DMA-MPC共聚物亲水改性PES膜及抗蛋白吸附性能研究.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023研究报告DMA-MPC共聚物亲水改性 PES膜及抗蛋白吸附性能研究杨紫云，陈东聪，刘巧鸿，李雅倩，彭跃莲，安全福（北京工业大学环境与生命学部，北京10 0 12 4摘要：蛋白污染严重制约着聚醚矾(PES)膜的实际应用，提高膜表面的亲水性是降低蛋白吸附现象的有效方法.在等离子体处理PES膜的表面进行了一步沉积接枝聚一多巴胺甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(DMA-MPC),然后考察了改性膜的亲水性与抗污染性.研究结果表明，经过等离子处理，使PES膜表面增加了含胺基的反应位点，其与DMA-MPC反应后形成稳定的共价键，在最优改性条件下PES改性膜的水接触角可降至37.7 土1，在保持牛血清蛋白（BSA)高截留率的同时，通量提高至10 6 0 土30 L/（m hMPa），通量保持率从47%土1%提高至7 3%土1%.改性膜在循环测试中展现出优异的稳定性，为减少PES膜表面蛋白吸附提供了新的方法。关键词：聚醚矾；亲水改性；两性离子共聚物；多巴胺衍生物；抗蛋白吸附中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.001聚醚砜(PES)是一种综合性能优异的热塑性高分子材料 1,具有优异的耐热、耐燃、抗酸耐碱、耐压力、耐腐蚀、抗氧化、抗溶剂等性能 2-3.同时PES有较好的生物相容性，广泛应用于医疗设备、人工器官、血液净化设备等 2-4.PES类血液透析膜在国内临床市场占比为41%5-6 ，具有很好的发展前景。然而，在实际应用过程中，由于PES透析膜表面疏水，会发生膜污染现象，导致其选择性和通量逐渐下降1.因此，引人抗污染材料对PES膜进行表面改性，提高其表面的抗蛋白吸附性能至关重要.在膜中引人亲水性组分提高抗蛋白吸附性能，是行之有效的途径.常用的亲水材料有两类，一类是聚乙二醇(PEG)及其衍生物，其在复杂的介质中收稿日期：2 0 2 3-0 2-0 5；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 3-2 7基金项目：国家自然科学基金项目（2 2 12 58 0 1）第一作者简介：杨紫云（1998-），女，山东烟台人，硕士，研究方向为膜分离。*通讯作者，E-mail：l i u q i a o h o n g b j u t.e d u.c n引用本文：杨紫云，陈聪，刘巧鸿，等.DMA-MPC共聚物亲水改性PES膜及抗蛋白吸附性能研究 J膜科学与技术，2023,43(4):1-9.Citation:Yang Z Y,Chen C,Liu Q H,et al.Hydrophilic modification of PES membrane with DMA-MPC copolymer andprotein anti-fouling studyLJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):1-9.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 0 1-10PEG易受氧化降解 7-9，且成膜后PEG容易被洗脱；另一类是两性离子材料，主要包括聚磺酸甜菜碱(PSB)、聚羧酸甜菜碱（PCB）和聚磷酸甜菜碱(PPB),具有静电作用的两性离子结合的水分子密度更大、更紧密 10，具有良好的热稳定性、化学稳定性、生物相容性 11.已有研究表明，两性离子材料在长期的测试中对蛋白质/细胞/细菌的黏附和生物膜的形成表现出极高的表面抵抗性 12 1近年来，基于两性离子材料的抗蛋白吸附的研究越来越多.Liu等 13 将聚 N,N-二甲基-N-（对乙烯基苯基）-N-（3-磺丙基)铵,聚 2-（甲基丙烯酰氧乙基)乙基-二甲基-(3-磺丙基)铵和聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱)两性离子聚合物采用表2面原子转移自由基聚合（ATRP）接枝到纤维素膜上，减少了蛋白质的吸附和血小板的黏附.Meng等 14 通过将羧酸基两性离子接枝到聚丙烯腈基膜上制备了两性离子超滤膜，两性离子水化层的形成可有效阻止蛋白质与膜表面的相互作用，提高抗蛋白质污染能力.Huang等 15 通过将聚矾和两性离子磺基甜菜碱缩聚制备了共聚物，所制备的膜展现出良好的抗污染能力和血液相容性.