混凝土硫酸盐侵蚀双因素影响及干湿循环与连续浸泡差异分析.pdf

1 9 2 四川建筑科学研究 Si c h u a n Bu i l d i n g S c i e n c e 第 3 6卷第 6期 2 0 1 0年 1 2月 混凝土硫酸盐侵蚀双因素影响及干湿循环与 连续浸泡差异分析 吴 庆 ， 汪俊华 ， 吴公勋 ( 1 江苏科技大学土建学院， 江苏 镇江2 1 2 0 0 3 ； 2 江苏省新沂市动员拆迁管理办公室 ， 江苏 徐州2 2 1 4 0 0 ) 摘要： 从物理侵蚀和化学侵蚀两方面论述硫酸盐侵蚀的破坏机理， 综述了混凝土受硫酸盐侵蚀时， 其 自身特性及工作环境 对侵蚀破坏的影响， 结合物理侵蚀以及化学侵蚀作用机理， 对干湿循环与连续浸泡方法的试验结果进行可能性的分析， 并对 混凝土硫酸盐侵蚀研究 中存 在的问题进行 了总结。 关键词 ： 混凝土 ； 硫酸盐侵蚀 ； 双因素； 干湿循环 中图分类号 ： T U 5 2 8 文献标识码： A 文章编号 ： 1 0 0 81 9 3 3 ( 2 0 1 0 ) 0 61 9 20 3 Th e d o u b l e f a c t o r s o f c o n c r e t e s u l f a t e e r o s i o n a n d t h e v a r i a n c e a n a l y s i s o f t h e d r y we t c i r c u l a t i o n a n d c o n t i n u o u s s o a k WU Q i n g ， WA N G J u n h u a ， wU G o n g x u n ( 1 S c h o o l o f A r c h i t e c t u r e C i x i l E n g i n e e ri n g ， J i a n g s u U n i v e r s i t y o f S c i e n c eT e c h n o l o g y ， Z h e n j i a n g 2 1 2 0 0 3 ， C h i n a ； 2 X i n y i Mo b i l i z a t i o n a n d R e l o c a t i o n Ma n a g e me n t ( c e ， X u z h o u 2 2 1 4 0 0， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h i s a r t i c l e f r o m t h e e r o s i o n o f p h y s i c a l a n d c h e mi c a l a t t a c k o n b o t h s i d e s o f t h e f a i l u r e me c h a n i s m o f s u l f a t e a t t a c k ， s u mma r y o f t h e c o n c r e t e b y s u l f a t e a t t a c k， i t s o w n c h a r a c t e ri s t i c s a n d w o r k i n g e n v i r o n me n t o f t h e i mp a c t o f e r o s i o n d a ma g e， c o mb i n a t i o n o f ph y s i ca l e r o s i o n a n d c h e mi c al e r o s i o n me c h a n i s m ， t he c y c l e o f we t a n d dr y s t r a i g h t s o a k me t h o d a n d t e s t r e s u l t s， t h e p o s s i b i t y t o c a r r y o u t t