马厚义，茹淼焱，刘爱祥，刘海笑，刘宗林。单分散哑铃形氧化铁粒子水热合成。山东大学学报(理学版),40(2):108-111,116。11/8/202434/1705.1.2.3 高温溶液生长法（熔盐法）高温溶液生长法（熔盐法）使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂v惯用溶剂：液态金属液态Ga（溶解As）Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）KF（溶解BaTiO3）Na2B4O7（溶解Fe2O3）v经典温度在经典温度在1000 C左右左右v利用这些无机溶剂有效地降低溶质熔点，能生长其它方法不易制备高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO311/8/202435/170v孟凡君，茹淼焱，刘爱祥，刘宗林，王新强，秦连杰。替换M-型钡铁氧体纳米粒子微波吸收性能。无机化学学报,18(10):1067-1070。11/8/202436/170不发生化学反应物理气相沉积法 PVD化学气相沉积法 CVD发生气相化学反应5.2 气相沉积法气相沉积法11/8/202437/1705.2.1 物理气相沉积法物理气相沉积法(PVD)Physical Vapor Deposition11/8/202438/170 阴极溅射法阴极溅射法离子镀法离子镀法电子轰击法电子轰击法电阻加热法电阻加热法二极直流溅射二极直流溅射高频溅射高频溅射磁控溅射磁控溅射反应溅射PVD法法PVD法分类法分类真空蒸镀真空蒸镀11/8/202439/170PVD for preparing film materials5.2.1.1 真空蒸镀真空蒸镀Evaporation Depositionv真空条件下经过加热真空条件下经过加热蒸发某种物质使其沉蒸发某种物质使其沉积在固体表面；积在固体表面；v惯用镀膜技术之一；惯用镀膜技术之一；v用于电容器、光学薄用于电容器、光学薄膜、塑料等镀膜；膜、塑料等镀膜；v含有较高沉积速率，含有较高沉积速率，可镀制单质和不易热可镀制单质和不易热分解化合物膜。分解化合物膜。11/8/202440/170(1)Evaporation depostion电阻加热法11/8/202441/170电子轰击法电子轰击法电子轰击法11/8/202442/170阳极材料轰击法阳极材料轰击法阳极材料轰击法阳极材料轰击法薄膜材料为棒状或线状薄膜材料为块状或粉末状薄膜材料为块状或粉末状11/8/202443/170蒸镀合金蒸镀合金 蒸镀合金成份从不一样金属同时蒸发，可能蒸镀合金成份从不一样金属同时蒸发，可能使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。使个别金属蒸镀并经退火后形成合金。蒸镀合金蒸镀合金多重蒸镀源多重蒸镀源把合金看成单一起源使这些成份同时蒸发把合金看成单一起源使这些成份同时蒸发合金蒸镀源合金蒸镀源11/8/202444/170v利用高能粒子轰击固体利用高能粒子轰击固体表面（靶材），使得靶表面（靶材），使得靶材表面原子或原子团取材表面原子或原子团取得能量并逸出表面，然得能量并逸出表面，然后在基片（工件）表面后在基片（工件）表面沉积形成与靶材成份相沉积形成与靶材成份相同薄膜。同薄膜。455.2.1.2 阴极溅射法（溅镀）阴极溅射法（溅镀）Sputtering Deposition11/8/202445/170Equipment二极直流溅射二极直流溅射 Bipolar Sputtering适合导体材料适合导体材料11/8/202446/170Equipment高频溅镀高频溅镀 RF Sputtering可用于绝缘体材料可用于绝缘体材料11/8/202447/170v对于磁性膜溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直对于磁性膜溅镀，可在溅射装置中附加与电场垂直磁场，以提升溅射速度；磁场，以提升溅射速度；v经过更换不一样材质靶和控制不一样溅射时间，便经过更换不一样材质靶和控制不一样溅射时间，便能够取得不一样材质和不一样厚度薄膜。能够取得不一样材质和不一样厚度薄膜。v磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提升近一个数磁控溅镀可使沉积速率比非磁控溅射提升近一个数量级，并含有镀膜层与基材结协力强、镀膜层致密、量级，并含有镀膜层与基材结协力强、镀膜层致密、均匀等优点。均匀等优点。磁控溅镀磁控溅镀 magnetron sputtering11/8/202448/170v蒸发物质分子被电子蒸发物质分子被电子碰撞电离后以离子沉碰撞电离后以离子沉积在固体表面；积在固体表面；v是真空蒸镀与阴极溅是真空蒸镀与阴极溅射技术结合。