为了获得稳定的改性膜，应该使两性离子与膜本体间形成稳定的共价连接而不是物理吸附.在本研究中，通过自由基共聚成功合成了聚-多巴胺甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(DMA-MPC)共聚物,结合多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)单体中邻苯二酚官能团的黏附性和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC)两性离子单体的抗污染能力，对商业PES膜进行稳定的亲水改性.考察了改性前后PES膜的润湿性及表面形貌，探究了不同反应时间下改性后PES膜对BSA溶液的分离性能与抗污染性能，进一步研究了最优条件下改性后PES膜的稳定性.1实验部分1.1材料与设备实验药品：MPC，天津希恩思生化科技有限公司；硼酸钠，百灵威试剂公司；四氢喃、磷酸盐(PBS)缓冲液(pH=7.4)、碳酸氢钠、氢氧化钠、硫酸镁、三羟基甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCL)、牛血清蛋白、乙酸乙酯、正已烷，麦克林试剂公司；2-甲基丙烯酸酐、盐酸-多巴胺,安耐吉化学试剂公司；乙醇，福晨化学试剂公司；偶氮二异丁腈,阿达玛斯试剂公司；氮气，北京安兴泰隆气体化工有限公司；去离子水、超纯水由实验室自制.PES膜（MW-CO=50000），中科瑞阳膜技术有限公司.实验仪器：磁力搅拌器（SR-MS-H280D)；油浴锅（DF-101S,北京科伟永兴仪器有限公司）；旋蒸仪（I K A V A C ST A Rd ig it a l,德国IKA公司）；凝胶渗透色谱仪（GPC,LC20，日本岛津公司）；X射线光电子能谱仪（XPS,ESCALAB 250X,Thermo Fisher公司）；原子力显微镜（AFM,Innova，德国布鲁克公司）；等离子清洗器（CPC-A-13.56，赛福国际集团有限公司）；核磁共振氢谱 HNMR，A SC En d T M400（A VA NCEH D I I I)，德国布鲁克公司；扫描电膜科学与技术子显微镜（SEM,SU-8020，日本哈希公司）；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR,BrukerVertex70，德国布鲁克公司）；接触角分析仪（Dataphysics-TP50，德国Dataphysics公司).1.2DMA聚合物的合成采用文献 16 报导的方法,DMA的合成过程如下：首先将NazB,O,（2 0.0 0 g，9 9.39 m m o l）和NaCO;(8.00 g，7 5.48 m m o l)溶于 2 0 0 mL去离子水中，氮气鼓泡2 0 min.2-甲基丙烯酸酐（9.40 mL，63.18mmol)溶入50 mL的四氢呋喃中，逐滴加人到上述的溶液中，随后加入盐酸多巴胺（10.0 0 g，52.73mmol).用1mol/L的NaOH将反应混合物的pH调至8 左右，在氮气氛围下，室温搅拌12 h.反应结束后,首先使用10 0 mL乙酸乙酯清洗2 次,然后逐滴滴加硫酸，将反应混合物的pH调至2.将粗产物用10 0 mL乙酸乙酯萃取3次，随后用无水硫酸镁干燥，旋蒸直至溶液体积在50 mL左右.最后，用450 mL已烷对产物进行重结晶.悬浮液保持在4下过夜，结晶干燥得到白色粉末5.6 0 g，产率为 48.0 5%.1.3DMA-MPC共聚物的合成采用自由基聚合制备DMA-MPC共聚物，其合成过程为:将 DMA(0.044 g,0.2 mmol)与 MPC(0.531g,0.8mmol)溶解于2 mL乙醇中，加人引发剂AIBN(0.003g,0.018mmol),通氩气30 min去除反应溶液中的氧气.在氮气氛围下，6 5反应17h17.反应结束后，用四氢喃充分清洗未反应的单体，干燥得到DMA-MPC共聚物.1.4聚醚砜超滤膜的改性将PES膜在水和乙醇中分别超声清洗15min，保存在体积分数为50%的乙醇水溶液中，使用时在氮气气流下干燥.将PES膜置于等离子清洗器中，25W的条件下氮气处理4min.DMA-MPC共聚物溶于Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.5)中，超声使其充分溶解，配置质量浓度为2 mg/mL的溶液.2 5条件下，将等离子处理后的PES膜浸泡在DMA-MPC溶液中反应不同时间，反应结束用去离子水充分清洗2 4h.改性后的膜命名为PES-（为膜在共聚物溶液中的浸泡时长，h），保存在去离子水中以备使用.