h e a na l y s i s ， a n d c o n c r e t e s t u dy o f s u l f a t e a t t a c k t h e p r o b l e ms t h a t e x i s t i n a s u mma ry Ke y wo r d s： c o n c r e t e； s ulf a t e a t t a c k； t wo f a c t o r ； dr y,一 we t c i r c u l a t i o n 0 引 言 混凝土本身化学的组分 比较多 ， 有时混凝土构 件的工作环境 比较复杂， 导致其受硫酸盐侵蚀破坏 机理就 比较 的复杂 。硫 酸盐对 混凝 土的侵蚀 ， 在 1 8 9 2年就被发现， 到现在经过许多学者 的研究 ， 由 于其作用机理 比较复杂 ， 还存在一些争议 ， 目前还没 有统一的观点。 1 破坏机理 一 般的说 ， 硫酸盐侵蚀破坏作用是 由于环境 中 的硫酸盐或 S O j 一进入混凝土内部， 形成结晶体或 与水泥石的某些固相组分发生化学反应而生成一些 难溶的盐类 ， 而形成的盐类结晶体或难溶 的盐类吸 收了大量水分子产生体积膨胀 ， 形成膨胀内应力， 当 收稿 日期 ： 2 0 0 9 - 0 4 - 0 1 ； 修 回日期 ： 2 0 0 9 - 0 7 4 ) 3 作者简介 ： 吴庆( 1 9 7 2一) ， 男 ， 山东 泰安人 ， 副 教授， 工学博 士， 主 要从事钢筋混凝土结构耐久性方 面的研究。 基金项 目： 住房和城乡建设部科学技术项 目计划 ( 2 0 0 9一K 2 3 ) ； 安 徽省高校 省级 自然科学研 究重点项 目( K J 2 0 0 8 A 2 9 Z C) ； 江苏科技 大 学引进人才科研 启动项 目： 江苏科 技大 学博 士人才 支持计 划项 目 ( 2 0 0 8 T M1 7 3 J ) E m a i l ： wu q i n g 1 2 2 7 y a h o o c o m c n 膨胀内应力超过混凝土的抗拉强度 时， 就会导致混 凝土的破坏 。 ； 另外 ， 发生的化学反应也可使硬化 水泥石中 C H和 CSH等组分溶出或分解， 导致 混凝土强度和粘结性能损失 。 1 1 物理 侵蚀作 用 当混凝土构件部分浸入盐溶液时 ， 由于毛细管 作用 ， 硫酸盐溶液在混凝土的孔隙中迁移 ， 上升到液 面以上， 水份蒸发后 ， 硫酸盐溶液的浓度变高 ， 就会 使得盐溶液在混凝土孔隙中结晶， 结晶后 的盐体积 增大产生膨胀应力， 膨胀应力大于混凝土抗拉强度 时， 会使得混凝土破坏。物理侵蚀作用过程中， 没有 发生化学反应 ， 只是 由于盐的结 晶后体积膨胀 而造 成的混凝土破坏 。硫酸盐的物理侵蚀作用， 通常会 被混淆成化学侵蚀 引起 的破坏。文献 4 指 出了 “ 钙矾石 、 石膏形 成的引起的硫酸盐侵蚀 ” 与“ 硫酸 盐结 晶引起的物理侵蚀” 的区别。 1 2化 学侵蚀 作用 1 2 1 石 膏结 晶破 坏 石膏侵蚀破坏是溶液中硫酸盐与水泥水化产物 C a ( O H) 发 生 化 学 反应 生 成 C a S O 2 H 2 0， 以 N a ， S O 为例， 其化学反应式 ： C a ( O H) 2 + N a 2 S O 4 I O H 2 0 吴庆 ， 等 ： 混凝土硫酸盐侵蚀双 因素影响及干湿循环与连续浸泡差异分析 1 9 3 Ca S O42H2 O +2Na OH +8H2 O 生成的 C a S O 2 H O， 为难溶性 的盐 ， 堆积 在 混凝 土 的孔 隙 中， 而 它 的体积 是参 加 反应 的 c a ( O H) 的两倍 ， 从而产生膨胀破坏。通常认为 ， 当 溶液中 S O j 一的浓度大于 1 0 0 0 m g L时 ， 水泥石 的毛细孔为饱和石灰溶液所填充 ， 才会有 C a S O 2 H O的生成。当溶液的 s O 一浓度非常大时， 石膏 结晶破坏起主导作用， 侵蚀 的特点是试件没有粗 大 裂纹但遍体酥散 。 