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有机化学笔记363醇的亲核取代4氯甲基化CH3+HCHO+HClZnCl2CH3CH2Cl5卤素交换第九章第九章 醇和酚醇和酚(alcohol(alcohol(alcohol(alcoholphenolphenol)醇（ROH），CH3OH 是最简单的醇，是从木材干馏得到的称木精；CH3CH2OH 是酒的成分称为酒精；肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH。醇的物理性质：醇的沸点较高，水溶性较大，六个碳以上的一元醇在水中的溶解性很差。醇的化学性质：ROH亲核取代或消去 亲核性和碱性酸性1、酸性1与 Mg 反应2R-OH+Mg(RO)2MgI2+H2(RO)2Mg+2H2O2ROH+Mg(OH)2MgO+H2O不存在2与 Na 反应R-OH+NaRONa反应不用催化剂，但也不如水反应强烈，醇的酸性小于水。有机化学笔记373与 K 反应（CH3）3COH+K（CH3）3COK+H21/22、羟基被卤原子取代（亲核取代，需质子化）1与 HX 的反应（CH3）3COH+H（CH3）3C-OH2（CH3）3C-H2O（CH3）3C+X（CH3）3C-X叔醇首先与质子形成钅羊盐，脱水，SN1历程。RCH2-OH+HRCH2-OH2即使质子化也不易脱水，需要亲核试剂（X-）的帮助，SN2历程。那些质子化仍不易脱水的醇，若位上有提供电子的基团，易发生邻基参与，形成鎓离子。卢卡斯试剂(Lucas agent)鉴别伯仲叔醇无水氯化锌配成的浓盐酸溶液称为 Lucas 试剂。醇与 Lucas 试剂没有反应时为一相，反应后生成不溶于 Lucas 试剂的产物，会分离或变浑浊。叔醇与 Lucas 试剂反应很快；仲醇几分钟后浑浊；伯醇反应缓慢。2与卤化磷反应(PX3，PX5)R-OH+PX3RX+P(OH)3该反应是制备溴代烷和碘代烷的好方法，SN2机理。3与 SOCl2反应R-OH+SOCl2RX+SO2+HCl反应按照 SNi机理进行，引入的-Cl 占据-OH 的位置，构型不变。该有机化学笔记38反应是制备氯代烷的好方法。3、脱水反应1分子内脱水脱水成烯CCOHHHCHCHCCOH2HCCH-H2O-H醇的脱水都是在强酸条件下进行的，强酸条件下不可能同时存在强碱，所以脱水反应都是按 E1进行的2分子间脱水（脱水成醚）C2H5OH+H+HO-C2H5CHHCH2H2OOC2H5H+-H2OCH3CH2OCHCH3H-HCH3CH2OCH2CH3C2H5-OH2低温有利于成醚，叔醇不会成醚。4、与无机酸的成酯反应1硫酸酯C2H5-OH+HOSO3HC2H5OSO3H+H2O叔仲伯甲酮的 B-V 反应优先迁移的是-H，生成酸。5、还原反应1还原成醇A、催化氢化活性：醛羰基双键酮羰基如果不控制，则全部被还原，如果控制，可以按活性只还原活性高的基团。CH2CHCH2CHONi/H2控制CH2CHCH2CH2OH但对于，醛酮来说，先被氧化的总是双键。CH2CHCH2CHONi/H2控制CH3CH2CH2CHOB、LiAlH4、NaBH4OLiAlH4OH或NaBH4注意 LiAlH4极易水解，反应需保证无水条件。有机化学笔记62CORHAlH3HLiCRHHOAlH3Li3RCHOLiAl(OCH2R)4稀HCl水解4RCH2OH+AlCl3+LiClLiAlH4、NaBH4是负氢的供体，还原反应是负氢对羰基的加成，它们都不与双键和三键反应。NaBH4虽然活性低，但是不受其他基团的干扰，而 LiAlH4不行。C、迈尔外因-彭多夫还原（异丙醇-异丙醇铝还原）COR1(H)R2+(CH3)2CHOHCHOHR1(H)R2+COH3CCH3Al(OCH(CH3)2)3反应机理：COR1R2Al(OCH(CH3)2)2OCHCH3CH3CHOR1R2Al(OCH(CH3)2)2+COCH3H3CCHOR1R2Al(OCH(CH3)2)2+H-OCH(CH3)2CHOHR1R2Al(OCH(CH3)2)3+反应是个可逆反应，可不断蒸出丙酮而使反应产率增加；该还原反应选择性极高，不对其他基团形成影响，特别是对，不饱和醛酮双键的保留，是对催化氢化控制法的一个补充。