实验流程如图1所示.1.5聚合物的表征用 HNMR分析单体和共聚物的化学组成，用第43卷第4期杨紫云等:DMA-MPC共聚物亲水改性PES膜及抗蛋白吸附性能研究3氮气等离子体刻蚀沉积2 mg/mLxh迈克尔加成NH邻苯二酚在pH=8.5的Tris-HCI中氧化为苯醒胺基图1PES-膜制备示意图Fig.1 Schematic diagram of PES-a membrane preparation凝胶渗透色谱仪测定共聚物的平均相对分子质量（以水为流动相，流量为1.0 mL/min），用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析共聚物的化学组成.1.6膜的表征将储存在去离子水中的PES-膜于50 下过夜烘干，使用FTIR对改性前后膜表面的化学组成进行了测定.用扫描电镜（SEM)表征了膜的微观结构、表面形貌和断面形貌.为了评估膜表面的润湿能力，通过接触角分析仪测量了膜表面的静态水接触角.室温下，用微升注射器将1L水滴滴在膜表面，通过计算3个不同位置的平均值，确定液滴的接触角.使用X射线光电子能谱仪对膜表面的元素组成进行分析,并使用Avantage软件对数据进行分析处理.用原子力显微镜（AFM)分析了膜表面的粗糙程度,将扫描后的三维图像（扫描尺寸为1 m)使用NanoScope Analysis 软件进行分析.1.7月膜的分离性能采用错流过滤系统对PES膜以及PES-膜的性能进行了测试.膜的渗透通量J使用式(1)计算：J=SAtAPV式中：V是纯水或BSA溶液通过膜的体积,L;S为有效过滤面积，m；t 为渗透时间，h;p 为跨膜压差，MPa.测试所用的BSA溶液的质量浓度为1g/L,需加人磷酸盐(PBS)缓冲液调至pH=7.4.渗透通量的测试条件为：2 5下，在0.2 MPa的跨膜压氢键席夫碱反应差下预压1h,待膜稳定后进行测试，测试时的跨膜压差为 0.1 MPa.BSA的截留率的计算式为：R=(1一)X100%式中:C,和Cr分别是透过液和原料液中BSA的质量浓度,mg/L.1.8膜的抗污染能力通量保持率(FRR)的计算式如式(3)所示.FRR=J100%J式中：J是纯水通量，Jwr是在测试完1个纯水-BSA循环后，再次测试纯水时的通量。1.9膜的长期稳定性将膜在纯水、BSA溶液中循环过滤3个周期，每个周期的实验操作如下：将膜在0.2 MPa下预压1h,保证膜的致密性，之后以30 min为1个区间取纯水通量，长期测试1.5h.随后将进料液换为BSA溶液，30 min预污染后测量BSA溶液的通量，长期测试1.5h，使用纯水进行30 min清洗后继续下1(1)个循环.2结果与讨论2.11DMA以及DMA-MPC聚合物的合成通过自由基聚合的方法合成了同时具有邻苯二酚基团和两性离子官能团的DMA-MPC二元共聚(2)(3)膜科学与技术物，反应方程式如图2 所示.3(b)中6.7 2 6.8 6 ppm与3.11 3.2 3ppm范围通过 H NMR证实了 DMA 以及 DMA-MPC内的信号峰分别归属于DMA的苯环和MPC的二元共聚物的氢谱,结果如图3(a)和3(b)所示,不一N+（CH 3):官能团中的质子,表明共聚物中含有同位置氢原子所对应的化学位移标注在图3中.图第43卷两种单体的特征基团.HOHONaHCO,+Na,B,O,HCNH2HO(a)DMAHO0HAIBN+CH,CH,OH65HOOH(b)DMA-MPC图2 DMA和DMA-MPC的合成路线Fig.2The synthesis of DMA and DMA-MPCD,oHOCabcfbh98用 FTIR对 DMA 与 DMA-MPC 共聚物进行了分析，结果如图4所示.从DMA的红外光谱谱图上可以看出，30 0 0 cm-1以上的宽峰归属于DMA单体中O-H和N-H的伸缩振动，17 2 0cm-1处的信号是由酰胺基团中C=O伸缩振动引起的.DMA-MPC共聚物的红外光谱中，32 50cm-1附近的宽峰归属于DMA单体中O一H与N一H的伸缩振动，新出现的17 2 0 和147 9cm-1处的峰分别来自于MPC单体内酯基中C=O和一N+(CH:):中C-H的伸缩振动.此外,P一Odefkabc5376化学位移/ppm(a)DMA图3DMA(a)和 DMA-MPC(b)的 H NMRFig.31H NMR of DMA(a)and DMA-MPC(b)hmn14218的伸缩振动峰12 30 cm-1与P-O的伸缩振动峰954和10 56 cm-1均在DMA-MPC的红外谱图出现，表明合成的DMA-MPC共聚物中包含两种单体的结构单元.