有机化学电子效应和空间效应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高等有机化学研究内容与目标高等有机化学研究内容与目标高等有机化学是有机化学关键部分高等有机化学是有机化学关键部分(core)高等高等有机化学有机化学分子结构分子结构基本概念基本概念含碳化合物含碳化合物反应性反应性反应过程中结构改变反应过程中结构改变反应机理反应机理化合物化合物中间体中间体结构结构揭示反应本质、内在规律，把有机反应有机地揭示反应本质、内在规律，把有机反应有机地联络起来。联络起来。第1页第二章第二章 有机化学电子效应和有机化学电子效应和空间效应空间效应高等有机化学高等有机化学孙晓霞孙晓霞第2页反应本质：反应本质：旧键断裂，新键生成旧键断裂，新键生成共价键极性取决于共价键极性取决于取代基效应取代基效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中某个原子或原子团对整个分子分子中某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生影响或分子中其它部分产生影响第3页取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递物理相互作用物理相互作用电子效应电子效应(Electronic effect)：因为因为取代基作用取代基作用而造成共有电子对而造成共有电子对沿共价键转移结果沿共价键转移结果(简称简称I效应）效应）。第4页2.1 诱导效应诱导效应2.1.1 静态诱导效应（静态诱导效应（Is）1.共价键极性共价键极性 由由不不一一样样原原子子形形成成共共价价键键，因因为为成成键键原原子子电电负负性性不不一一样样，使使成成键键电电子子云云偏偏向向电电负负性性较较大大原原子子，该该原原子子带带上上部部分分负负电电荷荷，而而电电负负性性较较小小原原子子带带部部分分正正电电荷荷。这这种共价键含有极性。种共价键含有极性。第5页2.1.1共价键极性共价键极性在成键原子间电子云并非完全对称分布，在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向而是偏向电负性较高原子电负性较高原子一边，这么形成共一边，这么形成共价键就含有了极性（价键就含有了极性（polarity），称为极性共），称为极性共价键或极性键。价键或极性键。2.1诱导效应诱导效应(Inductive effect)取代基影响取代基影响分子链分子链传递传递只包括电子云密度改变只包括电子云密度改变分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移结果转移结果诱导效应诱导效应第6页共价键极性共价键极性主要决定于：主要决定于：（1）成键原子相对电负性大小。）成键原子相对电负性大小。电负性差异越大，电负性差异越大，键极性越大。键极性越大。（2）受相邻和不相邻原子或基团影响。）受相邻和不相邻原子或基团影响。C-C为非极性键为非极性键 C-C为极性键为极性键 第7页 这这种种因因为为原原子子或或基基团团电电负负性性影影响响沿沿着着分分子子中中键键传传导导，引引发发分分子子中中电电子子云云按按一一定定方方向向转转移移或或键键极极性性经经过过键键链链依依次次诱诱导导传传递递效效 应应 称称 为为 诱诱 导导 效效 应应（inductive effects）或或 I效效 应应。这这种种效效应应假假如如存存在在于于未未发发生生反反应应分分子子中中就就称称为为静静态态诱诱导导效效应，用应，用Is表示，其中表示，其中S为为static（静态）一词缩写。（静态）一词缩写。结构特征：结构特征：沿着沿着单、双、叁键传递只包括单、双、叁键传递只包括电子云密度分电子云密度分布改变，不引发整个分子电荷转移、价态改变布改变，不引发整个分子电荷转移、价态改变传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱距离越大，强度越弱。诱导效应相对强度诱导效应相对强度：取决于取决于取代基距中心原子距离取代基距中心原子距离电负性电负性(Electronegativeties)2.1.2诱导效应传导诱导效应传导第8页2.诱导效应诱导效应因因为为成成键键原原子子电电负负性性不不一一样样，引引发发电电子子云云沿沿键键链链（键键和和 键键）按按一一定定方方向向移移动动效效应应或或键键极极性性经经过过键键链链依依次诱导传递效应叫次诱导传递效应叫诱导效应诱导效应。sp3sp2通通通通常常常常以以以以HH电电电电负负负负性性性性作作作作为为为为衡衡衡衡量量量量标标标标准准准准。凡凡是是比比H电电负负性性大大原原子子或或基基团团叫叫吸吸电电子子基基，其其诱诱导导效效应应叫叫吸吸电电子子诱诱导导效效应应（-I），），反之叫反之叫供电子基和供电子诱导效应（供电子基和供电子诱导效应（供电子基和供电子诱导效应（供电子基和供电子诱导效应（+I+I）。