射技术结合。5.2.1.3 离子镀离子镀 ion plating11/8/202449/17011/8/202450/170Equipmentv特点特点附着力好（溅镀特点）附着力好（溅镀特点）高沉积速率（蒸镀特点）高沉积速率（蒸镀特点）绕射性绕射性良好耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性良好耐磨性、耐摩擦性、耐腐蚀性11/8/202451/170真空蒸镀、溅镀、离子镀比较比较项目 真空蒸镀 溅镀 离子镀 压强（133Pa）10-510-6 0.150.02 0.020.005 粒子能量 中性 0.11eV 110eV 0.11eV 离子 数百到数千 沉淀速率（m/min）0.170 0.010.5 0.150 绕射性 差 v很好 好 附着能力 不太好 v很好 很好 薄膜致密性 密度低 密度高 密度高 v薄膜中气孔 低温时较多 少 少 内应力 拉应力 压应力 压应力 11/8/202452/1705.2.2 化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVD）Chemical Vapor Depositionv经过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面经过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面过程。过程。11/8/202453/1703.2.1.2 Chemical vapor deposition11/8/202454/170(1)Principle of CVDTiBTiB2 2合成合成11/8/202455/170Process of CVDCVD硅薄膜成长过程硅薄膜成长过程11/8/202456/1705.2.2.1 CVD种类种类CVD热能热能CVD（Thermal CVD）等离子体增强等离子体增强CVD（PECVD）光化学光化学CVD（Photo CVD）CVD常压常压CVD（APCVD）低压低压CVD（LECVD）亚常压亚常压CVD（SA CVD）超高真空超高真空CVD（UH CVD）按反应能源按气体压力11/8/202457/170Thermal CVDv利用热能引发化学反应利用热能引发化学反应v反应温度通常高达反应温度通常高达800v加热方式加热方式电阻加热器高频感应热辐射热板加热器。11/8/202458/170(3)CVD reactor types Thermal CVD Thermal CVD 反反应应器器类类型型11/8/202459/170 用于硅片外延生长垂直冷壁式CVD装置11/8/202460/170 用于沉积金刚石热用于沉积金刚石热CVD装置装置11/8/202461/170Plasma-enhanced CVDPlasma-Enhanced CVD(PECVD)v利用等离子体激利用等离子体激发化学反应，能发化学反应，能够在较低温度下够在较低温度下沉积沉积;v包含了化学和物包含了化学和物理过程。理过程。11/8/202462/170PECVD system11/8/202463/170等离子体种类：等离子体种类：v辉光放电等离子体（辉光放电等离子体（glow-discharge plasma）；）；使用高频电磁场（比如频率为使用高频电磁场（比如频率为2.45GHz微波）微波）v射频等离子体（射频等离子体（RF plasma）；）；使用使用13.56MHz射频场射频场v电弧等离子体（电弧等离子体（arc plasma）。）。低频率（约低频率（约1MHz）、高电功率（）、高电功率（120MW）11/8/202464/170PECVD优缺点优缺点v优点：优点：工件温度较低，可消除应力；工件温度较低，可消除应力；同时其反应速率较高。同时其反应速率较高。v缺点缺点无法沉积高纯度材料；反应产生气体不易脱附；等离子体和生长镀膜相互作用可能会影响生长速率。11/8/202465/17011/8/202466/170vVocabulary vepitaxial外延vpassivation钝化vabrasion磨耗/磨蚀11/8/202467/170PECVD应用实例应用实例11/8/202468/170Photo CVDv利用光能使分子中化学键断裂而发生化学反应，沉积出特定薄膜。v缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制11/8/202469/170Equipment of PHCVDPHCVD 设备 11/8/202470/170CVD技术中使用激光：技术中使用激光：vThermal-Laser CVD利用激光产生热理论上热CVD沉积材料都能够用热激光CVD沉积。vPhoto-laser CVD利用激光光能是PHCVD一个11/8/202471/170 Photo-laser CVD装置结构图11/8/202472/170v常压下进行沉积v扩散控制v沉淀速度快v易产生微粒v设备简单常压化学气相沉积法（常压化学气相沉积法（APCVD）Atmospheric Pressure CVD11/8/202473/170用于沉积SiO2连续冷壁式常压CVD反应器11/8/202474/170v沉积压力低于100torrv表面反应控制v能够沉积出均匀、覆盖能力较佳、质量很好薄膜v沉淀速度较慢v需低压设备低压化学气相沉积法（低压化学气相沉积法（LPCVD）Low Pressure CVD11/8/202475/170Low pressure CVD热壁式LPCVD示意图11/8/202476/170Low pressure CVD11/8/202477/170Equipment of LPCVDLPCVD设备 11/8/202478/1705.2.2.2 CVD化学反应类型化学反应类型 Reaction Type in CVDv热分解；热分解；v氢还原；氢还原；v卤化物金属还原；卤化物金属还原；v氧化和水解；氧化和水解；v碳化和氮化。碳化和氮化。11/8/202479/170氢化物热分解：氢化物氢化物M-H键离解键离解能、键能都比较小，能、键能都比较小，热解温度低；热解温度低；唯一副产物是没有唯一副产物是没有腐蚀性氢气腐蚀性氢气热分解反应热分解反应thermal-decomposition11/8/202480/170卤化物热分解卤化物热分解羰基化合物热分解羰基化合物热分解11/8/202481/170Heat decomposition烷氧化物热分解烷氧化物热分解金属有机化合物与氢化物体系热分解金属有机化合物与氢化物体系热分解11/8/202482/170反应温度较低反应温度较低广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来广泛应用于过渡金属从其卤化物中沉积出来非金属元素（如硅和硼）卤化物氢还原非金属元素（如硅和硼）卤化物氢还原半导体和高强度纤维制造半导体和高强度纤维制造氢还原反应氢还原反应Hydrogen Reduction11/8/202483/170金属还原反应金属还原反应Metal Reductionv利用金属蒸气还原卤化物利用金属蒸气还原卤化物v考虑原因：考虑原因：金属沸点卤化物副产物沸点金属还原性11/8/202484/170氧化反应氧化反应Oxidationv是CVD沉积氧化物主要反应v氧化剂可采取氧气或二氧化碳、臭氧11/8/202485/170水解反应水解反应hydrolysis ReactionCVD沉积氧化物另一个主要反应沉积氧化物另一个主要反应11/8/202486/170碳化和氮化碳化和氮化Carbidization and Nitridation11/8/202487/1705.2.2.3 化学气相输运化学气相输运Chemical Vapour Phase Transportv在一定条件下把材料转变成挥发性中间体，然后改在一定条件下把材料转变成挥发性中间体，然后改变条件使原来材料重新形成。变条件使原来材料重新形成。v用途：用途：材料提纯单晶气相生长薄膜气相沉积新化合物合成。11/8/202488/170金属铂输运沉积：ZnSe输运沉积（含两种挥发性中间体）：Cu和Cu2O分离(attention:second equation different from that in book)：11/8/202489/170新化合物合成：新化合物合成：例1：亚铬酸镍NiCr2O4制备把原来固态与固态之间反应转变成气态与固态反应，把原来固态与固态之间反应转变成气态与固态反应，反应速度因气态高迁移性而大大提升。反应速度因气态高迁移性而大大提升。11/8/202490/170例例2：硫化铝：硫化铝Al2S3制备制备利用气相输运把一个反应固态产物变成气态方便移走，利用气相输运把一个反应固态产物变成气态方便移走，从而促进反应进行。从而促进反应进行。11/8/202491/1705.2.2.4 CVD优缺点优缺点vAdvantage of CVD不存在沉积视线阴影，能够对复杂三维工件进行沉积镀膜。不存在沉积视线阴影，能够对复杂三维工件进行沉积镀膜。