用GPC表征了DMA-MPC共聚物的相对分子质量，其重均相对分子质量Mw为11.5X104.2.2PES膜的表面改性将 PES基膜浸人在 2 mol/L的 DMA-MPC共聚物溶液中不同时间，达到设定时间后，用去离子水充分清洗2 4h，然后对其进行表征和分析测试.首76化学位移/ppm(b)DMA-MPC543210第4期先使用XPS对PES膜和PES-15膜的表面组成进行了表征,结果如图5所示.在PES基膜与PES-15膜表面均观察到了位于532.5、40 0.0、2 8 4.8 和116.8eV的特征峰，分别来自于O1s,N1s,C1s和S2p.PES-15膜的XPS谱图上出现了位于133eV归属于P2p的新特征峰，证明DMA-MPC的成功接枝.同时XPS谱图中可以观察到PES-15膜的N1s信号明显强于PES膜，这主要归因于DMA单体中的酰胺基团和MPC单体中的季铵基团在膜表面的沉积.新P2p信号峰的出现与N1s信号峰的增强均验证了DMA-MPC共聚物在PES膜上的成功接枝.Cs(a)01sPES-15膜N1sS2pP2pC1s01sPES膜N1sS2P1200800结合能/eV图5PES膜、PES-15膜的表面XPS图(a)以及P2p峰的局部放大图(b)Fig.5 The surface XPS spectra of PES membrane and PES-15 membrane(a)and the local enlargement of P 2p peak(b)2.3PES膜与PES-x膜的润湿性膜表面的润湿性对膜的分离效率和抗污染能力有重要影响,PES膜以及PES-膜的表面水接触角分析结果如图6 所示.从图6 中可以看出，PES-3,PES-6,PES-9,PES-12与 PES-15的水接触角分别为541，50 2，38 1，313，30士2 接触角均低于PES膜.且随着反应时间的延长而降低。当反应的时长从3h增加至12 h时,DMA-MPC在膜表面的接枝量增加,膜表面的两性离子基团增加，能够在膜表面形成水合层，导致了水接触角的下降与膜表面浸润性的增强；继续延长反应时间，从12 h增加至15h，接触角无明显的变化.这是由于膜表面的接枝的DMA-MPC与水形成的水合层基本覆盖膜表面，润湿性无法继续改善.PES-膜水接触角的降低有利于增强表面亲水性，减少对蛋白质污染物的吸附，从而提高膜的防污染性能.杨紫云等：DMA-MPC共聚物亲水改性PES膜及抗蛋白吸附性能研究1720cm:C=0-OH&-NH-1603cml:C=cDMA-MPC-OH&-NH-1 720 cmil:C=01 479 cmi:N(CH)1.230 cm:P=035003 000波数/ml图4DMA和DMA-MPC粉末的红外光谱图Fig.4FTIR spectra of DMA and DMA-MPC powders(b)4000120125908070(。)/由业6050403020100PESPES-3PES-6PES-9PES-12 PES-15膜编号图6 PES膜以及PES-膜表面水接触角Fig.6WCA of PES membrane and PES-a membrane2.4PES膜与PES-x膜的形态表征为了评估DMA-MPC的引入对PES超滤膜微观结构的影响,使用SEM对PES膜与PES-膜的表面与断面进行了表征，如图7 所示.从表面SEM图中可以看出，原PES膜表面呈现致密光滑的微观DMAP2p130135140145结合能/eV1954.1036.cml:P-0150010005006形貌.在DMA-MPC溶液中反应3h后,PES-3膜的表面呈现松散多孔的形态，相比于原膜微观形貌发生了很大的变化,这是由于DMA-MPC共聚物膜科学与技术的接枝与沉积，在膜表面形成无序堆积松散的涂层.随着反应时间的增加,PES-膜的表面SEM图未观察到明显的变化.第43卷表面1umLum1um断面5umSU000010.0kV11.2mmx10.0k$E(U)12/1gPES膜5ummx10.Ck8E(U)12/19/200PES-3膜5umbmmx10.0k$E(U)12/105.000PES-6膜表面Lum1um1um断面5um000001PES-9膜PES-12膜图7 PES膜及PES-膜的表面和断面SEM图Fig.7 SEM images of surface and cross-section of PES membrane and PES-membrane从断面SEM图像可以看出，原膜和改性膜均具有不对称结构，均由疏松的指状孔和致密的皮层构成，表明长时间的改性并未对膜的内部结构造成破坏.