+I第9页特点：特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只包）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只包括括电子云分布情况改变和键极性改变电子云分布情况改变和键极性改变。普通不引发整。普通不引发整个电荷转移和价态改变；个电荷转移和价态改变；第10页（2）诱导效应沿键链快速减小，其影响普通在）诱导效应沿键链快速减小，其影响普通在三个三个原子内原子内起作用；起作用；（3）传递方向含有单一性。）传递方向含有单一性。K104-氯代丁酸氯代丁酸14.0-氯代丁酸氯代丁酸0.89-氯代丁酸氯代丁酸0.26丁酸丁酸0.16氯氯原原子子距距羧羧基基越越远远，诱诱导导效效应应作作用用越越弱弱。氯氯原原子子诱诱导导效效应应大大致致按按公公比比1/3等等比比级级数数急急速速减减小小。经经过过三三个个原原子之后，诱导效应已很微弱，超出五个原子便没有了子之后，诱导效应已很微弱，超出五个原子便没有了第11页2.1.3诱导效应加和性诱导效应加和性诱导效应含有加和性，一个经典例子是诱导效应含有加和性，一个经典例子是-氯代乙酸氯代乙酸酸性。氯原子取代越多，酸性越强。酸性。氯原子取代越多，酸性越强。pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64第12页2.1.4 静态诱导效应相对强度静态诱导效应相对强度 电电负负性性越越大大基基团团或或原原子子，其其-I越越大大。电电负负性性越越小小，基团成原子基团成原子+I效应越大。效应越大。（1）同同主主族族元元素素，从从上上到到下下，电电负负性性降降低低，-I作作用用减减小（小（+I增加）；增加）；FClBrI电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 第13页3.相同原子：相同原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4.中心原子带有负电荷比同类不带负电荷基团供电诱中心原子带有负电荷比同类不带负电荷基团供电诱导效应要强导效应要强2.1.4 静态诱导效应相对强度静态诱导效应相对强度 2.同同周周期期，从从左左到到右右，电电负负性性增增加加，-I增增加加（+I减减低）。低）。第14页2.1.4诱导效应强度比较诱导效应强度比较（1）依据酸碱强度比较依据酸碱强度比较选选取取适适当当酸酸或或碱碱，以以不不一一样样原原子子或或基基团团取取代代其其中中某某一一个个氢氢原原子子，测测定定取取代代酸酸碱碱离离解解常常数数，能能够够估估算算出出这这些些原原子子或或基基团团诱诱导导效效应应次次序序。比比如如由由各各种种取取代代乙乙酸酸离离解解常常数，能够得出以下基团诱导效应强度次序。数，能够得出以下基团诱导效应强度次序。+I效应：效应：N+(CH3)3NO2CNFClBrIOHOCH3C6H5CH=CH2HCH3CH2CH3C(CH3)3（-I效应方向与此相反）效应方向与此相反）第15页2.1.5 动态诱导效应动态诱导效应(Id)静静态态诱诱导导效效应应是是分分子子本本身身固固有有性性质质，与与键键极极性性（永永久久极性）相关。极性）相关。在在发发生生化化学学反反应应时时，进进攻攻试试剂剂靠靠近近反反应应物物分分子子时时，因因外外界界电电场场影影响响使使共共价价键键电电子子云云分分布布发发生生改改变变效效应应叫叫动动态态诱诱导导效效应应Id,又又称称可可极极化化性性，它它是是一一个个暂暂时时性性极极化化效效应应,但对反应方向影响极大但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。对反应起致活作用。第16页NO2-Is使使C-H极化含有一定酸性，但却不能极化含有一定酸性，但却不能电离出质子电离出质子 Id效应使其离解效应使其离解 第17页2.1.6 诱导效应对物质性质影响诱导效应对物质性质影响1.对反应活性中间体稳定性影响对反应活性中间体稳定性影响中中心心碳碳原原子子上上连连烷烷基基越越多多碳碳正正离离子子和和碳碳自自由由基基稳稳定定性性越大，而碳负离子稳定性正相反。越大，而碳负离子稳定性正相反。（烷基为供电基烷基为供电基）2.对羧酸酸性影响对羧酸酸性影响羧羧酸酸酸酸性性主主要要取取决决于于O-H键键离离解解倾倾向向以以及及共共轭轭碱碱稳稳定定性，而诱导效应对二者都有影响。性，而诱导效应对二者都有影响。凡凡是是烃烃基基上上带带吸吸电电基基时时将将增增加加羧羧酸酸酸酸性性，带带供供电电基基时时减小其酸性。减小其酸性。