D、金属还原有机化学笔记63、单分子还原COCH3CH3(CH2)4Na+C2H5OHCHOHCH3CH3(CH2)4、双分子还原COH3CCH32Mg苯H3OCOHCH3H3CCCH3CH3OH酮与镁在非质子性溶液中反应后水解。反应机理：COR1R2MgCOMgR1R2COR1R2+COR1R2MgOCR1R2COHR1R2OHCR1R2COR1R2MgOCR1R2H3O2还原成亚甲基A、Clemmensen 还原CC6H5CH2CH3OZn-Hg浓HCl,CH2C6H5CH2CH3B、黄鸣龙改进法CC6H5CH2CH3OH2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,CH2C6H5CH2CH3Clemmensen 还原适用于酸性还原，黄鸣龙改进法适用于碱性还原。3歧化反应有机化学笔记64没有-H 的醛与浓碱共热。C6H5CHONaOHC6H5CH2OH+C6H5COONa反应机理：ArCOH+OHArCOHHO+ArCOHArCOHO+ArCH2OArCOO+ArCH2OH反应过程中有负氢离子的转移，甲醛的羰基最活泼易被 OH-攻击。交叉歧化反应，工业上用来制备季戊四醇。3 HCHO+CH3CHOCCHOHCH2OHHOH2CCH2OH+HCHOCa(OH)2CCH2OHCH2OHHOH2CCH2OH有-H羟醛缩合Ca(OH)2无-H歧化反应6、其他反应1Wittig 反应（醛酮合成烯）磷叶立德即维狄稀试剂的制备：(C6H5)3P+RCH2XSN2(C6H5)3PCH2RX-HXn-C4H9Li(C6H5)3PCHR+LiX+C4H10反应机理：有机化学笔记65CO+P(C6H5)3RHCCORHCP(C6H5)3CORHCP(C6H5)3CCHR+P(C6H5)3O2安息香缩合2C6H5CHOCNC2H5OH，H2OCHOHCOC6H5C6H5如果芳环上有任何基团都不能发生自身缩合，能发生交叉缩合，并且羟基靠近吸电子的那一边。3与 PCl5反应COC6H5C6H5+PCl5CClC6H5C6H5Cl4Beckman 重排肟在 PCl5或浓硫酸作用下生产酰胺。CRRNOHPCl5CRONHR反应机理：有机化学笔记66CRRNOHHCR1R2NOH2CR1R2NCR2NR1H2OCR2NR1H2OCR2NR1HOCR2NR1OH-H羰基加成反应的立体化学1Cram lawCLMSCRO+H NuCLMSCRNuOH醛酮碳上最大（体积）基团和羰基氧处于反式共平面关系时为加成构象。2对于环脂酮，亲核试剂从空间阻力小的一侧进攻。，不饱和醛酮的反应1、亲核加成CCHCHO1234由于醛羰基的空间位阻小，亲核试剂易进攻 C2，发生 1，2 加成，而酮羰基的位阻大，并且活性小，亲核试剂易进攻 C4，发生 1，4 加成。1加 HCN（1，4）有机化学笔记67COCHC6H5CHC6H5KCN，CH3COOHC2H5OHCOCHC6H5CHC6H5CNCHOCHC6H5CC6H5CNHCHOHCHC6H5CC6H5CNCOCH2C6H5CHC6H5CN2加格氏试剂(1，2)CHOCHCHC6H5C6H5MgBrH3OCHCHCHC6H5OHC6H53加烃基锂(1，2)COCHC6H5CHC6H5C6H5LiH2OCOHCHC6H5CHC6H5C6H52、亲电加成(1，4)COCH3CHCHCH3+HCl(g)COHCH3CHCHCH3ClCOCH3CH2CHCH3Cl3、还原反应1还原羰基用异丙醇-异丙醇铝2还原双键用催化氢化（控制）3通式还原用催化氢化4、氧化5、D-A 反应有机化学笔记68CHO醛酮的制法：1炔烃催化加水HCCH+H2OH2SO4HgSO4CH3CHOOHC CHH2O-C2H5OHOHC CH3OHgSO4-H2SO42胞二卤代物水解CH3Cl2光CHCl2H3OCHOCH2Cl2光CClClH3OCO3烯烃氧化4芳烃氧化5醇的氧化CrO3,2NH2CCl2稀H2SO4-CrO3丙酮或6F-C 反应7盖德曼-柯赫反应+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHO如果芳环上有烃基、烷氧基按定位规则导入，带有羟基效果不好，带有吸电子基团不反应。