随着DMA-MPC共聚物在膜表面接枝时间的延长，膜的皮层呈现增厚的趋势，反应时间越长，断面皮层厚度越厚.而当浸泡时间多于12 h时，皮层厚度的变化不明显，表明DMA-MPC共聚物接枝逐渐达到饱和,该现象与水接触角的数据相一致.浸润性的增强有利于膜通量的提高，而分离层厚度的增加可能导致膜通量的下降，因此需要权衡两个影响因素来选取最佳的改性时长.膜表面的粗糙度也是影响膜抗污染能力的重要因素之一。一般情况下，膜表面越光滑，污染物可附着的位点越少，膜越抗污染；相反，膜表面较5um高的粗糙度会增加比表面积，从而为污染物-膜相互作用提供更多的黏附机会 18 .因此，用AFM对PES膜和PES-膜的表面形貌与粗糙度的变化进行了表征，如图8 所示.PES膜、PES-3、PES-6、PES-9、PES-12、PES-15膜表面的均方根粗糙度R.分别为4.0 2、8.34、7.13、8.7 1、6.57 及6.16nm.相较于原膜，改性后膜表面的粗糙度略有增加，但幅度不大，说明DMA-MPC共聚物层在膜表面分布均匀，AFM分析结果与膜表面SEM表面形貌结论相符合.相较于原膜，改性膜在膜表面存在着大量的亲水性两性离子聚合物，表面的亲水性大大提高，因此，水合作用占据主导地位，表面粗糙度小幅度的增加并不会影响膜的抗污染能力.5umPES-15膜第4期杨紫云等:DMA-MPC共聚物亲水改性PES膜及抗蛋白吸附性能研究716.7 nm31.7 nm30.2 nm-16.5 nm(a)PES 膜33.5 nm-38.0 nm(b)PES-3 膜28.6 nm-30.9 nm(c)PES-6膜28.2 nm2-40.2 nm(d)PES-9 膜图8 PES膜及PES-膜表面的AFM图Fig.8AFM images of PES membrane and PES-membrane surfaces2.5PES膜与PES-x膜的超滤性能测试PES和PES-膜的纯水通量、BSA通量、BSA的截留效果与抗污染性能如图9 和表1所示.PES膜的纯水通量为19 38 士30 L/（m hMPa),PES-膜的纯水通量均低于PES膜，并且随着反应时间的延长,PES-膜的纯水通量出现了先上升后下降的趋势，其中PES-9膜达到了最大的纯水通量1852士40 L/(mhMPa).从断面的SEM图中可以看出,PES-膜的分离层厚度均大于PES,这是导致PES-膜的纯水通量均低于PES膜的原因.而随着反应时间的延长,在初期DMA-MPC接枝量增加，膜的润湿性有明显的升高，所以纯水通量呈现上升趋势，在反应时间为9 h时达到最大值.但继续延长反应时间，膜的润湿性基本不变，而断面的SEM图（图7)中显示分离层厚度依旧略有增加,因2.000重纯水通量BSA通量1500工12501000工7505002500PESPES-3PES-6PES-9PES-12PES-15膜编号图9PES与PES-膜通量、截留率与通量保持率Fig.9Flux,rejection and recovery of PESmembrane and PES-membrane-41.9 nm(e)PES-12 膜此,PES-12膜与PES-15膜通量依次略有下降.纯水通量同时受到分离层厚度与膜表面润湿性能的影响,PES-9膜为最佳改性时长下制备的膜.PES-膜的BSA通量呈现出与纯水通量相似的规律，随着反应时间的延长通量先上升后下降，这个现象同样是由于分离层厚度与膜表面润湿性的双重作用所导致的.与纯水通量不同的是,PES-9膜的BSA通量 10 6 0 30 L/（m hMPa)高于PES膜的BSA通量10 0 340 L/（m hMPa).膜表面两性离子的存在赋予了改性后的膜优良的抗污染能力，保证了PES-9膜更高的BSA通量，截留率是超滤性能另一个重要指标,PES膜和PES-膜均对BSA表现出了较好的截留效果，截留率保持在9 4%以上.从图9 和表1中可以看出，100BSA截留率在改性前后未出现较大的变化，并且也截留率通量保持率80%/率尚%/率鼠弹6040200-27.1 nm(f)PES-15 膜未与反应时长呈现出任何规律.这一结果与SEM图所观察到的相符合，DMA-MPC在表面形成的亲水改性层较为松散，无法进一步提高BSA截留率，同时长时间的改性并未对膜分离层造成破坏，最终改性膜与原膜的截留率保持在同一水平。作为衡量膜抗污染性能的重要指标,对PES膜与PES-膜的通量保持率也进行了测试（图9).PES膜的通量保持率为47%士1%，接枝DMA-MPC后，由于膜表面亲水性的提高,PES-的通量保持率有所上升.