第20章各种反应体系的动力学.ppt

物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 物理化学物理化学第一页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 20-1 链反应链反应 反反反反应应应应受引受引受引受引发发发发后，通后，通后，通后，通过过过过活性活性活性活性组组组组分分分分(自由基或原子自由基或原子自由基或原子自由基或原子)发发发发生一系列的生一系列的生一系列的生一系列的能自能自能自能自动进动进动进动进行下去的行下去的行下去的行下去的连续连续连续连续反反反反应应应应 包包包包 括：括：括：括：链链链链的开始的开始的开始的开始(链链链链的引的引的引的引发发发发)链链链链的的的的传递传递传递传递(链链链链的增的增的增的增长长长长)链链链链的中止的中止的中止的中止 直链反应直链反应直链反应直链反应如如如如 聚合反聚合反聚合反聚合反应应应应 支链反应支链反应支链反应支链反应如如如如 爆炸反爆炸反爆炸反爆炸反应应应应第二页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(一一一一)直链反应直链反应直链反应直链反应 反反反反应应应应 C C2H6 C C2 2HH4 4+H2 2反反反反应应应应速率速率速率速率 r r=-dC2 2HH6 6/d/dt t=k kCC2HH6 6 表表表表观观观观活化能活化能活化能活化能 E Ea a=285 kJ mol=285 kJ mol-1观观察到中察到中间间体体 CH3*、C2 2H5 5*复杂反应？复杂反应？复杂反应？复杂反应？实验现实验现象象 第三页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 (推推推推 测测测测)链链链链开始开始开始开始 C C2 2HH6 6 2CH 2CH3 3*k k1 1 E E1 1=351.5 kJ mol=351.5 kJ mol-1-1链传递链传递链传递链传递 CHCH3 3*+C+C2 2HH6 6 CH CH4 4+C+C2 2HH5 5*k k2 2 E E2 2=33.5 kJ mol=33.5 kJ mol-1-1C C2 2HH5 5*C C2 2HH4 4+H*+H*k k3 3 E E3 3=167.4 kJ mol=167.4 kJ mol-1-1HH*+C+C2 2HH6 6 H H2 2+C+C2 2HH5 5*k k4 4 E E4 4=29.3 kJ mol=29.3 kJ mol-1-1链链链链中止中止中止中止 HH*+C+C2 2HH5 5*C C2 2HH6 6 k k5 5 E E5 5=0 kJ mol=0 kJ mol-1-1-dC-dC2 2HH6 6/d/dt t=k k1 1CC2 2HH6 6+k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 +k k4 4HCHC2 2HH6 6-k k5 5HCHC2 2HH5 5 第四页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(自由基自由基自由基自由基 稳态近似稳态近似稳态近似稳态近似)dCHdCH3 3/d/dt t=2=2k k1 1CC2 2HH6 6-k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 =0 CH=0 CH3 3=2=2k k1 1/k k2 2 dCdC2 2HH5 5/d/dt t=k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 -k k3 3CC2 2HH5 5 +k k4 4HCHC2 2HH6 6 -k k5 5HCHC2 2HH5 5=0=0dH/ddH/dt t=k k3 3CC2 2HH5 5 -k k4 4HCHC2 2HH6 6 -k k5 5HCHC2 2HH5 5=0 =0 2 2k k1 1CC2 2HH6 6-2-2k k5 5HCHC2 2HH5 5=0=0 H=H=k k1 1CC2 2HH6 6/k k5 5CC2 2HH5 5 CC2 2HH5 5 2 2-(-(k k1 1/k k3 3)C)C2 2HH6 6CC2 2HH5 5-(-(k k1 1k k4 4/k k3 3k k5 5)C)C2 2HH6 6 2 2=0 =0 CC2 2HH5 5=C=C2 2HH6 6(k k1 1/2/2k k3 3)(k k1 1/2/2k k3 3)2 2 +(k k1 1k k4 4/k k3 3k k5 5)1/21/2 k k1 1很小，很小，很小，很小，k k1 1 k k-d-d,r r=k kd dAB,AB,扩扩散控制反散控制反散控制反散控制反应应若若若若 k k2 2 k k-d-d,r r=k k2 2k