1 2 2钙矾石 结 晶破 坏 硅酸盐水泥熟料矿物 C A( 铝酸三钙 ： 3 C a O A 1 O 3 ) 的水 化产 物水 化铝 酸 钙 ( 4 C a O A 1 ： O 3 1 9 H O) 及水 化单硫 铝酸钙( 3 C a O A 1 O 。 C a S O 1 8 H 0 ) 都能与石膏发生反应生成水化钙矾石( 三 硫铝酸钙) ， 其反应 为 s j ： ( 4 C a O A 1 2 O 31 9 H O) +3Ca S O4+1 4H2 O-+ 3Ca O A1 2 O3Ca S O43 2 H2 O +C a ( O H) 2 ( 3 C a O A 1 2 O 3C a S O 41 8 H 2 O)+2 C a S O 4+ 1 4 H2 O C a 0 A 1 2 O 3 C a S O 4 3 2 H 2 O钙矾石是溶 解度非常小的盐类 ， 容易在溶液中析出， 水化产物水 化铝酸钙及水化单硫铝 酸钙转化为钙矾石， 其体 积 大量增加 ， 其又为针粒状晶体， 在原水化铝酸钙的固 相表面成刺猬状析出， 膨胀作用使得混凝 土试件表 面出现少数较粗大的裂缝。许多研究认为 ， 当溶液 中S O j 一的浓度小于 1 0 0 0 m g L时， 只有钙矾石结 晶。而当溶液中S O 一的浓度在 1 0 0 0 m g L以上时， 平衡地发生钙矾石一石膏复合结晶 。 。 1 2 3钙硅 石侵蚀 破 坏 C a ( O H) 和 C a C O 。 与无定形 的 S i O ：及石膏在 低温下 形 成 钙 硅 石 ， 为膨 胀 性 产 物， 化 学 式 为： ( C a C O 3C a S O C a S i O 1 5 H ： O) 。钙 硅石使 得 混凝土表面产生胀裂 、 鼓泡和凸起等现象， 混凝土变 得松软， 强度降低。 2双 因素对 硫酸盐侵蚀的影响 由于环境 中侵蚀溶液的复杂性 ， 有时会有多种 因素会对硫酸盐侵蚀作用发生影响 ， 或是增加硫酸 盐侵蚀效果 ， 或是抑制硫酸盐的侵蚀性 。 2 1 Mg S O 溶液中 S O 一与 Mg “ 的双重侵蚀作用 许多学者研究发现 ， Mg S O 溶液 的侵蚀破坏性 要 比同条件下 N a S 0 溶液的侵蚀性强。因为 Mg S O 溶液不仅有硫酸盐侵蚀 ， 还会有镁盐 的侵蚀作 用 。N a S O 溶液侵蚀反应产物 N a O H溶解 度 比较 大 ， 只要不是在流动溶液 中， 最终 会达到化学平衡 ； 而 Mg S O 溶液侵蚀混凝土时， 反应产物M g ( O H) ， 溶 解度非常小 ， 是反应连续进行 的条件。硫酸盐都对 混凝土产生钙矾石、 钙硅石和石膏腐蚀 ， 但是硫酸镁 还 能 与 水 化 硅 酸 钙 发 生 反 应 ， 生 成 难 溶 的 M g ( O H) 。就是由于两种离子的双重作用 ， Mg S O 的 侵蚀性比其他硫酸钠要大得多 。 2 2 C 1 一 对 硫酸 盐侵蚀 的影 响 在对混凝土有侵害作用 的环境 中， 硫酸盐侵蚀 会与氯盐侵蚀共 同存在 ， 最常见 的侵蚀环境就是海 水， 海水的主要成份为氯盐和硫酸盐 ， 而通常海水中 的 c l 一 浓度比 S O 一浓度要稍大。由于 c l 一 的特性 ， 其存在对 s 0 ： 一的侵蚀有抑制作用。因为 c l 一 在混 凝土中的迁移速度比s 0 ： 一 快， 当存在高浓度的 c l 一 时， 它 先与 水化 硅酸 钙反 应生 成 3 C a O A 1 O 3 C a C I ， 1 0 H 0( F r i e d e盐) ， 为 A F m盐家族的一种 ， 有固化 C l 一 的作用 ， 易于与阴离子结合 ， 包括硫酸根 离子、 碳酸根离子， 易于结合的程度 S O 一 C O ； c l 一 ， 硫酸根离子 可以置换 氯离子 ， 生微溶 的、 更稳 定的 A F m盐。置换反应 比较缓慢 ， 当不存在于湿循 环 、 冻融循环 、 毛细管作用 ， 盐类结晶时 ， 构件完全浸 泡时， 高浓度的氯盐对硫酸盐侵蚀有抑制作用。