第18页2.1.7诱导效应对物质性质影响诱导效应对物质性质影响2.1.7.1对反应方向影响对反应方向影响（1）丙烯与卤化氢加成，恪守马氏规则，而）丙烯与卤化氢加成，恪守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则方向加三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则方向加成。成。Cl3CCH=CH2+HClCl3CCH2CH2Cl（2）在在苯苯环环定定位位效效应应中中，+N(CH3)3含含有有强强烈烈-I效效应应，所所以以是是很很强强间间位位定定位位基基，在在苯苯环环亲亲电电取取代代反反应应中中主主要要得得到到间间位位产产物物，而而且且使使亲亲电电取取代代比比苯苯难于进行。难于进行。第19页2.1.7.2对反应机理影响对反应机理影响在一些反应中，因为诱导效应等原因能够改变在一些反应中，因为诱导效应等原因能够改变其反应机理。如溴代烷水解反应，伯溴代烷如其反应机理。如溴代烷水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从则主要遵从SN1历程进行。历程进行。第20页2.1.7.3对反应速率影响对反应速率影响例例1羰羰基基亲亲核核加加成成反反应应，羰羰基基碳碳原原子子电电子子云云密密度度越越低低，就就越越轻轻易易和和亲亲核核试试剂剂发发生生加加成成反反应应，在在这这种种情情况况下下，分分子子所所需需要要活活化化能能就就比比较较小小，轻轻易易进进入入活活化化状状态态，因因而而反反应应速速率率较较大大。故故取取代代基基-I效效应应愈愈强强，愈愈有有利利于于亲亲核核加加成成；取取代代基基+I效效应应愈愈强，对亲核加成愈不利。强，对亲核加成愈不利。以以下化合物发生亲核加成活性次序为：以以下化合物发生亲核加成活性次序为：Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO第21页2.1.7.4对化学平衡影响对化学平衡影响例例1酸碱强弱是由其解离平衡常数大小来衡量，酸碱强弱是由其解离平衡常数大小来衡量，在酸碱分子中引入适当取代基后，因为取代基诱在酸碱分子中引入适当取代基后，因为取代基诱导效应影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。导效应影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中一个如乙酸中一个-氢原子被氯原子取代后，因为氢原子被氯原子取代后，因为氯氯-I效应，使羧基离解程度加大效应，使羧基离解程度加大，而且使生成，而且使生成氯乙氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定酸负离子比乙酸负离子稳定，所以，所以K2K1：第22页例例2 乙乙醛醛水水合合反反应应是是可可逆逆，形形成成水水化化物物很很不不稳稳定定，只只能能存存在在于于稀稀水水溶溶液液中中。而而三三氯氯乙乙醛醛水水合合反反应应则则比比较较轻轻易易，能能生生成成稳稳定定水水合合物物并并能能离离析析和和长长久久存存在在。主主要要是是因因为为三三氯氯甲甲基基强强烈烈-I效效应应使使羰羰基基碳碳原原子子带带部部分分正正电电荷荷，亲亲核核反反应应轻轻易易进进行行，同同时时水水合合三三氯氯乙乙醛醛因因形形成成氢氢键键也也增增加加了稳定性了稳定性。第23页习题习题1.以下羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加以下羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成成,哪一个反应速度快哪一个反应速度快?哪一个最慢？为何？哪一个最慢？为何？第24页2.2共轭效应共轭效应分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生一个效应。整个共轭体系乃至整个分子所产生一个效应。一一电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应现象现象1在在CH2=CHCH=CH2中键长中键长不是简单单键和双不是简单单键和双键键长，存在着平均化趋势键键长，存在着平均化趋势。CC单键键长单键键长0.154nmC=C双键键长双键键长0.134nm1，3-丁二烯丁二烯CC单键键长单键键长0.147nmC=C双键键长双键键长0.137nm体系能量降低，化合物趋于稳定。体系能量降低，化合物趋于稳定。第25页现象现象2氯氯乙乙烯烯与与氯氯乙乙烷烷比比较较，从从诱诱导导效效应应考考虑虑，因因 为为 键键 电电 子子 云云 流流 动动 性性 较较 大大，氯氯 乙乙 烯烯（=1.44D）偶偶极极矩矩应应该该加加大大，但但实实际际上上却却比氯乙烷（比氯乙烷（=2.05D）偶极矩小。）偶极矩小。氯乙烯也一样存在着单双键平均化趋势。氯乙烯也一样存在着单双键平均化趋势。