kd d/k k-d-dAB,AB,活化控制反活化控制反活化控制反活化控制反应应k2k-dkdABk-d+k2kdk-d+k2k2kd第十四页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(二二二二)扩散控制的反应扩散控制的反应扩散控制的反应扩散控制的反应ABAB间间间间距离距离距离距离 R R R RABAB(R RA A+R RB B)反反反反应应A A不不不不动动，B-AB-A距离距离距离距离 0 0 R RABAB,N NB B=0=0R RABAB ,N NB B=N NB B0 0 B B的的的的扩扩散系数散系数散系数散系数为为D DB B；单单单单位位位位时间单时间单时间单时间单位表面位表面位表面位表面流量流量流量流量J J=-=-D DB Bd dN NB B/d/dR R球面上的球面上的球面上的球面上的B B分子分子分子分子总总总总流量流量流量流量 I IB B=4=4 R R2 2J J=4 4 R R2 2D DB Bd dN NB B/d/dR R 对单对单对单对单个分子反个分子反个分子反个分子反应应应应r rA A=I IB B；(r rA A/R R2 2)d)dR R=4 4 D DB Bd dN NB B单单单单位体位体位体位体积积积积A A分子数分子数分子数分子数为为为为N NA Ao o A A分子不分子不分子不分子不动动动动，B B对对对对A A的反的反的反的反应应应应速率速率速率速率 r rA A=4=4 D DB BR RABABN NA Ao oN NB Bo o同法，同法，同法，同法，B B不不不不动动，A A对对对对B B的反的反的反的反应应应应速率速率速率速率 r rB B=4=4 D DA AR RABABN NA Ao oN NB Bo o 第十五页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 总总总总反反反反应应应应速率：速率：速率：速率：以分子以分子以分子以分子为单为单为单为单位位位位：r rA A+r rB B=4 4 (D DA A+D DB B)R RABABN NA Ao oN NB Bo o以摩以摩以摩以摩尔尔尔尔为单为单为单为单位位位位：r r=(=(r rA A+r rB B)/)/N N=4 4 R RABAB(D DA A+D DB B)N NABAB反反反反应应应应速率常数速率常数速率常数速率常数 k kd d=4 4 R RABAB(D DA A+D DB B)N N如果是离子反如果是离子反如果是离子反如果是离子反应应应应，引，引，引，引进进进进静静静静电电电电作用因子作用因子作用因子作用因子f f 同号离子反同号离子反同号离子反同号离子反应应应应，f f 1 1 1第十六页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 例题20-2-1 25时水溶液中小分子的扩散系数约5109 m2s1。若反应半径为0.4 nm，试求扩散控制反应的二级速率常数kd。解：将数据代入(20-2-7式)，得这是中性分子反应的最大速率常数，例如二个碘原子在CCl4溶液中复合反应的速率常数为(50)，与计算值一致。第十七页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(三三三三)弛豫方法弛豫方法弛豫方法弛豫方法 一种一种一种一种测测测测量快速反量快速反量快速反量快速反应应应应的技的技的技的技术术术术 “对对对对于一个已达平衡的于一个已达平衡的于一个已达平衡的于一个已达平衡的对对对对峙反峙反峙反峙反应应应应，让让让让它受到它受到它受到它受到扰动扰动扰动扰动使体系偏使体系偏使体系偏使体系偏离平衡位置，离平衡位置，离平衡位置，离平衡位置，观观观观察研究新条件下体系察研究新条件下体系察研究新条件下体系察研究新条件下体系趋趋趋趋向于新平衡的向于新平衡的向于新平衡的向于新平衡的过过过过程。程。程。程。”优点：优点：优点：优点：反反反反应时间应时间应时间应时间比混合比混合比混合比混合时间时间时间时间快的反快的反快的反快的反应应应应得以研究得以研究得以研究得以研究第十八页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 反应反应反应反应 A B +C A B +C 原平衡原平衡原平衡原平衡 A Ae e BBe e =C=Ce e 从从从从单单单单一原料出一原料出一原料出一原料出发发发发扰动扰动扰动扰动 t t=0 A=0 Ae e-x x0 0 BBe e+x x0 0 C Ce e+x x0 0 反反反反应应应应 t t=t A=t Ae e-x x BBe e+x x C Ce e+x x 新平衡新平衡新平衡新平衡 t t=A Ae e BBe e=C=Ce e x x0 0r r=dC/d=dC/dt t=d=dx x/d/dt t=k k+A A k kBC BC =k