干湿循环和粉煤灰掺量对混凝土氯离子结合能力的影响.pdf

2 0 1 3 年 第 1 期 (总 第2 7 9 期 ) Nu mb e r 1 i n 2 01 3 ( To t a l No 27 9) 混 凝 土 Co n c r e t e 原材料及辅助物料 M ATERlAL AND ADM I NI CLE 干湿循环和粉煤灰掺量对混凝土氯离子 结合能力的影响 张立明 ，余红发 ，何忠茂 。 ( 1 南京航空航天大学 土木工程系，江苏 南京 2 1 0 0 1 6 ；2 林交通职业技术学院，吉林 长春 1 3 0 0 1 2 ； 3 甘肃土木工程研究院，甘肃 兰州 7 3 0 0 2 0 ) 摘要 ： 用 自然扩散法测定了混凝土中的总氯离子和 自由氯离子浓度 ， 计算了粉煤灰混凝土氯离子结合能力， 研究了粉煤灰掺 量 、 干湿循环次数对混凝土氯离子结合能力的影响。 结果表明： 随粉煤灰掺量的增加， 混凝土对氯离子 的结合能力趋势是先升后 降； 混凝土的氯离子结合能力随干湿循环次数的增加而增大 ； 粉煤灰掺量与干湿循环次数对混凝土氯离子结合能力是不存在耦 合作用 。 因此， 在盐湖地区的混凝土结构 ， 建议选用掺加 3 0 的粉煤灰混凝土。 关键词： 粉煤灰；氯离子结合能力；干湿循环；盐湖地区 中图分类号： T u 5 2 8 0 4 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 3 ) 0 l 一 0 0 6 6 0 3 I n fl u e n c e o f fl y a s h a dm i x t u r e a n d w e t 一 dr y t i m e s o n c h l or i d e b i n d i n g c a p a c i t y o f c o n c r e t e ZHANG Lf - m ， YU Ho n g f a ， HEZh o n g- ma o ( 1 D e p a r t m e n t o f C i v i l E n g i n e e r i n g ， N r a n j i n g U n i v e r s i tyo f A e r o n a u t i c s a n d As t r o n a u t i c s ， N a n j i n g 2 1 0 0 1 6 ， C h i n a ； 2 J i l i n C o m mu n i c a t i o n s P o l y t e c h n i c ， Ch a n g c h u n 1 3 0 0 1 2 ， Ch i n a ；3 S c i e n c eR e s e a r c hI n s ti t u t e o f Ci v ilE n g i n e e r i n gi nGa n s u， L a n z h o u 7 3 0 0 2 0， C h i n a ) Abs t r a qc t ： Th e f r e e c hl o rid e an d t o t a I c hl o r i de of c o n c r e t e s we r e d e t e r mi ne d wi t h na mr a !d i f f u s i o n me t ho d t he c h l o r i d e b i n di n g c a p a c i x y o f n y a s h c o n c r e t e s we r e c o mp u t e d ， the i n f l u e n c e o f fl y a s h a d mi x t u r e c o n t e n t ， we t -d r y c y c l e t i me s o n the c h l o ri d e b i n d i n g c a p a b i l i ty o f c o n c r e t e d T h e r e s u l t s s h o we d t h a