基础有机化学——电子效应.ppt

电子效应电子效应 Electronic effect补充讲座 通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。电子效应电子效应电子效应电子效应诱导效应诱导效应静电作用类轨道作用类超共轭效应超共轭效应场效应场效应共轭效应共轭效应诱导效应诱导效应Inductive effect键电子的基态 化学键由原子核和电子组成。电子在成键原子核周围运动，受原子核的束缚力F核，化学键中的所电子与原子核的作用处于平衡状态，也就是化学键处于基态。F核电子原子核键电子在电场中的行为 当化学键处于电场中时，原子核和电子均受电场力的作用。由于原子核的质量远高于电子，可以看成是原子核在电场力的作用下不移动，或移动速度远低于电子的移动速度。电子在电场中受到电场力的作用，原来的平衡被打破，电子将向电场力的方向移动，同时F核将增大，重新形成新的平衡。F核F电电场E方向 显然，若F核远大于F电，电子移动量小，也就是电子云的变形小。若F电相对于F核较大，则电子云的变形大。F核与化学键的类型有关，-键电子离原子核较近，受原子核的束缚力大F核，-键电子离原子核较远，受原子核的束缚力小F核。键电子在电场中的行为电子原子核 因此，在相同电场强度下，电子受到的电场力：F电=Eq F电是一定的，F核小的电子云变形大。电场强度增大，电场力成比例增大，电子云的变形增大。键电子在电场中的行为键电子在电场中的行为结论 -键电子变形大，-键电子变形小极化性越大，化学键电子变形越大电场强度越大，化学键电子变形越大=E*偶极的电场分布偶极的电场分布+-ddr-q+q化学键的偶极模型电子云原子核原子核负电荷重心正电荷重心把正负电荷重心提取出来+-偶极电场中的分子链偶极电场中的分子链A、在碳链上（X轴）极性共价键（偶极）的电场随距离r的增大而减小；B、碳碳键的极化与电场强度成正比；C、键的极化与键电子的偏移成正比；D、碳上带正电荷与电子偏移成正比。由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effectsinductive effects）或）或I I效应。效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用态诱导效应，用I Is s表示，其中表示，其中S S为为staticstatic（静态）一词的缩（静态）一词的缩写。写。诱导效应的定义诱导效应的定义结构特征结构特征：沿着沿着单、双、叁键传递只涉及单、双、叁键传递只涉及电子云密电子云密度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化的变化传递方式传递方式：、键键传递强度传递强度：与距离相关：与距离相关。距离越大，强度越弱距离越大，强度越弱。诱导效应的传递诱导效应的传递 比比H电电负负性性大大的的原原子子或或基基团团叫叫吸吸电电子子基基，其其诱诱导导效效应应叫叫吸吸电电子子诱诱导导效效应应（-I），反反之之叫叫供供供供电电电电子基和供电子诱导效应（子基和供电子诱导效应（子基和供电子诱导效应（子基和供电子诱导效应（+I+I）。与与H电负性差异越大，诱导效应越大。电负性差异越大，诱导效应越大。诱导效应的标准诱导效应的标准因此，以因此，以H的电负性作为衡量标准的电负性作为衡量标准 以有机分子中最多的C-H键为标准，认为C-H极性为零。诱导效应是一种静电诱导作用，其作用随所经距离的增大而迅速减弱。诱导效应在一个 键体系中传递时，一般认为每经过一个链上原子，即降低为原来的约三分之一。通常以或1/来表示递降率。经过n个原子后,其诱导效应只有原来的(1+)n。一般认为，经过三个原子后诱导作用可忽略。诱导效应的作用距离诱导效应的作用距离 诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。诱导效应的作用诱导效应的作用诱导效应指数 诱导效应强弱的定量尺度。1962年蒋明谦和戴萃辰提出诱导效应指数的新概念。诱导效应指数（I）与化学活性（P），包括反应能量，反应速度常数的对数以及反应平衡常数的对数成直线关系；反应生成物产率（%）与诱导效应指数（I）成S形曲线关系。诱导效应指数用原子电负性表达基团电负性，是根据分子结构最根本的原子特性来计算基团常数。虽然布朗斯台德（Bronsted）、哈梅特（Hammett）以及塔夫脱（Taft）等化学家在三十年代已经提出了某些基团常数，但都是由实验个别指定的。任何一个基团的诱导效应指数，都可以表征为原子B本身对AB键的影响（i0），B上所带基团或原子对AB键的累积影响（i），以及B上所带原子或基团的电荷（i）之和。I=i0+i+i诱导效应指数的计算共轭共轭效应效应conjugative effects 共价键的类型-键-键桥键弯键氢键配位键共价键的两大属性方向性方向性饱和性 违背共价键饱和性的相邻违背共价键饱和性的相邻P轨道的重叠轨道的重叠所产生的电子效应。