k+(A(Ae e-x x)k k(C(Ce e+x x)2 2 =k k+AAe e k kCCe e2 2 k kx x2 2-k k+x x-2-2k kx xCCe e =(=(k k+2+2k kCCe e)x xk+k-第十九页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 定定定定义义义义 x x=x x0 0/e/e 时为时为时为时为弛豫弛豫弛豫弛豫时间时间时间时间 r r=d=dx x/d/dt t=-(=-(k k+2+2k kCCe e)x x积积积积分分分分 x x=x x0 0 x x0 0/e;/e;t t=0 0 d dx x/x x=-(k k+2+2k kCCe e)d)dt t =;1 1=k k+2+2k kCCe e实验实验实验实验求求求求 和和和和CCe e，将，将，将，将 1/1/对对Ce作作作作图图图图，求，求，求，求k k+、k k k+2kCe1第二十页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 例例：H2O H+OH-从从 15oC 25oC的弛豫时间的弛豫时间 =37 s 25oC的的Kw=1.0 10-14 mol2 dm-6;水的浓度为水的浓度为55.5 mol dm-3 求反应速率常数求反应速率常数k+和和k-。Xe2=OH-H+=Kw=1.0 10-14 mol2 dm-6 Xe=Kw1/2 =1.0 10-7 mol dm-3 K=k+/k-=OH-H+/H2O=1.0 10-14 mol2 dm-6/55.5 mol dm-3 =1.8 10-16 mol dm-3 k+=k-1.8 10-16 mol dm-3 1=k+2k-Xe =k-1.8 10-16 +2 k-1.0 10-7 mol dm-3=37 10-6 s-1 k-=37 10-6 s-1/2 1.0 10-7 mol dm-3=1.4 1011 dm3 s-1 mol-1 k+=k-1.8 10-16 mol dm-3=2.4 10-5 s-1 k+k-第二十一页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(四四四四)振荡反应振荡反应振荡反应振荡反应 自催化自催化自催化自催化2BrO2BrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2H+2H+2BrCH(COOH)2BrCH(COOH)2 2+3CO+3CO2 2+4H+4H2 2OO 中中中中间间间间物物物物BrBr-的的的的浓浓浓浓度和度和度和度和CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+发发发发生振生振生振生振荡现荡现荡现荡现象象象象Ce3+,Br-Ce4+/Ce3+第二十二页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 原原原原 因因因因BrOBrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2+2BrBr-+3H+3H+3 3BrCH(COOH)BrCH(COOH)2 2 +3H+3H2 2O O ()BrOBrO3 3-+4+4CeCe3+3+5H+5H+HOBrHOBr+4 4CeCe4+4+2+2HH2 2O O ()BrCH(COOH)BrCH(COOH)2 2+4 4CeCe4+4+HOBrHOBr+HH2 2O O 2 2BrBr-+3CO+3CO2 2+4 4CeCe3+3+6H6H+()2BrO2BrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2H+2H+2BrCH(COOH)2BrCH(COOH)2 2+3CO+3CO2 2+4H+4H2 2OO 反反反反应应应应()+()+()和反和反和反和反应应应应()交替交替交替交替进进进进行条件行条件行条件行条件 敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系 自催化效自催化效自催化效自催化效应应应应 HBrO HBrO2 2 反反反反应应应应有两个或两个以上平衡点有两个或两个以上平衡点有两个或两个以上平衡点有两个或两个以上平衡点 HBrO HBrO2 2 Ce3+,Br-第二十三页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 简单模型：简单模型：A X Y E 净净反反应应A E 中间物中间物X和和Y都有自催化作用，即主要反应为：都有自催化作用，即主要反应为：A+X 2X r1=-dA/dt=k1AX X+Y 2Y r2=-dX/dt=k2XY Y E r3=dE/dt=k3Y方程求解得：方程求解得：k2X