有机化学笔记698Reimer-Tiemann 反应OHNaOH/HCCl370HH2OOHCHO9罗森蒙德还原CORCl+H2Pd/BaSO4喹啉-SCORH，不饱和醛酮的制备1羟醛缩合2卤代醛酮脱卤化氢3稀丙醇氧化CHCH2CH2OHMnO2CHCH2CHO4酮在强碱下导入苯硒基而后进行过氧化物条件下的氧化消去。CH3OLDA/THFCH3OC6H5SeBrCH3OSeC6H5H2O2CH3OSeC6H5HOCH3O+HOSeC6H5第十二章第十二章 核磁共振（核磁共振（NMRNMRNMRNMR）核磁共振(NMR)带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质有机化学笔记70量数为奇数的原子核自旋才具有磁场）。在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。能力差为E=hrH/2其中 H-外磁场强度；h-普朗克常量 6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。可以通过电磁辐射的方式提高能量。E 辐=hvv-频率当 E 辐=E 时，即 hrH/2=hv，v=rh/2时可产生能量吸收。目前的 NMR 有定频扫场及定场扫频。屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。化学位移是被测样品与 TMS 的频率差，用 ppm 表示。各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H 谱。由于 H 所处环流的位置不同而受到的影响不同。有机化学笔记71对于苯环HHHHHH氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去屏蔽，吸收出现在低场，高位移。对于双键CHCHHHHH由于 SP2杂化，使电子云靠向 C 而远离 H。双键的电子环流具有去屏蔽的作用。对于三键CCHHSP 杂化，去屏蔽，而电子环流具有增强屏蔽的作用。氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围电子环流对其的影响，效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽，相反就是屏蔽。因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守 n+1 规则。积分高度可以计算出 H 的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰有机化学笔记72可以判定邻氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。苯环上的氢只有一个吸收峰。13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。第十三章第十三章 红外与紫外光谱红外与紫外光谱(IR(IR(IR(IRUV)UV)UV)UV)第十四章第十四章 羧酸羧酸(carboxylic(carboxylic(carboxylic(carboxylic acid)acid)acid)acid)羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。CCH3CH2COCH2COOHCH3123456COOH123456789104-甲基-4-苯基-3-己酮酸环癸烯基甲酸物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。COORHHOOCR甲酸乙酸有醋的酸味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。