含有高沉积速度，并可取得厚涂层（有时厚度可达厘米级）含有高沉积速度，并可取得厚涂层（有时厚度可达厘米级）；大于大于99.9%之高密度镀层，有良好真空密封性；之高密度镀层，有良好真空密封性；沉积涂层对底材含有良好附着性；沉积涂层对底材含有良好附着性；可在相当低温度下镀上高熔点材料镀层；可在相当低温度下镀上高熔点材料镀层；可控制晶粒大小与微结构可控制晶粒大小与微结构CVD设备通常比设备通常比PVD简单、经济。简单、经济。11/8/202492/170 vDisadvantage of CVD反应需要挥发性化合物，不适合用于普通可电镀金反应需要挥发性化合物，不适合用于普通可电镀金属，因其缺乏适合反应物，如：锡、锌、金；属，因其缺乏适合反应物，如：锡、锌、金；需可形成稳定固体化合物化学反应，如：硼化物、需可形成稳定固体化合物化学反应，如：硼化物、氮化物及硅化物等；氮化物及硅化物等；因有剧毒物质释放，腐蚀性废气及沉积反应需适当因有剧毒物质释放，腐蚀性废气及沉积反应需适当控制，需要封闭系统；控制，需要封闭系统；一些反应物价格昂贵；一些反应物价格昂贵；反应物使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数限反应物使用率低，反应常受到沉积反应平衡常数限制。制。11/8/202493/1705.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 Sol-Gel Processv溶胶溶胶(Sol)纳米级（纳米级（1100nm）固体颗粒在）固体颗粒在适当液体介质中形成稳定分散体系适当液体介质中形成稳定分散体系v凝胶凝胶(Gel)溶胶失去部分介质液体所形成产溶胶失去部分介质液体所形成产物物v溶胶溶胶-凝胶法凝胶法经过凝胶前驱体水解缩合制备经过凝胶前驱体水解缩合制备金属氧化物材料湿化学方法。金属氧化物材料湿化学方法。11/8/202494/1705.3.1 溶胶溶胶-凝胶法基本原理凝胶法基本原理无机盐或金属醇盐溶液溶胶凝胶溶解水解、缩合陈化后处理11/8/202495/170HydrolysisCondensationamorphous11/8/202496/170TiO2合成：合成：SiO2合成：合成：实例实例11/8/202497/170酸催化机理酸催化机理酸催化条件下通常得到线形或带无规支链缩聚产物11/8/202498/170碱催化机理碱催化机理碱催化条件下较轻易形成交联网络状产物11/8/202499/1705.3.2溶胶凝胶法应用溶胶凝胶法应用Application of Sol-Gel Process制备颗粒材料制备颗粒材料制备纤维材料制备纤维材料制备表面涂膜制备表面涂膜制备块状材料制备块状材料制备复合材料制备复合材料11/8/2024100/17011/8/2024101/1705.3.2.1 制备颗粒材料制备颗粒材料利用沉淀、喷雾热分解或乳液技术等伎俩能够从利用沉淀、喷雾热分解或乳液技术等伎俩能够从溶胶制备均匀无机颗粒溶胶制备均匀无机颗粒凝胶热处理，凝胶热处理，可可得到较少团聚超细粉末得到较少团聚超细粉末利用超临界干燥技术把溶剂移去，可制备气凝胶利用超临界干燥技术把溶剂移去，可制备气凝胶Mg(OCH3)2Al(OCH2CH2CH2CH3)3无定形凝胶无定形凝胶混合、水解、缩合、干燥混合、水解、缩合、干燥尖晶石细颗粒尖晶石细颗粒(MgAl2O4)250热处理热处理实例实例11/8/2024102/1705.3.2.2 制备纤维材料制备纤维材料Sol-Gel法制备法制备Al2O3-SiO2（SiO2重量百分含量重量百分含量为为0%15%）陶瓷纤维，其杨氏模量达）陶瓷纤维，其杨氏模量达150GPa以上以上离心喷出法制备离心喷出法制备Al2O3-SiO2耐热纤维是短纤维，耐热纤维是短纤维，而而Sol-Gel法得到长纤维法得到长纤维v制备纤维关键：控制成纤溶胶粘度（10100 Pas）形成线形分子链缩聚中间体（酸催化）11/8/2024103/1705.3.2.3 制备表面涂膜制备表面涂膜v将溶液或溶胶经过浸渍法或转盘法在基板上形将溶液或溶胶经过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后经过热处理可转变成无定成液膜，经凝胶化后经过热处理可转变成无定形态形态(或多晶态或多晶态)膜或涂层。膜或涂层。v主要是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光主要是制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变色膜、电致变色膜等。热致变色膜、电致变色膜等。11/8/2024104/1705.3.2.4 制备块状材料制备块状材料v制备含有在较低温度下形成各种复杂形状并致制备含有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化块状材料。