k3lnX+k2Y+k1AlnY=Constant这这里保持里保持A为为常数（即敞开体系，不断常数（即敞开体系，不断补补充充A）X和和Y是自催化是自催化剂剂k1k2k3k3k2k1（20-2-15式）式）2Ce3+BrO3-+3H+HBrO2=2Ce4+H2O+2HBrO2第二十四页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 根据上述反应可得根据上述反应可得X和和Y与时间与时间t分别呈周期性关系：分别呈周期性关系：对于不同起始反应物浓度，对于不同起始反应物浓度，X和和Y关系呈不同的封闭轨迹：关系呈不同的封闭轨迹：第二十五页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 生物振荡反应例子：生物振荡反应例子：A X Y E亚德里亚海亚德里亚海 水草水草 食草鱼食草鱼 食肉鱼食肉鱼 死鱼死鱼在草原上在草原上 青草青草 鹿鹿 狼狼 死狼死狼第二十六页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 本小节课后习题本小节课后习题20-6，7，8第二十七页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 20-3 催化反应催化反应催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：能能能能够够够够改改改改变变变变化学反化学反化学反化学反应应应应达到平衡的速度，而在达到平衡的速度，而在达到平衡的速度，而在达到平衡的速度，而在过过过过程中不被程中不被程中不被程中不被消耗的物消耗的物消耗的物消耗的物质质质质催化作用：催化作用：催化作用：催化作用：催化催化催化催化剂剂剂剂改改改改变变变变化学反化学反化学反化学反应应应应速度的速度的速度的速度的现现现现象象象象80-85%80-85%的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化，“催化催化催化催化对对对对于美国两个于美国两个于美国两个于美国两个销销销销售售售售额额额额最大的工最大的工最大的工最大的工业业业业是是是是举举举举足足足足轻轻轻轻重的，重的，重的，重的，.同同同同时时时时也是其他也是其他也是其他也是其他许许许许多国家多国家多国家多国家关关关关键键键键技技技技术术术术中富有生命力的中富有生命力的中富有生命力的中富有生命力的组组组组成部分成部分成部分成部分”(1992”(1992年美国国家科学年美国国家科学年美国国家科学年美国国家科学研究咨询委员会调研报告研究咨询委员会调研报告研究咨询委员会调研报告研究咨询委员会调研报告)第二十八页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(一一一一)催化剂作用的本质催化剂作用的本质催化剂作用的本质催化剂作用的本质改改改改变变变变反反反反应应应应途径，降低反途径，降低反途径，降低反途径，降低反应应应应所必需的活化能所必需的活化能所必需的活化能所必需的活化能表表表表观观观观活化能活化能活化能活化能 E E非非非非=EE E E催催催催=E E=E E1 1+E E2 2-E E-1-1E非非 E催催 第二十九页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 例例 子子第三十页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 活化能降低对反应速度的影响（简单计算）活化能降低对反应速度的影响（简单计算）Arrhenius Arrhenius 方程方程方程方程 k k=A Aexp(-exp(-E Ea a/RTRT)2HI 2HI H H2 2+I+I2 2 反反反反应应应应活化能从活化能从活化能从活化能从184 kJ mol184 kJ mol-1-1降低到降低到降低到降低到105 kJ mol105 kJ mol-1-1，则则则则 503 K 503 K 时时时时速率常数之比速率常数之比速率常数之比速率常数之比=1.7 1.7 10 107 7 k催催k非非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT)CH3CHO+I2 CH3IHI+CO CH3IHI CH4+I2 Ea:190 kJ mol-1 136 kJ mol-1 (791 K)第三十一页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(二二二二)催化剂作用特点催化剂作用特点催化剂作用特点催化剂作用特点催化催化催化催化剂剂剂剂参与反参与反参与反参与反应应应应，反，反，反，反应应应应后恢复反后恢复反后恢复反后恢复反应应应应前的状前的状前的状前的状态态态态 