所产生的电子效应。共轭效应的定义共轭效应的本质 相邻P轨道的重叠，本质上是相邻P轨道的强烈相互作用。作用的结果，是使轨道发生重组，并使能级发生分裂，重组后的部分轨道能量下降，部分轨道升高，总能量不变。电子填充到了低能量的重组轨道上，因而体系能量下降，分子变得更稳定。共轭效应的结果电子运动范围扩大电子运动范围扩大电子云密度平均化电子云密度平均化键长平均化键长平均化分子能量下降分子能量下降共轭效应的类型-共轭共轭 p-共轭共轭CH2=CH-Cl CH2=CH-OCH3 p-p共轭共轭共轭效应的影响因素轨道的能量差轨道的电子云密度差轨道间的距离电负性差轨道的能量差能量相近原则轨道的电子云密度差轨道间的距离电负性差共轭效应使电子云密度平均化电负性差异使电子云密度集中化正负共轭效应正负共轭效应使研究对象电子去密度增加的共轭效应，+C使研究对象电子去密度减小的共轭效应，-C+C效应：效应：在同一周期中随原子序数的增大而减弱。在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：如：NR2 OR F 在同一族中随原子序数的增加而减小。在同一族中随原子序数的增加而减小。如：如：F Cl Br I；OR SR SeR TeR；O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：效应：O OR O+R2超共轭效应超共轭效应hyper conjugative effects原子轨道的本质 原子轨道是波函数，是一个数学函数，其模的平方是电子在空间出现的概率密度。共价键的本质 共价键是不同原子间的原子轨道的线性组合，或者共价键由不同原子的原子轨道加减形成的，共价键也是键上电子运动的轨道，所以本质上共价键是波函数，也是一个数学函数，其模的平方是共价键电子在空间出现的概率密度。分子轨道的本质 分子轨道是多个不同原子间的原子轨道的线性组合，或者分子轨道由不同原子的原子轨道加减形成的，分子轨道也是分子水平的轨道上电子运动的轨道，所以本质上分子轨道也是波函数，也是一个数学函数，其模的平方是分子轨道上电子在空间出现的概率密度。轨道上电子的运动范围 由图可以看出，轨道上电子的运动范围是从r=0至r=，r=0和r=处电子出现的概率接近于零，在某处或某几处出现极大值。因此，轨道上的电子的运动范围是整个空间。在r 20a0（a0为玻尔半径）的空间，电子出现的概率已经极小。在r=10a0处电子出现的概率任具有相当大的值。a0=0.529166埃，10a0=5.29166埃，已经远大于普通共价键的键长。因此可以得出结论，在相邻共价键上的电子，会出现运动区域的相互覆盖，也就是有相互作用。这就是超共轭效应的本质。超共轭效应的定义 -键轨道与相邻轨道（或共价键）的重叠。超共轭效应的本质 -键与相邻轨道的重叠，本质上是-键的键轨道与相邻轨道的强烈相互作用。作用的结果，是使轨道发生重组，并使能级发生分裂，重组后的部分轨道能量下降，部分轨道升高，总能量不变。电子填充到了低能量的重组轨道上，因而体系能量下降，分子变得更稳定。超共轭效应的结果电子运动范围扩大电子运动范围扩大电子云密度平均化电子云密度平均化键长平均化键长平均化分子能量下降分子能量下降超共轭效应的类型-超共轭超共轭 -p超共轭超共轭-超共轭超共轭超共轭效应的影响因素轨道的能量差轨道的电子云密度差轨道间的距离场效应场效应 Field effect=E*在诱导效应部分，我们已经知道极性共价键相当于物理学中的电偶极子。偶极周围存在着偶极电场。偶极电场沿分子链传递时，会引起共价键电子的极化，也就是会产生诱导偶极。诱导偶极也会产生电场，方向与偶极电场相反，会抵消部分偶极的电场，所以共价键相当于物理学中的电介质。因此偶极的电场沿分子链传递时衰减很快。电场沿分子链的传递 在微观世界中，分子与分子间、基团与基团间存在中间隙，间隙里面没有任何物质，也就是真空。因此微观世界中处处均存在真空。电场在真空中传递不会发生衰减。若在键偶极的空间电场中，存在另一个共价键或分子，该分子或共价键就会受到键偶极的电场的作用，带正电的基团会受到与电场方向一致的静电作用力，带负电的基团会受到与电场方向相反的静电作用力。电场沿空间的传递空间电场的静电作用力，就是场效应的本质。场效应的本质场效应的定义 通过空间传递的诱导效应。因分子中的原子或基团受到来至空间的分子内键偶极电场的影响，从而改变分子的性质的效应。C-Cl键产生的空间电场，使羧基上的带正电的氢受到电场力的作用，作用力的方向使氢不易离开分子，酸性下降，Pka增大，比未被氯取代的分子的Pka还要大，与诱导效应的作用相反。场效应的分析 O-H键产生的空间电场，使另一羧基上的带正电的氢受到电场力的作用，作用力的方向使氢推离分子，酸性上升，Pka1减小。C-O-键产生的空间电场，使另一羧基上的带正电的氢受到电场力的作用，作用力的方向使氢拉向分子，酸性下降，Pka2增大。场效应的分析场效应的例子场效应的例子场效应的影响因素键矩距离位置基团电荷