随着改性的进行，6 h之后的改性膜的通量保持率均能达到7 0%以上，其中PES-98：膜的通量保持率为7 3%土1%,PES-15膜的通量保持率达到了7 4%士1%.DMA-MPC的接枝量越大，通量保持率越高，膜的抗污染性能越好.改性膜Table 1 Comparison of ultrafiltration performance of PES membrane with PES-membrane under膜编号纯水通量/（Lm-2h-1.MPa-1）BSA 渗透通量/(Lm-2.h-1.MPa-1）BSA 截留率/%PES193830PES-31 11340PES-6140230PES-9185240PES-121.38220PES-1595130为了验证PES-9膜的长期稳定性,对PES膜和PES-9膜进行了3次的纯水-BSA的循环测试，结果如图10 所示.在第一个循环测试中,PES膜的纯水通量一直略高于PES-9膜的，而PES-9膜的BSA通量略高于PES膜的，这与之前的实验数据相符合.经过纯水30 min对膜的清洗，在第二个循环周期中,PES-9膜的纯水保持通量明显高于PES膜,表明DMA-MPC的存在显著提高了膜的抗蛋白吸附性能.PES膜的纯水通量进一步衰减.在第三个循环测试周期中,PES膜的纯水通量和蛋白通量依旧持续下降，循环结束时降至8 2 2 L/（m hMPa).PES-9膜的纯水通量与蛋白通量在整个循环过程中保持稳定，一直维持在约110 0 L/（m hMPa），明显高于PES膜的纯水通量与蛋白通量.由此可见，相比于PES膜,PES-9膜具有更好的抗蛋白吸附能力，并且在长达6 90 min的循环测试中，膜纯水BSA20001.60012008004000图10PES膜及PES-9膜的长期稳定性测试Fig.10PES membrane and PES-9 membranelong-term stability tests膜科学与技术的抗污染性能均优于PES膜,其中PES-9改性膜在保持较高纯水通量和BSA通量的同时，又具备了良好的截留性能和优越的恢复性能.表1不同改性条件下PES膜、PES-膜超滤性能对比different modification conditions3结论通过一步沉积法成功地在等离子处理PES膜表面接枝了DMA-MPC共聚物，提高了膜的亲水性与抗蛋白吸附性能.经过优化后的PES-9膜，水接触角可降至37.7 1，蛋白通量提高至10 6 0 士30L/（m hMPa），同时保持高的BSA截留率.在抗污染测试中，通量保持率从PES膜的47%士1%提升至PES-9膜的7 3%士1%.共聚物中的DMA单体可以与等离子刻蚀后PES膜表面含胺位点反应形成共价接枝，确保了改性的稳定性.该方法简易有效，有潜力推广于其他基膜，为减少透析膜表面蛋白吸附提供了一个新思路.参考文献：纯水BSA纯水BSA100200300400500600700时间/min第43卷通量保持率/%10034095176030952909209311060309518074097164120941表面的DMA-MPC层并没有受到破坏，具有较好的长期稳定性。1 Irfan M,Idris A.Overview of PES biocompatible/he-modialysis membranes:PES-blood interactions andmodification techniquesJ.Mater Sci Eng C,2015,56:574592.2 Zhao C,Xue J,Ran F,et al.Modification of polyether-sulfone membranes-A review of methodsJJ.ProgMater Sci,2013,58(1):76-150.3任彦荣，李志强。磺化聚醚的研究及其应用进展 J.2005,3(2):2327.4 Samtleben W,Dengler C,Reinhardt B,et al.Compari-son of the new polyethersulfone high-flux membraneDIAPES*HF800 with conventional high-flux mem-branes during on-line haemodiafiltration J.NephrolDial Transplant,2003,18(11):23822386.471652712731722741第4期杨紫云等:DMA-MPC共聚物亲水改性PES膜及抗蛋白吸附性能研究95 Matzke G R,Aronoff G R,Atkinson A J,et