普通化合物普通化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm氯乙烯氯乙烯0.138nm0.172nm第26页这些现象说明，在单双键交替排列体系中，或这些现象说明，在单双键交替排列体系中，或含有未共用电子正确原子与双键相连体系中，含有未共用电子正确原子与双键相连体系中，轨道轨道与与轨道或轨道或p轨道与轨道与轨道之间存在着相互作用和影轨道之间存在着相互作用和影响响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体分子轨道。每个成键电子不但整个分子形成了整体分子轨道。每个成键电子不但受到成键原子原子核作用，而且也受到分子中其它受到成键原子原子核作用，而且也受到分子中其它原子核作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳原子核作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子离域（定。这种现象称为电子离域（delocalization），这），这种键称为离域键，由此而产生额外稳定能称为离域种键称为离域键，由此而产生额外稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这么一些离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这么一些离域键体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间相键体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间相互影响电子效应叫共轭效应互影响电子效应叫共轭效应(conjugativeeffects)。按照共轭效应起源，能够将共轭效应分为静态按照共轭效应起源，能够将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。共轭效应与动态共轭效应。第27页2.共轭效应与诱导效应区分共轭效应与诱导效应区分（1）共轭效应起因于）共轭效应起因于电子离域电子离域，而不但是极性，而不但是极性或极化效应。或极化效应。（2）共轭效应只存在于）共轭效应只存在于共轭体系共轭体系中，不象诱导效中，不象诱导效应那样存在于一切键中。应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是因为）诱导效应是因为键极性或极化性沿键极性或极化性沿键键传导，传导，而共轭效应则是经过而共轭效应则是经过电子转移沿共轭链电子转移沿共轭链传递，是传递，是靠电子离域传递；共轭效应传导能够一直靠电子离域传递；共轭效应传导能够一直沿着共轭沿着共轭键传递而不会显著减弱键传递而不会显著减弱,不象诱导效应减弱得那么快，不象诱导效应减弱得那么快，取代基相对距离影响不显著，而且共轭链愈长，通取代基相对距离影响不显著，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化趋势也愈大。均化趋势也愈大。第28页2.2 共轭效应共轭效应2.2.1 共轭体系共轭体系 包含三个或三个原子以上包含三个或三个原子以上键叫共轭键叫共轭键，此体系叫键，此体系叫共轭体系。共轭体系。-共轭共轭-共轭体系结构特征是共轭体系结构特征是单双键交替单双键交替：第29页参加共轭双键不限于两个，亦能够是多个：参加共轭双键不限于两个，亦能够是多个：参加共轭双键不限于两个，亦能够是多个：参加共轭双键不限于两个，亦能够是多个：形成形成形成形成-共轭体系重键不限于双键，叁键亦共轭体系重键不限于双键，叁键亦共轭体系重键不限于双键，叁键亦共轭体系重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系原子亦不限于碳原子，氧、可；组成共轭体系原子亦不限于碳原子，氧、可；组成共轭体系原子亦不限于碳原子，氧、可；组成共轭体系原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。比如，以下分子中都存在氮原子均可。比如，以下分子中都存在氮原子均可。比如，以下分子中都存在氮原子均可。比如，以下分子中都存在-共轭共轭共轭共轭体系：体系：体系：体系：第30页 用弯箭头表示由共轭效应引发电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引发电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引发电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引发电子流动方向；共共共共轭轭轭轭碳碳碳碳链链链链产产产产生生生生极极极极性性性性交交交交替替替替现现现现象象象象，并并并并伴伴伴伴伴伴伴伴随随随随键键键键长长长长平平平平均化均化均化均化；降低了降低了分子能量分子能量，提升了，提升了体系稳定性体系稳定性 共轭效应不随碳链增加而减弱。