密化块状材料。v主要应用领域主要应用领域光学透镜梯度折射率玻璃透明泡沫玻璃等v可制备普通方法难以得到块状材料可制备普通方法难以得到块状材料。Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)复合钙钛矿型材料：普通烧结温度：1600C以上 Sol-Gel法烧结温度：1000C左右11/8/2024105/1705.3.2.5 制备复合材料制备复合材料v能够把各种添加剂、功效有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保留下来，使材料能更加好地显示出复合材料特征。11/8/2024106/170例：例：Sol-Gel法制备感光型有机法制备感光型有机无机杂化无机杂化(hybrid)体系体系11/8/2024107/1705.3.3溶胶凝胶法优点和弱点溶胶凝胶法优点和弱点vAdvantage:易取得分子水平均匀性；轻易实现分子水平上均匀掺杂；制备温度较低；选择适当条件能够制备各种新型材料。vDisadvantage:原料价格比较昂贵；通常整个溶胶凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。11/8/2024108/1705.4 液相沉淀法液相沉淀法 Liquid-phase Precipitation v直接沉淀法直接沉淀法v共沉淀法共沉淀法v均匀沉淀法均匀沉淀法v水解法水解法在原料溶液中添加适当沉淀剂，在原料溶液中添加适当沉淀剂，从而从而形形成沉淀物成沉淀物11/8/2024109/1705.4.1 直接沉淀法直接沉淀法 Direct precipitation在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。常见沉淀剂为NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。特点：特点：操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好化学计量性，成本较低。洗涤原溶液中阴离子较难，得到粒子粒径分布较宽，分散性较差。11/8/2024110/1705.4.2 共沉淀法共沉淀法Coprecipitationv在含有各种阳离子溶液中加入沉淀剂，在各成份均一混合后，使金属离子完全沉淀，得到沉淀物再经热分解而制得微小粉体方法。v可取得含两种以上金属元素复合氧化物BaCl2+TiCl4BaTi(C2O4)34H2O沉淀BaTiO3晶体超细粉H2C2O4溶液过滤过滤洗涤洗涤热分解热分解11/8/2024111/170共沉淀法特点共沉淀法特点v可防止引入对材料性能不利有害杂质；v生成粉末含有较高化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且含有一定形貌；v设备简单，便于工业化生产。11/8/2024112/1705.4.3 均匀沉淀法均匀沉淀法 Homogeneous Precipitationv沉淀剂由化学反应迟缓地生成v防止沉淀剂浓度不均匀v可取得粒子均匀、夹带少、纯度高超细粒子v沉淀剂：沉淀剂：尿素合成氧化物、碳酸盐硫代乙酰胺合成硫化物硫代硫酸盐合成硫化物11/8/2024113/170均匀沉淀法合成纳米氧化锌均匀沉淀法合成纳米氧化锌Examples尿素加热分解：CO(NH2)2+3H2O CO2+2NH3H2O沉淀反应：Zn2+2NH3H2O Zn(OH)2+2NH4+热处理：Zn(OH)2 ZnO+H2O工艺流程工艺流程尿素尿素+硝酸锌硝酸锌溶解溶解加热反应加热反应分离、洗涤分离、洗涤干燥干燥煅烧煅烧产品产品11/8/2024114/170均匀沉淀法合成碳酸铅均匀沉淀法合成碳酸铅Examples尿素加热分解：CO(NH2)2+4H2O H2CO3+2NH3H2O沉淀反应：Pb2+H2CO3 PbCO3+2H+工艺流程工艺流程尿素尿素+硝酸铅硝酸铅 溶解溶解 加热反应加热反应 分离、洗涤分离、洗涤 干燥干燥 产品产品11/8/2024115/170均匀沉淀法合成硫化物均匀沉淀法合成硫化物Examples硫化氢生成:沉淀反应:11/8/2024116/1705.5 5.5 固相反应固相反应 Solid Phase Reaction Solid Phase Reactionv狭义：固相反应普通是指固体与固体间发生化学反应生成新固相产物过程。