整个催化反整个催化反整个催化反整个催化反应应应应是一个循是一个循是一个循是一个循环环环环只能只能只能只能对热对热对热对热力学上可行的反力学上可行的反力学上可行的反力学上可行的反应应应应加速，加速，加速，加速，绝绝绝绝不能不能不能不能实实实实行行行行热热热热力学不可力学不可力学不可力学不可行的反行的反行的反行的反应应应应只能改只能改只能改只能改变变变变化学反化学反化学反化学反应应应应的速度，不能改的速度，不能改的速度，不能改的速度，不能改变变变变化学平衡的位置化学平衡的位置化学平衡的位置化学平衡的位置 正向反正向反正向反正向反应应应应的的的的优优优优良催化良催化良催化良催化剂剂剂剂必然是逆向反必然是逆向反必然是逆向反必然是逆向反应应应应的的的的优优优优良催化良催化良催化良催化剂剂剂剂(筛筛筛筛选选选选催化催化催化催化剂剂剂剂)第三十二页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 催化剂具有选择性催化剂具有选择性催化剂具有选择性催化剂具有选择性 利用不同的催化利用不同的催化利用不同的催化利用不同的催化剂剂剂剂使反使反使反使反应应应应有有有有选择选择选择选择地向一个方向地向一个方向地向一个方向地向一个方向进进进进行，行，行，行，抑制副反抑制副反抑制副反抑制副反应应应应 CO CO2+H+H2OOCHCH2=CH2+O+O2 2 CH3 3CHOCHO 环环氧乙氧乙氧乙氧乙烷烷PdAg第三十三页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 催化剂的三大性能催化剂的三大性能催化剂的三大性能催化剂的三大性能vv 活性活性活性活性转化率转化率转化率转化率=选择性选择性选择性选择性选择性选择性选择性选择性=已已转转化的某一反化的某一反应应物的量物的量某一反某一反应应物的物的进进料量料量已已转转化的某一反化的某一反应应物的量物的量(折算成折算成应应生成的生成的产产物量物量)产产物的量物的量第三十四页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 产率产率产率产率=转化率转化率转化率转化率 选择性选择性选择性选择性 稳定性稳定性稳定性稳定性 能维持一定转化率和选择性的时间能维持一定转化率和选择性的时间能维持一定转化率和选择性的时间能维持一定转化率和选择性的时间某一反某一反应应物的物的进进料量料量(折算成折算成应应生成的生成的产产物量物量)产产物的量物的量第三十五页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(三三三三)多相催化多相催化多相催化多相催化vv均相催化反应均相催化反应均相催化反应均相催化反应 反反反反应应应应物与催化物与催化物与催化物与催化剂处剂处剂处剂处于同一个相于同一个相于同一个相于同一个相多相催化反应多相催化反应多相催化反应多相催化反应反反反反应应应应物与催化物与催化物与催化物与催化剂处剂处剂处剂处于不同的相于不同的相于不同的相于不同的相 常常常常见见见见的的的的为为为为气固相反气固相反气固相反气固相反应应应应第三十六页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 气固相反应的过程气固相反应的过程气固相反应的过程气固相反应的过程反反反反应应应应物向催化物向催化物向催化物向催化剂剂剂剂外表面外表面外表面外表面扩扩扩扩散散散散 外外外外扩扩扩扩散散散散反反反反应应应应物向催化物向催化物向催化物向催化剂剂剂剂内表面内表面内表面内表面扩扩扩扩散散散散 内内内内扩扩扩扩散散散散反反反反应应应应物在活性位上化学吸附物在活性位上化学吸附物在活性位上化学吸附物在活性位上化学吸附 吸附吸附吸附吸附过过过过程程程程被吸附分子表面上相互作用被吸附分子表面上相互作用被吸附分子表面上相互作用被吸附分子表面上相互作用 表面反表面反表面反表面反应应应应产产产产物从表面脱附物从表面脱附物从表面脱附物从表面脱附 脱附脱附脱附脱附过过过过程程程程产产产产物由内孔向外物由内孔向外物由内孔向外物由内孔向外扩扩扩扩散散散散 内内内内扩扩扩扩散散散散产产产产物从外表面向气相物从外表面向气相物从外表面向气相物从外表面向气相扩扩扩扩散散散散 外外外外扩扩扩扩散散散散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用动动力力学学过过程程第三十七页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 外扩散的消除外扩散的消除外扩散的消除外扩散的消除在保持反在保持反在保持反在保持反应应应应物与催化物与催化物与催化物与催化剂剂剂剂接触接触接触接触时间时间时间时间一定一定一定一定的条件下，的条件下，的条件下，的条件下，增大反增大反增大反增大反应应应应物的物的物的物的线线线线速度，直至反速度，直至反速度，直至反速度，直至反应转应转应转应转化率不再增加化率不再增加化率不再增加化率不再增加降低反降低反降低反降低反应应应应温度温度温度温度转转转转化率化率化率化率线线线线速度速度速度速度第三十八页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 