t wi t h the i n c r e a s e o f fl y a s h a d mi x tur e c o n t e n t the c h l o rid e b i n d i n g c a p a c i ty o f c o n c r e t e i n c r e a s e a t fi r s t a n d t h e n d e c r e a s e； t h e c hl o rid e bin d i ng c a p a c i t y of c o n c r e t e i n c r e a s e wi t h t he inc r e a s e o f we t ,- d r y c y c l e time s ； t h e c hl o rid e bin d i ng c a p a c ftt y of c o n c r e t e wa s n o t e x i s t c o up l i n g b e t we e n fly a s h a dm i x t u r e c o n t e n t an d we t -d r y c y c l e time s The r e f o r e， f 1 y a s h c o n c r e t e wi th 3 0 fly a s h c o n t e n t i s r e c o mme nd e d f o r c o nc r e t e s t r u c ltur e iin s a l t l a k e a r e a K e y wor d s ： n y a s h； c h l o ri d e bin d i n g c a p a c i t y ； we t ,- d r y c y c l e ； s a l t l a k e a r e a f ) 引 言 盐 湖地 区混凝土 由于经 常地或周期性地 与盐 湖卤水 相接触 ， 受到盐湖卤水或盐雾 、 含盐粉尘( 含有 C 1 一 ) 的物理 化学作用 ， 导致有相 当数量的盐湖地区建筑物在远低于设 计使用年 限内即发生较严重 的腐蚀破坏 。 调查表 明 ， 在 我 国内蒙古 、 青海 、 新疆和西藏等地区 ， 建筑物结构破坏的 主要原因是氯盐侵蚀导致的钢筋锈蚀。 美、 英等发达国家研 究结果 表明_9 _ 】 q ： 扩散进入混凝 土内部的 c l 一 ， 一部分存在 于混凝 土孔 隙溶液 中 ， 这部分 c 1 一 对混凝土 中的钢筋产生 严重的锈蚀作 用 ； 另一 部分被混凝土 的固相成分 ( 如水化 产物 ) 和孑 L 结构 表面物理吸附或化学结合 ， 对钢筋 不产生 锈蚀危害 。 混凝土对 c 1 一 的吸附和结合作用 ， 统称为混凝土 的 c l 一 结合能力 。 混凝土氯离子结合能力不但影响氯离子 在钢筋混凝土结构中的扩散 速度 而且影 响钢筋 的锈蚀速 率t “ 一 t 6 。 由此可见 ， 研究我 国盐湖地 区混凝土 的 c l 一 结合 能 收稿 日期 ：2 0 1 2 0 7 2 8 基金项目：国家重点基础研究发展计划( 9 7 3 ) 项 目( 2 0 0 9 C B 6 2 3 2 0 3 ) 6 6 力， 综合评估其耐久寿命是具有十分重要的科学价值和现 实意义 。 因此 ， 研究盐湖地 区混凝土使用寿命 的预测方法 时 ， 一个重要 的方向就是研究混凝土 的 c 1 姑 合能力 。 通过 进行千湿循环试验探索 了化学腐蚀和粉煤灰掺量等 因素 单独及其复合作用对混凝土氯离子结合能力的影响规律 。 1 试 验 1 1 原材料 湖北黄石水泥厂生产 的华 新牌 P I 5 2 5 R级水泥 。 镇 江谏壁 电厂华源 I 级粉煤 灰 。 江 苏江南粉 磨公 司生产 的 $ 9 5 级磨细矿渣 ， 比表面积 4 6 1 m 2 k g 。 兰州产河砂 ， I I 区级 配 ， 中砂细度模 数为 2 5 。 甘肃省临洮河 口产石灰岩碎石 ， 5 一 , 2 0 mm连续级配 ， 最大粒径 2 0 mm。 饮用水 。 