IR 波谱性质：羧羟基的伸缩振动为 3400-2500cm-1的宽峰；羧羰基伸缩振动在 1700cm-1左右；-C-O-伸缩振动在 1320-1210cm-1。有机化学笔记73化学性质：COCH2ORH-H脱羧酸性羰基上的反应1、酸性RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOONa+RXRCOOR+NaX2、羰基上的反应1成酰卤RCOOH+SOCl2CORClRCOOH+PCl3/PCl5CORCl2成酸酐RCOOH+OCCOOCH3H3C+2OCCOORR+2CH3COOH酸与酸酐发生的交换。3成脂R1COOH+R2OHHCOR1O R2+H2O这是一个可逆反应，碱性条件下有利于逆反应发生。反应机理：有机化学笔记74+HR1COOHCOHOHR1HOR2COHOHR1HOR2COHOHR1OR2+HCOH2OHR1OR2-H2OCOHR1OR2COHR1OR2COR1OR2-H但当醇是叔醇时，可能按此机理反应：(CH3)3COH+H(CH3)3COH2-H2O(CH3)3CCOHORCOHOR(CH3)3C-HCOOR(CH3)3C+4成酰胺RCOOH+NH3CORNH25还原反应RCOOH 不能进行催化氢化，但可以被 LiAlH4 还原，水解后得到醇。3、脱羧反应CH2COOHyyCH3+CO2-y：CORCOHONCO2NAr、等。反应机理：有机化学笔记75CORCH2COOHCORCH2COOHCOHRCH2+CO2CORCH34、-H 的卤代COOHRH2C+Br2COOHRHCBr红磷或PBr3反应机理：COOHRH2C+PBr3COBrRH2C+BrBrCOBrRHCBr-HBrCOOHRH2C+COOHRHCBrCOBrRH2C+这里 P 为催化剂量，过量则主产物为二溴代物，最后一个部由于缺少酸而无法进行。二元酸1、酸性比一元酸强，因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。2、热分解反应2、3C 的二酸脱 CO2HO2CCH2CO2HCH3COOH+CO24、5C 的脱 H2O有机化学笔记76CH2COOHCH2COOHH2CH2CCCOOO6、7C 的脱 CO2+H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHH2CH2CH2CCH2O羧酸的制备：1、氧化法1烃的氧化2醇和酯的氧化2、腈的水解R-X+HCNNaOHRCN+HXRCNRCOOHH或OH3、由格氏试剂合成CCH3H3CCH3Cl+Mg乙醚CCH3H3CCH3MgCl1)CO22)H3OCCH3H3CCH3COOH由于腈水解法只用伯卤，以及格氏试剂对很多基团的敏感，所以这两种方法可以互补。4、油脂的水解5、酚酸的制备有机化学笔记77ONa150压力，CO2OHCOONaHClOHCOOHOHCOOH+(CH3C)2OOH3PO4COOHOCOCH3阿司匹林羟基酸CHCOOHOHCH3CHCHCOOHCOOHOHOHCCH2COOHHOOCH2COHCOOH乳酸酒石酸柠檬酸1、卤代酸水解CH3CH2COOHPBr2CH3CHCOOHBrOHCH3CHCOOOHHCH3CHCOOHOH2、内酯的水解ORCOOOHOOOHHHOCH2(CH2)4COOH3、瑞弗马斯基反应第十五章第十五章 羧酸衍生物羧酸衍生物(Carboxylic(Carboxylic(Carboxylic(Carboxylic acidacidacidacidderivatives)derivatives)derivatives)derivatives)羧酸衍生物包括：有机化学笔记78COXRCOROCORCOORRCONH2RRCN酰卤酸酐酯酰胺腈它们都具有羰基，酰胺中氨的 P 轨道与羰基共轭，大大降低了反应活性，并且-NH2上的两个 H 是不等价的；对于腈，SP 杂化，N 上的孤对电子位于三键的同一条直线上。