内扩散的消除内扩散的消除vv减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加降低反应温度降低反应温度降低反应温度降低反应温度转转转转化率化率化率化率颗颗颗颗粒直径粒直径粒直径粒直径第三十九页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 催化反应的机理催化反应的机理催化反应的机理催化反应的机理(双分子双分子)vvLangmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood机理机理机理机理 A+B+2A+B+2 r r=k k2 2 A A B B A A +B+B r r=C C +D+D C+D+2C+D+2 k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)2第四十页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood机理机理 第四十一页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 vRideal-Eley机理机理机理机理 A +A +B r r=C+D+k2bApApB1+bApA第四十二页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 Rideal-Eley机机理理 可根据反可根据反可根据反可根据反应应应应速率与分速率与分速率与分速率与分压压压压之之之之间间间间的曲的曲的曲的曲线线线线形状来判形状来判形状来判形状来判别别别别双双双双分子反分子反分子反分子反应应应应的机的机的机的机理理理理pB一定一定k2pB第四十三页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学（四）（四）（四）（四）酶催化酶催化酶催化酶催化酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应(借借借借鉴鉴鉴鉴酶酶酶酶在生物体内的作用在生物体内的作用在生物体内的作用在生物体内的作用)，其优点：其优点：其优点：其优点：高高高高选择选择选择选择性性性性 生生生生产过产过产过产过程温和程温和程温和程温和 进进进进行高行高行高行高难难难难度的反度的反度的反度的反应应应应 污污污污染少染少染少染少 广泛广泛广泛广泛应应应应用于医用于医用于医用于医药药药药品、品、品、品、农药农药农药农药、氨基酸、有机酸、果糖等、氨基酸、有机酸、果糖等、氨基酸、有机酸、果糖等、氨基酸、有机酸、果糖等产产产产品的生品的生品的生品的生产产产产第四十四页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 例例例例1 1 1 1 某物某物质质R在固体催化在固体催化剂剂C存在存在时发时发生分解反生分解反应应，得，得产产物物 P，X是是R 在在C上的吸附上的吸附络络合物，反合物，反应应机理：机理：R+C X Xk k1 1 X C+Rk k2 2 X X C+P C+Pk k3 3稳稳稳稳定定定定时时时时，dX/ddX/dt t=0=0，求，求，求，求-dR/d-dR/dt t的表达式，并当的表达式，并当的表达式，并当的表达式，并当(a)(a)k k2 2 k3 3;(b);(b)k2 2 k k3 3;-dR/d-dR/dt t=(=(k1k k3/k k2 2)RC平衡平衡平衡平衡态态近似近似近似近似(b)k k2 97%97%H2第五十一页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产第五十二页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 美日三位科学家荣获美日三位科学家荣获20012001年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖 瑞典当地瑞典当地瑞典当地瑞典当地时间时间时间时间1010月月月月1010日日日日11:45(11:45(北京北京北京北京时间时间时间时间17:45)17:45)，瑞典皇家科学，瑞典皇家科学，瑞典皇家科学，瑞典皇家科学院宣布，将本年度院宣布，将本年度院宣布，将本年度院宣布，将本年度诺贝诺贝诺贝诺贝尔尔尔尔化学化学化学化学奖奖奖奖授予授予授予授予给给给给三位科学家，他三位科学家，他三位科学家，他三位科学家，他们们们们分分分分别别别别是美是美是美是美国科学家国科学家国科学家国科学家诺诺诺诺尔尔尔尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人下是三人下是三人下是三人简简简简介及得介及得介及得介及得奖奖奖奖理由：理由：理由：理由：诺诺诺诺尔尔尔尔斯和野依良治斯和野依良治斯和野依良治斯和野依良治 得得得得奖奖奖奖理由：理由：理由：理由：在手性催化在手性催化在手性催化在手性催化氢氢氢氢化反化反化反化反应应应应研究方面做出卓越研究方面做出卓越研究方面做出卓越研究方面做出卓越贡贡贡贡献献献献诺诺尔尔斯斯Knowles：美国密：美国密苏苏里州圣里州圣路易斯，路易斯，1917年出生。