江苏省苏博 特q C A ( I ) 聚羧酸类高性能减水剂 ， 减水率达 2 0 以上 。 小 型钢筋笼 、 标定钢筋 、 木模板 ， 1 5 波纹管见 图 l 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 图 1 模板及钢筋笼 1 2配合 比 试件尺寸5 0 0 m m 1 0 0 mmx 7 5 mm棱柱体 。 粉煤灰等 量替代水泥的含量为 0 、 1 0 、 3 0 、 5 0 。 水灰 比为 0 3 5 。 其 配合 比及 2 8 d 抗压强度见 表 2 。 试件采用保湿养护 ， 1 d 后 拆模 ， 在( 2 0 3 ) 和 9 5 R H以上 的标准养护室养护 2 8 d 后 ， 试件开始干湿循环试验。 1 3试 验 方 法 干湿循环试验条件 ： 恒 温 6 0烘箱 烘 6 h ， 自然环境 下冷却 1 8 h ， 盐湖卤水浸泡 4 8 h 。 一个循环结束。 每 5 0 个 循环， 用西湖牌台钻 6的钻头孔径 0 1 6 mm的钻头对钢筋 混凝 土试 件分层取样 ， 深度 依次为 0 5 m m、 6 1 0 m m、 1 1 C5 0 _ 面图 镬 丑 l l 2 -2 = 图 2 配筋图( 单位： mm) 1 5 ml n 、 1 6 2 0 i n i n 、 2 1 2 5 mi l l 。 相邻 孔 间距 为 1 0 2 0 fi l m， 每个试样钻孔 的数量 为 2 0 3 0 个 。 并用孔径 0 1 6 mm 的方 孔筛过筛， 以除去粗颗粒。 酸溶的氯离子称为总氯离子( G 1 ) ， 水溶的氯离子称 为 自由氯离子 ( C ) 化 学分析参照 国家交 通部标准 J T J 2 7 0 9 8 水运工程混凝土试验规程 嘲 。 干湿 循环过程中相对动弹性模量下降到 6 0 或者质量损失率 增加到 5 时结束干湿循环 。 表 1 主要材料的化学成分 注 ： P c A 0 ( I ) 为高性能减水剂 。 因此 ， 结合氯离子 ( ) 可以从式( 1 ) 得到 ： C b = = C ,- c f ( 1 ) 1 4数 据 处 理 根据试验所测得 的 C l 和 c ， 值 ， c l 和 C 的之 间最佳 拟 合方程如下 ： C u KC f ( 2 ) 式 中 ： K线性回归系数。 混凝 土氯离子结合能力 如下 ： R： ( 3 ) C f 式 中： R氯离子结合能力 。 将等式( 1 ) 、 ( 2 ) 代入( 3 ) 可得等式( 4 ) ： R： 一 1 ( 4) G 2结果与讨论 图 3给出了不 同干湿循环次数下各混凝土 的 c f 和 C f 之间的关系。 各混凝土的G和 C 之间直线拟合结果见表 3 。 从 图 3可知 ， 各混凝土 的 c l 和 C 均随着干湿循环次 数 的增加而增大。 从表 3 可知线性 回归系数 值也随着干 湿循环次数的增大而增大 ， 相关 系数在 0 9 4 4以上 ； 在干湿 循环为 5 0 次和 2 0 0 次时， 线性 回归系数 值随着粉煤灰的 掺量的增加而先增加而后降低 ， 粉煤灰掺料为 3 0 的时候 达到最大值 。 2 1 干湿循环次数对混凝土氯离子结合能力的影响 根据表 3 所得 的线性 回归系数 K， 应用公式 ( 4 ) 可计 算 出各混凝土在不 同干湿循环条件下 的氯离子结合能力 。图 4给出了各混凝土 的干湿循 环次数 与氯离子结合能 力 之间的关系。 从图4 可知， 各混凝土的氯离子结合能力 与干湿循 环次数正幂函数关系， 相关系数在 0 9 0 6 2以上。 氯离子结 合能力 随干湿循环次数的增大而增大 ， 在 1 5 0 次以前增 长较快 ， 1 5 0次以后变缓。 这是因为混凝 土中的铝酸钙与氯 离子反应生成氯铝酸钙 ， 随着循环次数的增多 ， 卤水进入 混凝土 内部深度越 大 ， 混凝土中的铝酸钙与氯离子不断反 6 7 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m C， ( a ) 不同干湿循环下F A 0 的c l和c 之间的关系 C ， ( b ) 不同千湿循环下F A1 0 的c l和c 之间的关系 C ， ( c ) 不同干湿循环下F A3 0 的c l 和c 之 间的关系 Cf ， ( d ) 不同干湿循环下F A 5 0 的c _和c 之间的关系 图 3 不同干湿循环次数下各混凝土的 G和 G之间的关系 应， 使铝酸钙不断消耗。 