命名：CH3CHCH2CH2CCH3BrOCH3CHCOCH3OCHCH3CH3HCNCH3CH3O4-甲基戊酰溴2-甲基丙酸异丙酯N,N-二甲基甲酰胺CH3CH2CNHCH3OHCOCCH3OOCH3(CH2)2CNN-甲基丙酰胺甲酸乙酸酐丁腈羧酸衍生物的化学性质：1、亲核取代反应和相互间的转化1酰卤COXR+H-OHH-OC2H5H-NH2COOHRCOOC2H5RCONH2R由于酚和酸不能成酯，在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。有机化学笔记79COCl+OHCOO吡啶2酸酐同样具有水解、醇解、氨解，由于机理相同，都是对于羰基碳的亲核取代，所以产物相同，分别是酸、酯、酰胺。3酯酯的反应活性要比酰卤低的多，一般为可逆反应。同样有水解、醇解、氨解。酯的醇解属于酯交换，一般实际中有大醇来置换小醇，再将小醇蒸发出来，从而有利于反应进行。4酰胺和腈反应活性更低，在催化条件下也有水解、醇解。腈在酸性条件下的水解：RCN+HRCNH+H2ORCNHOH2RCNHOHRCNH2O-H+HRCNH2OHRCNH2OHH2OCNH2OHOH2RCNH3OHOHRCOHO+NH4腈在碱性条件下的水解：2、与金属试剂反应有机化学笔记801酰卤COR1Cl+R2MgXCR2ClR1OMgXCR2R1OCR2R1O+R2MgXCR2R2R1OMgXHH2OCR2R2R1OH生成的是两个烷基相同的叔醇。2酸酐、酯与酰卤的反应一样3腈CR1N+R2MgXCR1NMgXR2虚线框内无明显的电性，不能继续反应，水解后生成酮。3、还原反应酰卤、酸酐、酯可有 LiAlH4还原成醇，酰胺和腈被 LiAlH4还原成胺。1酰氯（罗森蒙德还原）COH3COCH2CH2COCl+H2Pd/BaSO4S+喹啉COH3COCH2CH2COH2酸酐3酯(还原缩合)CH3CH2CH2COOC2H52+4Na乙醚HCH3CH2CH2COCHCH2CH2CH3OH反应机理：有机化学笔记81COOC2H5R+NaCOOC2H5RCOOC2H5R2COH5C2ORCOOC2H5RCORCOR2NaCORCOR+HCOHRCOHRCHOHRCOR4腈和酰胺的还原是制备伯胺的好方法4、酯的热消除反应CROOCCHCROOH+CC可以看出反应经过环状的过渡态，为顺式消除。第十六章第十六章 碳负离子反应碳负离子反应(carbanion(carbanion(carbanion(carbanionreaction)reaction)reaction)reaction)含有吸电子基团的有机化合物-H 呈现一定的酸性。COH3CCH3H+COH2CCH3COH2CCH3-H 酸性的强弱：酯酮C CH2COO。吸电子作用越强，酸性越强。涉及-H 的化学反应：有机化学笔记821、Claisen 酯缩合酯+酯/酮醇钠1，3酮酸酯/1，3二酮CH3CO2C2H51)NaOC2H52)HCH3COCH2CO2C2H5反应机理：CH3CO2C2H5+NaOC2H5CH2CO2C2H5CH2CO2C2H5COCH2C2H5O+COCH3C2H5OCH2CO2C2H5CH3COCH2COOC2H5+C2H5O以上步骤都是可逆过程，在 CH3CH2ONa 过量的情况下，可以与三乙的活泼氢反应，而有利于反应的进行，然后进行酸化还原成三乙。钠盐的形成是不可逆的，决定着反应，如果只有一个-H 而无法形成钠盐，反应困难。C2H5OCOCHCOCH3NaHC2H5OCOCH2COCH3反应是以碳负离子为机理的，所以酯在醇钠的条件下也可以与-H活性更高的酯发生反应。CH3CH2COOC2H5+COH3CCH3CH3CH2ONaCH3CH2COCH2COCH3Claisen 酯缩合生成 1，3-酮酸酯或 1，3 二酮。下面列举了三乙和丙二醇二乙酯的化学反应。丙二酸二乙酯 CH2(CO2C2H5)21、烷基化及产物的脱羧有机化学笔记83CH2C2H5O2CC2H5O2CNaOC2H5CHC2H5O2CC2H5O2CR-XCHC2H5O2CC2H5O2CRNaOC2H5CC2H5O2CC2H5O2CRR-XCCO2C2H5CO2C2H5RR1)OH/H2O2)H,CHCO2HRR最后一步碱性水解成二元羧酸盐，酸化成二元酸，加热后脱羧成羧酸。