共轭效应不随碳链增加而减弱。共轭效应不随碳链增加而减弱。共轭效应不随碳链增加而减弱。小小 结结电子离域用弯箭头表示，从电子离域用弯箭头表示，从双键到直接相连双键到直接相连原子或单键上原子或单键上第31页2.2 共轭效应共轭效应p-共轭共轭:由由 键键p轨道轨道和和sp2碳原子空碳原子空p轨道轨道相互相互平行且平行且交盖交盖.第32页+烯丙基正离子烯丙基正离子p-共轭共轭碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：烯丙型烯丙型3 21 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基第33页超共轭超共轭-超共轭超共轭:丙烯丙烯 丙烯分子中超共轭丙烯分子中超共轭 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道交盖，使原来基本上定域于两轨道交盖，使原来基本上定域于两个原子周围电子云和电子云发生离域而扩展到更多个原子周围电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子周围，原子周围，增加了增加了键电子云密度，键电子云密度，降低了分子能量降低了分子能量,增加了分子稳定性，增加了分子稳定性，轨道与轨道与轨道参加电子离域作轨道参加电子离域作用称为用称为超共轭效应超共轭效应,亦称亦称,-共轭效应共轭效应。超共轭效应。超共轭效应比比,-共轭效应弱得多共轭效应弱得多。第34页 超共轭效应所致。通惯用以下方法表示通惯用以下方法表示 离域离域(即超共轭作用即超共轭作用)：第35页参加超共轭参加超共轭C-H键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强：Ka2羧基是电负性较大吸电子基团，在吸电子作用影羧基是电负性较大吸电子基团，在吸电子作用影响下另一个羧基轻易离解响下另一个羧基轻易离解两个羧基距离增大而对应地减弱两个羧基距离增大而对应地减弱第57页二元羧酸一个羧基发生电离后，因为场效二元羧酸一个羧基发生电离后，因为场效应应(负电场）影响负电场）影响第二步电离所生成产物是带两个负电荷离子，存第二步电离所生成产物是带两个负电荷离子，存在两个负电荷之间相互排斥作用，不稳定，难于在两个负电荷之间相互排斥作用，不稳定，难于生成生成第58页五五空间效应空间效应分子中原子之间相互影响并不完全归结为电子效应，分子中原子之间相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）大小和形状相关，这种经过空间有些则是与原子（或基团）大小和形状相关，这种经过空间原因所表达原子之间相互影响通常称为空间效应，或叫立体原因所表达原子之间相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（效应（stericeffects）。）。例例1（）（）pKa=7.16pKa=8.24第59页五五.空间效应空间效应(Steric effect)分子内或分子间不一样取代基相互靠近时，因为分子内或分子间不一样取代基相互靠近时，因为取代基体积大小、形状不一样，相互接触而引发取代基体积大小、形状不一样，相互接触而引发物理相互作用物理相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应作用：空间效应作用：1.化合物（构象）稳定性化合物（构象）稳定性第60页S SN N2 2反应理想过渡态，含有五配位中心碳原子上三反应理想过渡态，含有五配位中心碳原子上三角双锥几何形状，空间原因对反应有显著影响：角双锥几何形状，空间原因对反应有显著影响：显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越大，过渡态中心碳原子周围拥挤程度就越严重，积越大，过渡态中心碳原子周围拥挤程度就越严重，必定会显著地降低反应速率。对于必定会显著地降低反应速率。对于S SN N2 2历程反应，历程反应，或或碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。亲核取代反应亲核取代反应第61页两组试验数据：两组试验数据：两组试验数据：两组试验数据：在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不一样与不一样RBrRBr于于5555发生发生S SN N2 2反应相对速率：反应相对速率：可见，可见，可见，可见，C C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，S SN N2 2速率越小。速率越小。速率越小。速率越小。