陈 新华 、 金伟 良 通过现 场检测 ， 完 全浸 泡在有氯盐 与硫酸盐侵蚀环境中的基础桩 ， 检测结果完全证明 了这一结论。通常情况下 ， 结构的工作环境影 响多， 不存在干湿循环 、 冻融循环 、 毛细管作用、 盐类结晶， 这一条件很难满足 。 2 3冻 融循 环对硫 酸盐 侵蚀 的影 响 在有冻害地区， 硫酸盐侵蚀 时会受冻融循环 的 作用影响。冻融循环是一种物理侵蚀破坏作用 ， 不 影响硫酸盐侵蚀时各种化学反应物和生成物。陈四 利等 通过试验室研究发现， 冻融循环与硫酸盐双 重作用下 ， 初期硫 酸盐对混凝土的强度具 有一定促 进作用 ， 抵消一部分 由冻融循环造成的破坏作用 ； 随 时间的增加， 硫酸盐 和冻融循环 的双重破坏作用相 互促进 ， 加速了混凝土的腐蚀进程。而对混凝土造 成的是表面侵蚀和内部损伤的双重破坏作用。但是 存在的问题是 ， 冻融循环在低温下才能发生， 而温度 对于硫酸盐的侵蚀也产生影响， 所以在这种双重作 用下 ， 应该考虑温度这一因素。 3 干湿 循 环 与 持续 浸 泡试 验 方 法 的 差异分析 硫酸盐侵蚀 的试验室方法有 ： 增加试件 的反应 面积 、 增大侵蚀溶液的质量分数、 干湿循环交替法 、 提升溶液温度法 、 增大试件的渗透性等， 而这些加速 方法都与实际的侵蚀情况有差异 ， 都不能完全而快 速地揭示硫酸盐侵蚀的机理 。而持续浸泡方法被认 为是与实际比较吻合 的方法 ， 但它的缺点是浸泡 的 时间比较长 ， 可以用来研究解决实际问题的决策。 有关干湿循环法与持续浸泡法的比较， 已有部 1 9 4 四川建筑科学研究 第 3 6卷 分的研究 。R o b e r t D C o d y 等通过试验研究 比较 硫酸钠溶液中连续浸泡、 干湿循环 、 冻融循环条件下 混凝土的膨胀用量， 表 明干湿循环 冻融循环 连 续浸泡( 图 1 ) 。 2 O O l 5 0 哥l 当 鏊 0 5 0 0 O0 W D： 干 湿 循 环 ； F Z ： 冻 融 循 环 ； C o n t i n u o u s ： 连 续浸 泡 图 1 不 同环境条件下硫酸钠侵蚀膨胀量的比较 Fi g 1 The fig ur e o f i n fla t i on un de r di ffe r e nt c o ndi t i on s 昆明铁路局科学研究所在研究成昆铁路工程混 凝土硫酸盐侵蚀破坏问题时， 采用干湿循环和现场 浸泡的方法进行对 比试验 ， 试验结果发现， 这两种方 法具有较好的一致性 。 R o b e r t D C o d y与昆明铁路局的结论不同， 作者 认为可能的原因： 干湿循环过程 中， 硫酸盐侵蚀既存 在物理侵蚀也有化学侵蚀。试件浸泡取出到烘干的 过程中， 可能生成硫酸盐 自身结晶体 。特别是试件 长度和截面较大、 浸泡时间长且试件完全泡透 、 烘干 时间短且烘干温度低 ， 就越会受到物理侵蚀的影H 向。 通常干湿循环试验 ， 烘干温度为 8 0 ， 而 N a ， S O I O H， 0结 晶在 3 2 时就会破坏 ； Mg S O 7 H ， O在 2 0 0 o C时才会完全失水破坏 ； C a S O 2 H O在 1 5 0 1 7 0 时失去 1 5个水。所 以在干湿循环过程中， 应该生成 了硫酸盐 自身 的结 晶体。如果烘干温度 低、 时间短 ， 则在混凝土试件孔隙 内， 除了化学侵蚀 产生的石膏和钙矾石结 晶外 ， 还应有硫酸盐 自身结 晶体存在 ， 它们共 同作用 ， 都对试件产生膨胀性破 坏。而硫酸镁的结晶体完全失水破坏时的温度要求 比硫酸钠高 ， 而且大于烘干温度。所 以在干湿循环 试验法下 ， 硫酸镁侵蚀破坏比硫酸钠大， 不仅仅只是 由于镁盐的作用 。当达到烘干温度时， 硫酸钠结晶 体可能完全破坏 ， 而硫酸镁结晶体还没有完全破坏 ， 它的结晶体形成的膨胀应力还存在。而持续浸泡 ， 没有发生物理侵蚀的可能 ， 仅仅有化学侵蚀的作用 。 因此， 在于湿循环试验中， 混凝土内部温度保持 在 3 5 以上时， 那 么， 硫酸钠 的试验结果应当与持 续浸泡结果一致 ， 即结论应与昆明铁路局的研究结 果一致 。