2、合成羧酸中的应用CH2(CO2C2H5)2的烃基化后的羧酸反应可以制备各种羧酸。1取代乙酸的制备CH2(CO2C2H5)21)NaOC2H52)CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2COOH1)OH/H2O2)H,2二元酸的制备CH2(CO2C2H5)22molNaOC2H52molBrCH2CH2CH2BrHO2CCH2CH2CH2CH2CH2CO2H1)OH/H2O2)H,3环烷酸的制备1)OH/H2O2)H,CH2(CO2C2H5)22molNaOC2H51molBrCH2CH2CH2BrCOOH41,4 官能团化合物的制备1)OH/H2O2)H,CH2(CO2C2H5)21)lNaOC2H52)RCOCH2ClRCCH2CH2COOHO乙酰乙酸乙酯 CH3COCH2CO2C2H5有机化学笔记84CH3CCH2COC2H5OONaOC2H5CH3CCHCOC2H5OOR-XCH3CCHCOC2H5OORNaOC2H5CH3CCCOC2H5O ORR-XCH3COCCO2C2H5RR1)OH/H2O2)H,CH3COCHRR三乙不能形成二钠盐，所以不能像 CH2(CO2C2H5)2那样生成环。具有-H 的化合物都可以进行Claisen 酯缩合与 R-X 的烷基化。-酮酸酯水解-酮酸热消除-酮处酯、酮、醛外酸、酯、腈的-H 也具有类似反应。1、羧酸的-碳负离子的生成和烷基化RCH2COOHLDA1)CH3CH2CH2Br2)H2OCHCH2CH2CH3COOHR2、酯和腈-碳负离子的生成和反应1烷基化CH3CH2CO2C2H5LDATHFCH3CHCO2C2H5CH3CH2ICH2CH3CH3CH2CH2CNLDATHFCH3CH2ICH3CH2CHCNCH2CH32生成-不饱和酯和腈CH3CH2CO2C2H5LDATHFCH3CHCO2C2H5SeBrCH3CHCO2C2H5SeH2O2CH2CHCOOC2H5+C6H5SeOH其他精典的涉及碳负离子的反应有机化学笔记851、克脑文盖尔反应醛和酮在弱碱条件下与具有活泼氢化合物的反应。RCHO+CH2(CO2C2H5)2NHCHOHRCH(CO2C2H5)2CHRC(CO2C2H5)21)OH/H2O2)H,CHRCHCOOH该反应脱水步骤要求有两个-H，反应条件是弱碱，因为在强碱条件下，醛酮的-H 也可能反应副产物多或者不能进行预期的反应，可见与醛酮反应的物质的-H 一定要比醛酮活泼。2、迈克尔加成丙二酸二乙酯与三乙在强碱条件下与，-不饱和化合物的加成。CH2(CO2C2H5)2+CH2CHCHONaOC2H5C2H5OH(C2H5O2C)2CHCH2CH2CHO反应机理：CH2(CO2C2H5)2+CH2CHCHONaOC2H5C2H5OH(C2H5O2C)2CHCH2CH2CHO(C2H5O2CH2)2CH+CH2CHCHO(C2H5O2C)2CHCH2CHCHOC2H5OH(C2H5O2C)2CHCH2CHCHOH(C2H5O2C)2CHCH2CH2CHO表面上看是 3,4 加成，实际上是 1,4 加成。迈克尔加成合成 1,5 官能团化合物。3、瑞弗尔马斯基反应在惰性溶剂中-溴化乙酸酯与锌和酮/醛作用生成-羟基酸酯。有机化学笔记86RCHO+BrCH2COOC2H51)Zn/乙醚2)HRCHOHCH2COOC2H5跟格氏试剂与醛酮反应制醇很类似。反应机理：BrCH2CO2C2H5Zn乙醚BrZnCH2CO2C2H5CHOR+CHBrZnOCH2CO2C2H5RHCHOHCHCHO2C2H5RCHCHCO2C2H5R1)OH/H2O2)H4、达尔森反应醛酮与-卤代酸酯在强碱存在的条件下生成-环氧酸酯。+CICH2CO2C2H5NaOC2H5CHRCHCO2C2H5ORCHO反应机理：CICH2CO2C2H5NaOC2H5CICHCO2C2H5+HCORCHROCHCO2C2H5ClCHRCHCO2C2H5O1)OH/H2O2)HCHRCHCOOOHCHRCHOHCH2RCHO可得比反应物多一个 C 的醛。