v广义：凡是有固相参加化学反应都可称为固相反应，比如：固体热分解、氧化固体热分解、氧化固体与固体化学反应固体与固体化学反应固体与液体之间化学反应固体与液体之间化学反应11/8/2024117/1705.5.1 固相反应分类固相反应分类v按反应物质状态分类按反应物质状态分类纯固相反应有气体参加反应（气固相反应）有液相参加反应（液固相反应）有气体和液体参加三相反应（气液固相反应）。11/8/2024118/170v按反应机理分类按反应机理分类扩散控制过程化学反应速度控制过程晶核成核速率控制过程升华控制过程等等。v反应性质分类反应性质分类氧化反应还原反应加成反应置换反应分解反应11/8/2024119/1705.5.2 固相反应特点固相反应特点v固态直接参加化学反应。v固态反应普通包含相界面上反应和物质迁移两个过程，反应物浓度对反应影响很小，均相反应动力学不适用。v反应开始温度常远低于反应物熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始展现显著扩散作用温度相一致，常称为泰曼温度或烧结泰曼温度或烧结开始温度开始温度。11/8/2024120/170烧结温度烧结温度Ts与其熔点与其熔点Tm近似关系：近似关系：金属粉末Ts(0.30.4)TM无机盐类Ts0.57TM硅酸盐类Ts(0.80.9)TM11/8/2024121/1705.5.3 固相反应过程和机理固相反应过程和机理v热力学原因热力学原因纯固相反应：S0G=H+TSH自发进行条件G0 H0能进行纯固相反应总是放热反应能进行纯固相反应总是放热反应11/8/2024122/170v动力学原因动力学原因固体之间反应主要是经过扩散进行反应速率受扩散控制升温有利于增加扩散速率热力学判断反应能否发生；热力学判断反应能否发生；动力学原因则决定反应进行速率。动力学原因则决定反应进行速率。11/8/2024123/170反应机理反应机理反应前反应过程11/8/2024124/1705.5.4 影响固相反应原因影响固相反应原因v固相反应过程包括相界面化学反应和相内部固相反应过程包括相界面化学反应和相内部或外部物质扩散等多个步骤。或外部物质扩散等多个步骤。v热力学原因：热力学原因：化学组成化学组成反应活性反应活性v动力学原因：动力学原因：反应物形态反应物形态反应物间百分比反应物间百分比反应条件反应条件11/8/2024125/1705.5.4.1 反应物化学组成与结构影响反应物化学组成与结构影响vG负值愈大，反应推进力也愈大v各反应物间百分比影响产物层温度、反应物表面积和扩散截面积大小，影响产物层温度、反应物表面积和扩散截面积大小，从而影响反应速度从而影响反应速度v反应物结构状态、质点间化学键性质以及缺点浓度都将对反应速率产生影响轻烧轻烧Al2O3：Al2O3向向反应活性反应活性较高较高 Al2O3转变转变11/8/2024126/1705.5.4.2 反应物颗粒尺寸及分布影响反应物颗粒尺寸及分布影响v反应速率常数值反比于颗粒半径平方反应速率常数值反比于颗粒半径平方物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度降低，使反应速度增大。颗粒尺寸分布越是均一对反应速率越是有利。11/8/2024127/170v同一反应物系因为物料尺寸不一样，反应速度可同一反应物系因为物料尺寸不一样，反应速度可能会属于不一样动力学范围控制。能会属于不一样动力学范围控制。例：例：CaCO3与与MoO3在在600等摩尔反应等摩尔反应若若CaCO3颗粒大于颗粒大于MoO3，反应属扩散控制，反应属扩散控制，CaCO3颗粒降低则反应速度加大。颗粒降低则反应速度加大。若若CaCO3过量且颗粒度小于过量且颗粒度小于MoO3时，反应将由时，反应将由MoO3升华过程所控制升华过程所控制11/8/2024128/1705.5.4.3反应温度、压力与气氛影响反应温度、压力与气氛影响v温度升高有利于反应进行。温度升高有利于反应进行。增加反应速率：增加扩散速率通常通常Q GR，所以化学反应对温度更敏感，所以化学反应对温度更敏感11/8/2024129/170v压力影响：压力影响：对于纯固相反应，压力提升可显著地改进粉料颗粒之间接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提升固相反应速率。对于有液相、气相参加固相反应，扩散过程主要不是经过固相粒子直接接触进行。所以提升压力有时不利于反应进行。v气氛影响：气氛影响：经过改变固体吸附特征而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量化合物如ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺点浓度、扩散机制和扩散速度。11/8/2024130/1