al.Drugdosing consideration in patients with acute and chronickidney diseasea clinical update from kidney disease:Im-proving global outcomes(KDIGO)J.Kidney Int,2011,80(11):11221137.6 Yamasaki H,Nagake Y,Makino H.Determination ofbisphenol A in effluents of hemodialyzersJJ.Nephron,2001,88(4):376378.7 Chen S,Li L,Zhao C,et al.Surface hydration:Princi-ples and applications toward low-fouling/nonfoulingbiomaterialsJJ.Polymer,2010,51(23):52835293.8 Krishnan S,Weinman CJ,Ober C K.Advances in pol-ymers for anti-biofouling surfacesJ.J Mater Chem,2008,18(29):3405-3413.9 He M,Gao K,Zhou L,et al.Zwitterionic materials forantifouling membrane surface constructionJ.Acta Bi-omater,2016,40:142-152.1o Jiang S,Cao Z.Ultralow-fouling,functionalizable,and hydrolyzable zwitterionic materials and their de-rivatives for biological applications J.Adv Mater,2010,22(9):920932.11 Chang 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deposition,then the hydrophilicity and anti-fouling properties of the modified membrane wereinvestigated.The results showed that plasma treatment increased the number amine reaction sites on PES(下转第36 页)erties of poly(vinylidene fluoride)membranes J.Langmuir，2 0 16,32(16):4113412 4.13 Liu P S,Chen Q,Wu S S,et al.Surface modificationof cellulose membranes with zwitterionic polymers forresistance to protein adsorption and platelet adhesionJJ.JMembr Sci,2010,350(1/2):387-394.14 Meng H,Cheng Q,Li C.Polyacrylonitrile-basedzwitterionic ultrafiltration membrane with improvedanti-protein-fouling capacityLJJ.Appl Surf Sci,2014,303:399405.15 Huang S,Chen Y,Wang X,et al.Preparation ofantifouling ultrafiltration membranes from copolymersof polysulfone and zwitterionic poly(arylene ethersulfone)sJJ.Chin J Chem Eng，2 0 2 2,49:10 0-110.16 Wang X,Jing S,Liu Y,et al.Diblock copolymer con-taining bioinspired borneol and dopamine moieties:Synthesis and antibacterial coating applications JJ.Polymer，2 0 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