5、普尔金反应芳香醛和酸酐在相应羧酸钠盐的条件下的缩合。有机化学笔记87CHO+H3CCOCCH3OOCH3COONaCHCHCOOH反应机理：H3CC O C CH3OO+CH3COOH3CC O C CH2OO+CH3CO2HH3CC O C CH2OO+HCOH3CC O C CH2OOCHO+CH3CO2HH3CCOCCH2OOCHOHCHCHCOOH第十七章第十七章 胺胺(amine)(amine)(amine)(amine)物理性质：胺是极性化合物，可形成氢键，氮的电负性小于氧，所以氢键较弱。易挥发的胺有无机氨的气味，高级胺有鱼腥味儿。芳胺有毒，易通过皮肤渗透到体内；-萘胺、联苯胺致癌。季铵盐物理性质类似无机盐易溶于水。波谱性质：伯胺、仲胺在 3500-3400cm-1有弱但很特征的 N-H 伸缩振动吸收峰。命名：NCHH3CH3CCH3CH3NCH3CH3N,N-二甲基异丙胺N,N-二甲基苯胺有机化学笔记88CHCH2CH3H3CH2CHNCH2CH2CH2CH2CH312345678CHH3CCOOHNHCH33-(N-乙氨基)辛烷2-（N-甲胺基）丙酸化合物比较复杂时，把胺基看成是取代基。NCH3CH3C6H5C6H5NO3硝酸二甲基二苯胺化学性质：N碱性1、碱性与季铵盐RNH2+HClRNH3ClOHRNH2胺是弱碱，可利用酸化（成盐）及强碱制弱碱而进行分离。（把不溶于水的胺变成溶于水的季铵盐，从而实现分离）2、烷基化与季铵碱1、烷基化CH3CH2NH2CH3CH2Cl(CH3CH2)4NCl该反应是一步一步来进行烷基化的，最终产物为季铵盐，可用作乳化剂、洗涤剂、相转移催化剂。2、季铵碱的生成(CH3CH2)4NClAgOH(CH3CH2)4NOH+AgClAgOHAg2O+H2O有机化学笔记893、底物的甲基化和 Hofmann 消去CH3CH2NH2CH3ICH3CH2N(CH3)3IAgOHCH3CH2N(CH3)3OHH2CCH2+N(CH3)3+H2O该反应为反式的 E2消除，对于-H 的选择是以位阻最小为原则（-H 有明显的酸性除外），即反马规则。由于伯胺可进行一次消除反应，仲胺两次，叔胺三次，所以该反应可以用来确定胺的结构（根据碘化钾的用量）。4、叔胺的氧化和 Cope 消去CH3CH2CH2N(CH3)2H2O2CH3CHCH2+HON(CH3)2反应机理：CH3CH2CH2N(CH3)2+HO-OHNOHCH3CH2CH2CH3CH3OHNOCH3CH2CH2CH3CH3+H2OHCH2CHN(CH3)2OH3CCH3CHCH2+HON(CH3)2反应历经环状中间结构，消去方向遵守霍夫曼规则。5、酰化和磺酰化1、酰化CORCl+RNH2CORNHR+HCl产生的 HCl 被胺缩束缚，酰化常用来对胺基的保护2、Hinsberg 反应有机化学笔记90利用苯磺酰氯的碱液分离伯仲叔胺。C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NC6H5SO2ClNaOHC6H5SO2NC2H5C6H5SO2N(C2H5)2(C2H5)3NNa蒸馏(C2H5)3N油层水层6、与亚硝酸反应1伯胺CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N2ClN2CH3CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CH2OHCH3CHCH3CH3CHCH3OH该反应放出氮气。2仲胺CH3CH2NHCH3NaNO2HClNH3CH3CH2CNO(油状或固体)3叔胺不与亚硝酸反应综上，与亚硝酸反应可以鉴别伯、仲、叔胺。7、烯胺1、烯胺的制备RCH2CHO+CHRH2COHNR2HNR2-H2OCHRHCNR22烯胺的反应有机化学笔记91CCHNHR2CCHNR2共振式的后者可与具有活泼氢的卤代烃反应(ICH3、BrCH2COOC2H5，Cl-CH2-CH=CH2)。NN+CH2ClCHCH2NCH2CHCH2H3OOCH2CHCH2+NHH反应得酮的位取代化合物。