当到达 1 5 0 次干湿循环时， 混凝土 中铝酸钙与氯 离子反应平衡 。 在 干湿循环 超过 1 5 0次 以 后 ， 混凝土破坏速度加速 。 2 2 粉煤灰含量对混凝土氯离子结合能力的影响 从图 5 可知 ， 在不 同干湿循环次数下 ， 混凝土的氯离子 结合能力 R粉煤灰的掺量的增加而先增加而后降低， 这是因 为粉煤灰与水泥水化所生成 的 C a ( O H) 2 ( c a l c i u m h y d r o x i d e ， C H) 之 间发生 火 山灰反 应 ， 增加 了水 化硅 酸 钙 ( c a l c i um s i l i c a t e h y dra t e ， C S H) 凝胶的数量 ， 使混凝土的孑 L 结构细化 ， 6 8 表 3 不同干湿循环次数下各混凝土的 G和 G之间直线拟合结果 避 超 干 湿循环次 数 图 4 各混凝土干湿循环次数与氯离子结合能力 只之间的关系 避 如 姆 褪 撅 粉 煤 灰 掺 量 ， 图 5 不 同干湿循环次数下粉煤灰掺量与氯离子 结合能力 尺之间的关 系 而且进一步改善 C S H凝胶本质特征 。 当粉 煤灰掺量过高 时 ， 混凝土 中的初级水化产物一 C H 的数量不足 ， 影 响了粉 煤灰火山灰效应的发挥 ， 导致混凝土的c 1 结 合能力下降； 不 同循环次数下 ， 混凝土在粉煤灰掺量在 3 0 ( 质量分数 ) 时 C l 一 结合能力最大 ， 这表明干湿循环次数对掺加粉煤灰 的混凝土氯离子结合能力没什么影响。 2 3 干湿循环次数、 粉煤灰掺量对混凝土氯 离子结 合能力的影响 混凝土的氯离子结合能力随着干湿循环次数 的增 大 而增大 ， 随着粉煤灰 的掺量先增 大而后 降低 。 干湿循 环次 数对掺加粉煤灰 的混凝土氯离子结合能力没什 么影响。 这 表明粉煤灰掺量与干湿循环次数对混凝 土氯离子结 合能 下转第 7 2页 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 从 图谱 中可 以观测到 ， 随着粉煤灰掺量的增加 ， 净浆 试件水化产物中氢氧化钙含量降低， 粉煤灰掺量为 5 0 时 氢氧化钙含量降低 得更 为明显 ， 说 明掺量较大 时 ， 水化产 生的氢氧化钙越少 ， 能够降低水 泥的水 化热 ， 对 于大体积 水工建筑物施工可以采用大掺量粉煤灰混凝土。 随着 7 、 2 8 、 9 0 d 龄期的增长， 掺 3 0 磷渣中， 水化产物 C S 、 C S 逐渐 增多， 而氢氧化钙含量逐渐降低， 这与差示扫描量热分析 结果相 同 ： 一方 面是 由于水泥含量低 ， 水化产生 的氢氧化 钙较少 ； 另一方面是 由于磷渣水化吸收 了氢氧化钙 ， 研究 表 明磷渣被含有 C a 2 + 和 O H一 的溶液包围 ， 磷渣表 明受到侵 蚀 ， 开始发生火山灰反应 ， 由于氢氧化钙 的数量较 少 ， 对磷 渣活性的激发强度低 ， 故水化 7 、 2 8 d 时， 磷渣的火山灰反 应程度很低 ， 磷渣 的水化进程减缓 ， 直到 9 0 d 时 ， 磷渣 的火 山灰活性才被较大程度 的激发 ， 反应产物数量 明显增加 5 。 对比掺 3 0 粉煤灰和掺 3 0 磷渣 ， 净浆试件 的水化产物基 本相同 ， 而在 9 0 d 龄期时水化产物氢氧化钙含量略低 ， 说 明 磷渣后期 的水化进程 比粉煤灰快 。 3结 论 ( 1 ) 差热分析表明 ， 掺粉煤灰 和磷 渣水泥净浆水化产 物主要 由 C a ( O H) 、 钙矾 石及水化硅 酸钙等组成 。 随着粉 煤灰掺量的增加各龄期水泥石 中水化硅酸钙、 钙矾石的结 合水量及 C a ( O H) 含量逐渐减少 。 单掺磷渣 ， 各龄期水 泥 石 中水化产物的结合水量及 C a ( O H) 含量与纯水泥石相 当。 