年出生。1942年年获获哥哥伦伦比比亚亚大学博士学位，曾任大学博士学位，曾任职职于美于美国圣路易斯国圣路易斯 Monsanto 公司，公司，1986年退休年退休第五十三页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 利用利用利用利用 Rh(R,R-DiPAMP)COD Rh(R,R-DiPAMP)COD+BFBF4 4-为为催化催化催化催化剂剂，从非手性的从非手性的从非手性的从非手性的烯烯胺出胺出胺出胺出发发，一步催化得到，一步催化得到，一步催化得到，一步催化得到 L-Dopa L-Dopa （治（治（治（治疗疗帕金森帕金森帕金森帕金森综综合症的有效合症的有效合症的有效合症的有效药药物）物）物）物）(1974(1974年投年投年投年投产产）第一个通第一个通第一个通第一个通过过过过不不不不对对对对称反称反称反称反应应应应合成的商品合成的商品合成的商品合成的商品药药药药物物物物第五十四页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 野野野野依依依依良良良良治治治治（NoyoriNoyori）：日日日日本本本本名名名名古古古古屋屋屋屋大大大大学学学学。19381938年年年年出出出出生生生生于于于于日日日日本本本本神神神神户户户户。19671967年年年年获获获获京京京京都都都都大大大大学学学学博博博博士士士士学学学学位位位位。19721972年年年年起起起起任任任任名名名名古古古古屋屋屋屋大大大大学学学学化化化化学学学学教教教教授授授授，20002000年年年年起起起起任任任任日日日日本本本本名名名名古古古古屋屋屋屋大大大大学学学学物物物物质质质质科科科科学学学学研究中心主任研究中心主任研究中心主任研究中心主任 发现发现发现发现手性配体手性配体手性配体手性配体BINAPBINAP 将将将将 BINAP-Ru(II)BINAP-Ru(II)配合物配合物配合物配合物应应应应用于催化不用于催化不用于催化不用于催化不对对对对称加称加称加称加氢氢氢氢第五十五页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 夏普雷斯夏普雷斯Sharpless得得得得奖奖奖奖理由：理由：理由：理由：在手性催化氧化反在手性催化氧化反在手性催化氧化反在手性催化氧化反应应应应研究方面做出卓越研究方面做出卓越研究方面做出卓越研究方面做出卓越贡贡贡贡献献献献夏夏夏夏普普普普雷雷雷雷斯斯斯斯：美美美美国国国国加加加加利利利利福福福福尼尼尼尼亚亚亚亚ScrippsScripps研研研研究究究究学学学学院院院院。19411941年年年年出出出出生生生生于于于于美美美美国国国国宾宾宾宾西西西西法法法法尼尼尼尼亚亚亚亚州州州州费费费费城城城城。19681968年年年年获获获获斯斯斯斯坦坦坦坦福福福福大大大大学学学学博博博博士士士士学学学学位位位位。19901990年起，任美国年起，任美国年起，任美国年起，任美国ScrippsScripps研究学院化学教授研究学院化学教授研究学院化学教授研究学院化学教授 发现发现高度立体高度立体烯烯丙醇氧化成丙醇氧化成环环氧醇氧醇 一种活一种活泼泼的手性中的手性中间间体体 生生产产治治疗疗心心脏脏病的病的药药物和昆虫性信息激素物和昆虫性信息激素农药农药第五十六页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 http:/http:/第五十七页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 本小节课后习题本小节课后习题20-12，13，14，15第五十八页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 20-4 流动体系反应流动体系反应与静与静与静与静态态态态反反反反应应应应的区的区的区的区别别别别第五十九页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学(一一一一)理想活塞流的反应速率方程理想活塞流的反应速率方程理想活塞流的反应速率方程理想活塞流的反应速率方程 xA dV xA+dxArAdV=-udA=uA0dxA dV=(uA0/rA)dxAV=uA0(1/rA)dxA第六十页，编辑于星期五：十五点 四十六分。物理化学物理化学 III 第二十章各种反第二十章各种反应应体系的体系的动动力学力学 一一一一级级级级反反反反应应应应A B (B (k k1 1)x xA=(A=(A0 0-A)/