而在硫酸镁的干湿循环试验 中， 即使试件 内部温度达到 8 0 ， 其侵蚀破坏也应 当比持续浸泡 要 大 ， 这 与 R o b e r t D C o d ) , 的结 论 是相 同的 。因此 ， 硫酸盐在干湿循环条件下 的破坏效果 ， 就应该类似 于硫酸盐与冻融循环双重作用下 的混凝土破坏， 即 对混凝土造成表面侵蚀和 内部损伤的双重破坏作 用 。 4讨论 ( 1 ) 硫酸盐侵蚀 的作用机理 比较复杂， 没有 全 面的、 获得一致认 同的结论。有关于物理侵蚀作用 的研究 比较少 ， 没有引起足够的重视。很多时候 只 是考虑化学侵蚀作用 ， 对于物理侵蚀与化学侵蚀也 会不加区别 ， 认为膨胀应力只是 由于化学产物结 晶 形成的。 ( 2 ) 侵蚀环境 中的许多共 同作用应当重视。寒 冷地 区冻融循环的影响， 海工建筑中氯盐的影响， 受 涨退潮作用的于湿循环影响 ， 试件部分处 于侵蚀溶 液时毛细管作用影响等共 同作用 ， 在研究时应考虑 与实际相符合。 ( 3 ) 混凝土与混凝土构件 的力学性能退化。物 理侵蚀破坏只是 由于结晶后体积膨胀产生膨胀应力 超过抗拉强度。 蹙构件产生胀裂 ， 没有发生化学反 应 ， 因此对混凝土的力学性能没有影响， 只是使混凝 土构件的力学性能退化。而化学侵蚀则发生表面腐 蚀与膨胀应力 ， 使得混凝土本身与混凝土构件的力 学性能都退化。 ( 4 ) 硫酸盐侵蚀的研究方法。尚没有一种能够 很好反映硫酸盐侵蚀机理的研究方法 ， 应用 的大多 是干湿循环法 ， 其与持续浸泡的差异 ， 在上面已经做 了分析。 ( 5 ) 混凝土与混凝土构件的力学性能退化的公 式推导。混凝土与混凝土构件的力学性能退化的公 式推导较少， 而大多基于单轴强度理论上的， 很少有 建立在两轴或是多轴强度理论 ， 这样与实际不符， 退 化公式与实际值能否吻合 ， 或差异有多大 ， 相关的研 究较 少 。 参 考 文 献 ： 1 袁润章 胶凝材料学 M 武汉 ： 武汉工业大学出版社 ， 1 9 9 6 2 亢景 富 混凝土硫酸盐侵蚀 研究 中的几个基本 问题 J 混凝 土 ， 1 9 9 5 ( 3 ) ： 9 - 1 8 3 C S O u y a n g A n t o n i o N a n n i I n t e r n a l a n d E x t e rnal S o u r c e s o f S u l f a t e I o n s i n P o rt l a n d Ce me n t Mo r t a r ： T w0 Ty p e s o f Ch e mi c a l At t a c k J C e m C o n c r ， R e s ， 1 9 8 8( 1 8 ) ： 6 9 9 - 7 0 9 4 B r o v m P W T h a u m a s i t e F o r m m i o n a n d O t h e r F o r m s o f S u lf a t e A t t a c k ， G u e s t E d i t o r i a 1 C e m C o m p o s 2 0 0 2 ， 2 4( 3 4) ： 3 0 1 3 0 3 5 张誉 混凝土结构 耐久性概论 M 上海 ： 上海科学 技术出 版社， 2 0 0 3 6 金雁 南 混凝土硫 酸盐侵蚀的类型及作用 机理 J 华东交通 大学学报 ， 2 0 0 6 ( 1 0) 7 陈新华 ， 金 伟 良 滨海 土壤环 境下混 凝土方桩 的耐久性 研究 J 湖南工业大学学报 ， 2 0 0 7 ( 9 ) 8 陈四利 ， 等 硫酸盐和冻融循环双重作用对混凝土力学性能的 影 响： j 工业建筑 ， 2 0 0 6 ( 3 6 ) 9 R o b e D C o d y ， A n i t a M C o d y R e d u c t i o n o f C o n c r e t e D e t e r i o r a t i o n P o r t ， Ma y， 2 0 0 1