与掺 3 0 粉煤灰相 比， 单掺磷渣水泥石 中水化硅酸钙 、 钙矾石 的结合水量较大 、 C a ( O H) 含量较低 ， 这是 由于磷 渣水化生成了更多的水化产物 ， 吸收了更多 C a ( 0 H) ， 。 ( 2 ) S E M 照片显示 ， 7 d 龄期除水泥开始水化外 ， 少量 上接第 6 8页 力是不存在耦合作用 。 在盐湖地 区的混凝土结构 ， 宜选用 掺加 3 0 的粉煤灰混凝土。 3结 论 ( 1 ) 混凝土的氯离子结合能力 尺随干湿循环次数 的增 大而增大 ， 在 1 5 0 次以前增长较快 ， 1 5 0 次以后变缓 。 ( 2 ) 在不同干湿循环次数下， 氯离子结合能力 粉煤 灰的掺量的增加而先增加而后降低 ， 不同循环次数下 ， 混凝 土在粉煤灰掺量在 3 0 ( 质量分数 ) 时 C l a n 合能力最大 。 ( 3 ) 粉煤灰掺量与干湿循 环次数对混凝 土氯离子结合 能力是不存在耦合作用。 在盐湖地区的混凝土结构 ， 建议选 用掺加 3 0 的粉煤灰混凝土。 参考文献 ： 1 】 余红发， 孙伟， 麻海燕， 等 盐湖地区钢筋混凝土结构使用寿命 的预测模型及其应用 J 1 _ 东南大学学报， 2 0 0 2 ( 4 ) ： 6 3 8 6 4 2 2 余红发， 孙伟， 华普校， 等 盐湖地区高强混凝土的I I i i i 技术和 基本性能I J 1 建筑材料学报， 2 0 0 3 ( 4 ) ： 4 1 0 4 1 5 f 3 1 WANG F u s h e n g ， WU Z h a o q i ， J I A NG J i a f e n ， e t a 1 A S t u d y o n c o r r o s i o n a n d d e s t r uc t i o n o f c o n c r e t e un d e r n a t u r a l c o n d i t i o n o f e a e r h a n C E d s P r o 3 r d B e ij i n g I n t S y m p O n C e m e m t A n d C o n c r e t e ， B e i j i n g ， 1 9 9 3 ( 2 ) ： 8 1 1 - 8 1 5 4 】 戴剑锋， 刘晓红， 郑克宇， 等盐湖地区混凝土的腐蚀与防治【 J J 7 2 粉煤灰颗粒开始水化， 表面覆盖有水化硅酸钙凝胶。 掺磷渣 水泥石中大部分磷渣颗粒边缘清晰， 但表面有细小的被侵 蚀 的痕迹 。 2 8 d 龄期 ， 掺粉煤灰水泥石 中在粉煤 灰颗粒表 面可看到松花样的水化产物。 掺磷渣水泥石水化产物开始 形成致密 的板块结构 ， 孔 隙明显减少 ， 大部分磷渣颗粒边 缘开始受到侵蚀并开始水化 。 掺粉煤灰 9 0 d的水化产物与 2 8 d 龄期相 比没有太大 的变化 ， 样品 中仍可观察到水化 不 完全 的粒径较大 的粉煤灰颗粒。 而此时， 磷渣颗粒大部分都 已发生水化 ， 与水泥颗粒的水化产 物交叉联结 ， 难 以清 晰 辨认磷渣颗粒 ， 水化产物更加致密。 ( 3 ) X R D分 析表明 ， 随着龄期 的增长 ， 水化产物量 在 逐渐增多 ， 随着粉煤灰掺量 的增加 ， 水化产物 中 C a ( O H) 含量逐渐降低 ， 对 比同样掺量粉煤灰和磷 渣粉 ， 早期 粉煤 灰反应迅速 ， 水化后期磷渣的水化进程 比粉煤灰快。 参考文献： 1 】钱觉时 粉煤灰特性与粉煤灰混凝土 M 北京： 科学出版社 ， 2 0 0 2 2 1 杨华全 ， 李文伟 水工混凝土研究与应用【 M 】 京 ： 中国水利水 电出版社 ， 2 0 0 5 3 】刘世荣， 肖金凯 贵州黄磷渣的成分特征l J 1 矿物学报 ， 1 9 9 7 ， 1 7 ( 3 ) ： 3 2 9 3 3 6 4 翟红侠， 廖绍锋 磷渣硅酸盐水泥水化反应机理研究【 J I 合肥工 业大学学报： 自然科学皈， 1 9 9 8 ， 2 1 ( 2 ) ： 1 3 2 1 3 6 【 5 刘冬梅， 李炳玺 磷渣的水化机理 J 】 _混凝土， 2 0 0 9( 1 1 ) ： 6 4 6 7 作者简介 ： 联系地址 ： 联系电话 ： 李明霞( 1 9 8 6 一 ) ， 女 ， 硕士研究生。 