8、芳香胺环上的反应1、卤代NH2Br2H2ONH2BrBrBr可以鉴别苯胺NH2COH3CClNHCOCH3Br2NHCOCH3BrH2OOHNH2Br该做法的目的在于削弱苯环的活性，防止多溴代。2硝化NH2COH3CClNHCOCH3HNO3NHCOCH3H2OOHNH2NO2NO2由于胺具有碱性,所以在于硝酸反应时要保护起来.有机化学笔记923氨基苯磺酸的生成NH2H2SO4NH3HSO4180NHSO3H重排NH2SO3H9、重氮化及重氮盐反应1、重氮化：芳胺与亚硝酸在低温下的反应。ArNH2NaNO2+HCl0-5ArN2Cl2、在合成中的应用A、被-X 和-CN 取代ArN2ClCu2X2Ar-X+N2(X:-Cl,-Br)ArN2ClCu2CN2Ar-CNB、被-F 取代ArN2HSO4HBF4Ar-FC、被-OH 取代ArN2HSO4H2SO4/H2OAr-OHD、被-H 取代ArN2ClH3PO2Ar-H这些反应可生成苯环上定位规律之外的产物。10、偶合反应1、重氮盐与苯酚的偶合N2X+OH弱碱NNOH因为酚氢有一定的酸性，在弱碱条件下，有利于形成酚氧负离子，增有机化学笔记93强给电子能力，有利于反应。2重氮盐与苯胺的反应可以想象重氮盐是一种亲电试剂，而苯胺的氨基定位作用在邻对位，对位居多，弱对位被站，则偶合发生在邻位。N2X+NCH3CH3弱酸NNNCH3CH3弱反应物为伯胺仲胺，由于具有弱碱性，偶合可能发生在氨基而不是苯环上，所以弱酸性的反应环境可是产物重排最终得到对位偶合产物。11、重氮甲烷H2CN NH2C N N1向羟基氧上导入甲基COOH+H2CN NCOOCH3RCOOH+H2CNNRCOO+H3CN NRCOOCH3+N22与酰氯反应CClRO+H2CNNCClROCH2NNCROCH2NNH2CNNCROCHNN这部产物较重氮甲基酮，在水或醇中用银处理，可得比原来酰氯多有机化学笔记94一个碳的酸或酯。CROCHNNAg2O/H2ORCH2COOHCROCHNNAgOOCH3CH3OHRCH2COOCH3反应的最后一步通过 Wolff 重排完成。CROCHNNRCHCOH2OROHRCH2COOHRCH2COOR这里银的作用是催化 Wolff 重排。3与醛酮反应CR1(H)R2O+H3CNNCR1(H)R2OCH2NNCR1(H)R2OCH2或者CR1(H)R2OCH2CR1(H)R2OCH2NNCR1CH2R2(H)O4卡宾的生成H2CNNhvCH2+N2胺的制备1、卤代烃的水解R-X+NH3R-NH2+HX有机化学笔记95反应最好用伯卤，但是产物也会混有重排的副产物。2、Gabriel 合成胺OONHKOHOON KR-XOON ROHH2OOOOO+R-NH2邻苯二甲酰亚胺的两个羰基使 N 上的 H 具有一定的酸性，用碱催化很容易得到盐，增强了亲核性。3、硝基化合物的还原1催化氢化2化学还原A、酸性还原NO2Fe或ZnHClNH2B、选择性还原NO2NO2NaSH或Na2S醇，NO2NH2C、碱性还原NO2NaOHFeZnHNHNN N重排H2NNH24、腈及其含 N 化合物重排有机化学笔记961腈RCl+NaCNRCNNi/H2LiAlH4RCH2NH22酰胺CORNH2LiAlH4乙醚RCH2NH23肟RCHNOHNi/H2RCH2NH24羰基化合物的还原氨化（reductive amination）CORR1(H)NH3CNHRR1(H)Ni/H2CHNH2RR1(H)5、Hofmann 重排CH3CH2CNH2OBr2CH3CH2CNHOBrOHCH3CH2CNOBrNCH3CH2CO2OHH2ONH2H3CH2CHofmann 重排减少了一个碳，反应不影响-C 的手性，重排经历的是碳正离子中间体，所以给电子基团有利于反应。类似反应：CClRO+NaN3CRONNNCOHRO+HN3-N2有机化学笔记97NCRO2OHH2ONH2R6、Bucherer 反应OH(NH4)2SO3T,PNH27、Mannich 反应CHOCHO+CH3NH2+COCH3H3CNCH3O(托品酮)