(1)(1)烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应影响反应影响S SN N2 2反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：CHCH3 3X X1RX1RX2RX2RX3RX3RX 第62页 SN2反应中空间效应反应中空间效应立立体体效效应应 碳碳原原子子上上甲甲基基能能妨妨碍碍亲亲核核试试剂剂靠靠近近,提提升升了反应活化能而使反应速度降低了反应活化能而使反应速度降低.电电子子效效应应 碳碳原原子子上上氢氢被被烷烷基基取取代代后后,碳碳原原子子上上电电子云密度将增加子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心靠近也不利于亲核试剂对反应中心靠近.普通认为普通认为:立体效应影响大于电子效应立体效应影响大于电子效应.第63页 对对于于S SN N1 1反反应应来来说说，在在速速度度控控制制步步骤骤解解离离过过程程中中，中中心心碳碳原原子子由由原原来来spsp3 3杂杂化化四四面面体体变变为为spsp2 2杂杂化化平平面面或或近近于于平平面面碳碳正正离离子子，一一定定程程度度解解除除了了拥拥挤挤状状态态（张张力力解解除除）。中中心心碳碳原原子子上上取取代代基基越越多多，取取代代基基体体积积越越大大，过过渡渡态态中中拥拥挤挤状状态态减减轻轻相相对对程程度度就就更更大大，速速率率增增加也就更显著。加也就更显著。按按S SN N1 1历程进行反应，历程进行反应，碳原子分支使反碳原子分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子稳定性，应速率增加。主要原因是碳正离子稳定性，通常叔碳正离子通常叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子。伯碳正离子。位分支对于位分支对于S SN N1 1反应速率影响较小，通常是反应速率影响较小，通常是分支加大，分支加大，S SN N1 1反应速率仅略有增加。反应速率仅略有增加。第64页(2)(2)烷基结构对烷基结构对烷基结构对烷基结构对S SN N1 1反应影响反应影响反应影响反应影响 决决定定S SN N1 1反反应应速速度度是是C C稳稳定定性性。越越是是稳稳定定C C，越越轻轻易易生生成。成。C C稳定性：稳定性：332211CHCH3 3（p p超共轭）超共轭）S SN N1 1反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：3RX3RX2RX2RX1RX1RX CHCH3 3X X 比如，在甲酸水溶液中，比如，在甲酸水溶液中，RBrRBr水解相对速度为：水解相对速度为：(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(CH(CH3 3)2 2CHBrCHBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3Br Br 问问题题：(CH(CH3 3)3 3CCHCCH2 2BrBr(A)(A)或或(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(B)(B)在在水水甲甲酸酸溶溶液液中中何何者者水水解解速速度快？度快？极性较强溶剂极性较强溶剂 (考虑考虑C C+稳定性稳定性)答案：反应速度：答案：反应速度：B BA A第65页CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这这个个系系列列中中，水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1过程。过程。3RX3RX主要主要主要主要S SN N1 1反应；反应；反应；反应；1RX1RX主要主要主要主要S SN N2 2反应；反应；反应；反应；2RX2RX同时同时同时同时S SN N1 1和和和和S SN N2 2，但，但，但，但S SN N1 1和和和和S SN N2 2速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。第66页3.对反应活性影响对反应活性影响 伯卤代烷乙醇解相对速度是与中心碳原子伯卤代烷乙醇解相对速度是与中心碳原子连接烷基大小相关：连接烷基大小相关：SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大第67页 环体系对亲核取代反应速率影响。不论环体系对亲核取代反应速率影响。不论S SN N1 1还是还是S SN N2 2反应，速度控制步骤过渡态都要求作用反应，速度控制步骤过渡态都要求作用物由物由四面体形变为平面或近于平面四面体形变为平面或近于平面spsp2 2杂化构型杂化构型，这就要求小环分子发生较大变形。