武汉市黄浦大街 2 6 9 号 长江科学院材料所 3 2 2室 ( 4 3 0 0 1 0 ) 1 5 8 7 2 3 53 6 91 兰州理工大学学报， 2 0 0 2 ， 2 8 ( 2 ) ： 1 0 0 1 0 2 【 5 】王复生， 孙瑞莲， 秦晓娟 ， 等 察尔汗盐湖条件下水泥混凝土耐 久性调查研究 J 1 硅酸盐通报， 2 0 0 2 ， 2 1 ( 4 ) ： 2 5 2 8 【 6 】王潘劳， 张伟勤， 杨幼坤， 等 青海查尔汗盐湖地区水泥混凝土 的腐蚀破坏调查分析【 J l _ 青海大学学报， 2 0 0 3 ， 2 1 ( 6 ) ： 2 5 2 8 f 7 1 J O NE S M R e t a 1 S t u d i e s u s i n g 2 7 A 1 MA S NMR o f A F m a n d AF t p h a s e s a n d t h e f o r ma t i o n o f F r i e d e l S s a l t J C e me mt C o n c r e t e Re s e a r c h 2 0 0 3 ( 3 3 ) ： 1 7 7 1 8 2 8 J T A NG L， NI L S S O N L 0 C h l o r i d e b i n d i n g c a p a c i t y a n d b i n d i n g i s o t h e r ms o f O P C p a s t e s a n d mo r t a r s J 1 C e me mt C o n c r e t e Re s e a r c h， 1 9 9 2 ( 2 3 ) ： 2 4 7 2 5 3 9 S A NDB E R G P S t u d i e s o f c h l o r i d e b i n d i n g i n c o n c r e t e e x p o s e d i n ma r i n e e n v i r o n me n t 川 C e me mt C o n c r e t e R e s e a r c h ， 1 9 9 9( 2 9 ) ： 4 7 3 4 7 7 I O IJ OS HI R C， L O T HI T A R P F l y a s h i n c o n c r e t e p r o d u c t i o n p r o p e r t i e s a n d u s e s J A ms t e r d a m： C o r d o n a n d R e a c h S c i e n c e ， 1 9 9 7： 7 9 1 1 S HON C S， S A RK AR S L， Z 0L L I N GE R D G T e s t i n g t h e e f f e c t i v e n e s s o f c l a s s C a n d c l a s s F f l y a s h i n c o nt r o l l i n g e x p a n s i o n d u e t o a l k a l i s i l i c a r e a c t i o n u s i n g mo d i fi e d AS T M C 1 2 6 0 t e s t me t h o d J A S C E J M a t e r ， 2 0 0 4 ， 1 6 ( 1 ) ： 2 0 2 7 作者简介： 张立明( 1 9 7 8 一 ) ， 男， 讲师， 在读博士研究生。 联系地址： 长春市新电台街6 3 号 吉林交通职业技术学院( 1 3 0 0 1 2 ) 联系电话 ： 1 3 7 5 6 3 1 4 1 9 2 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m