这就要求小环分子发生较大变形。在在桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子上上时，因为该碳原子既难于变为平面或近于平面构时，因为该碳原子既难于变为平面或近于平面构型，又因为笼状结构空间位阻关系排除了亲核试型，又因为笼状结构空间位阻关系排除了亲核试剂从离去基团后面进攻可能性，因而发生剂从离去基团后面进攻可能性，因而发生S SN N1 1反反应与应与S SN N2 2反应都很困难。反应都很困难。第68页消除反应消除反应消除反应消除反应烷基结构影响烷基结构影响烷基结构影响烷基结构影响不论不论E1E1或或E2E2，卤代烷消除反应活性，卤代烷消除反应活性都是都是：332 2 1 RX1 RX原因：对于原因：对于E1E1，考虑，考虑C C+稳定性：稳定性：332 2 1 1 第69页对于对于对于对于E2E2，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：不论不论不论不论E1E1或或或或E2E2，卤代烷消除反应活性都是：，卤代烷消除反应活性都是：，卤代烷消除反应活性都是：，卤代烷消除反应活性都是：332 2 1 RX1 RX第70页空间效应影响：空间效应影响：1)离去基团大小离去基团大小当离去基团体积当离去基团体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位氢，而易进攻位氢，而易进攻2位氢。位氢。2)底物结构影响底物结构影响第71页E2反应立体化学反应立体化学E2按按反式消除反式消除顺式消除顺式消除第72页含有反式氢含有反式氢处于反式氢在处于反式氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。第73页顺式消除情况极少：顺式消除情况极少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴因为环刚性，因为环刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。第74页2.化合物酸碱性化合物酸碱性pKa1 对对 间间取代基含有给电子共轭效应时，酸性强弱次序为：取代基含有给电子共轭效应时，酸性强弱次序为：邻邻 间间 对对详细分析：详细分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）第77页 取代羧酸酸性与在烃基同一位置上引入取代羧酸酸性与在烃基同一位置上引入-I基团基团数目相关，数目越多，酸性越强。数目相关，数目越多，酸性越强。取代羧酸酸性与取代羧酸酸性与-I基团离羧基距离相关，距离越远，影基团离羧基距离相关，距离越远，影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。第78页邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作诱导吸电子作用中、共轭给用中、共轭给电子作用小。电子作用小。诱导吸电子作诱导吸电子作用小、共轭给用小、共轭给电子作用大。电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸苯甲酸pka 4.20诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。第79页当胺同质子酸作用时，其碱性强度次序为：当胺同质子酸作用时，其碱性强度次序为：R3N R2NH RNH2 NH3对碱性影响对碱性影响R2NHRNH2R3NNH3第80页NH2 IR +I给电子给电子叔胺叔胺:三个烷基空间效应三个烷基空间效应 不利于氢离子结合不利于氢离子结合，溶剂化效应弱，溶剂化效应弱 R2NH RNH2 R3N NH3结论：结论：RNH2 RCONH2酰胺酰胺pKb:14YNH2YNH2Y为给电子基团为给电子基团,-NH2碱性增强碱性增强Y为吸电子基团为吸电子基团,-NH2碱性减弱碱性减弱第81页ArNH2：结论：结论：NH2 I +CAr +I C吸电子吸电子NH2NH2O2NNH2CH3O胺基碱性胺基碱性氨基未共用电氨基未共用电子对与苯环产子对与苯环产生生p-共轭共轭，电子云密度下电子云密度下降，碱性降低降，碱性降低第82页空间位阻对反应影响空间位阻对反应影响作作用用1:能能够够利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上一一些些位位置置,使使这这个个位位置不再被其它基取代置不再被其它基取代.作作用用2:或或利利用用磺磺酸酸基基存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其它它反反应应完成后完成后,再经再经水解将磺酸基脱去水解将磺酸基脱去.第83页