表面光电压谱专题培训课件.ppt

表面光伏现象：表面光伏现象：原理、实验和应用原理、实验和应用王德军王德军 谢腾峰谢腾峰吉林大学化学学院吉林大学化学学院 2024/11/5 2024/11/5 周二周二1 1Surface Photovoltage phenomena:Theory,experiment and applicationL.Kronik,Y ShapiraSurface Science Reports 254(1999)1-205 2024/11/5 2024/11/5 周二周二2 2一表面光伏一表面光伏原理原理 二二 表面光伏技术分类表面光伏技术分类 三表面光伏测量的应用三表面光伏测量的应用 半导体材料导电类型的确定半导体材料导电类型的确定 少数载流子扩散距离的测定少数载流子扩散距离的测定 表面态参数的测定表面态参数的测定 光生电荷性质光生电荷性质研究研究 光催化应用光催化应用 太阳能电池太阳能电池 表面光伏气敏特性研究表面光伏气敏特性研究2024/11/5 2024/11/5 周二周二3 3SPVSPV检测原理检测原理 1.1.带带跃迁情况带带跃迁情况 2.2.亚带隙跃迁情况亚带隙跃迁情况2024/11/5 2024/11/5 周二周二4 4SPVSPV检测原理检测原理 1.1.带带跃迁情况带带跃迁情况 2.2.亚带隙跃迁情况亚带隙跃迁情况2024/11/5 2024/11/5 周二周二5 5图图 2.n型型(左图左图)和和p型型(右图右图)半导体材料在光诱导半导体材料在光诱导 下，下，表面势垒高度表面势垒高度(Vs)的变化过程。的变化过程。2024/11/5 2024/11/5 周二周二6 6图图 3.双面接触的双面接触的n型半导体，一侧保持暗态，另一型半导体，一侧保持暗态，另一 侧受光照射，两侧表面势垒高度侧受光照射，两侧表面势垒高度(Vs)的变化。的变化。h 暗态暗态2024/11/5 2024/11/5 周二周二7 7SPV检测原理检测原理 1.带带跃迁情况带带跃迁情况 2.亚带隙跃迁情亚带隙跃迁情况况2024/11/5 2024/11/5 周二周二8 8亚带隙跃迁的光伏响应亚带隙跃迁的光伏响应2024/11/5 2024/11/5 周二周二9 9 表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微纳尺度扫描微纳尺度扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类二二 表面光伏技术分类表面光伏技术分类2024/11/5 2024/11/5 周二周二1010稳态表面光电压谱稳态表面光电压谱Schematic representation of the experimental set-up for surface photovoltagespectroscopy2024/11/5 2024/11/5 周二周二1111表面光电压谱仪表面光电压谱仪浙江大学浙江大学北京化学所北京化学所（2）燕山大学燕山大学(2)黑龙江大学黑龙江大学辽宁师范大学辽宁师范大学（2）大连理工大学大连理工大学河南大学河南大学西南交大西南交大上海交大上海交大东北师范大学（东北师范大学（3）哈尔滨工业大学（哈尔滨工业大学（2）四川理工学院四川理工学院闽江学院闽江学院河北科技大学河北科技大学哈尔滨师范大学哈尔滨师范大学内蒙古大学内蒙古大学2024/11/5 2024/11/5 周二周二1212内蒙古大学内蒙古大学 表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微区扫描微区扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类2024/11/5 2024/11/5 周二周二1414Kelvin探针表面光伏技术（动态）探针表面光伏技术（动态）2024/11/5 2024/11/5 周二周二能够给出接触势垒高度的改变量（表面功函改变）能够给出接触势垒高度的改变量（表面功函改变）得到表面光电压谱得到表面光电压谱2005.12007.12国家基金委项目2024/11/5 2024/11/5 周二周二1616dc SPV spectrum of ZnO array with illumination on top from 600 nm to 300 nm.Inset:Schematic setup of Kelvin Probed based SPV measurement.380 nm:weak change of D DCPD2024/11/5 2024/11/5 周二周二1717 表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微区扫描微区扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类2024/11/5 2024/11/5 周二周二1818瞬态表面光伏测量瞬态表面光伏测量1064 nm532 nm355 nm266 nm2007.12009.12国家基金委项目2024/11/5 2024/11/5 周二周二1919瞬态瞬态PVPV的测试的测试不同导电类型对测试的影响不同导电类型对测试的影响p-typen-typeFrom:J.Appl.Phys.91,9432(2002)2024/11/5 2024/11/5 周二周二2020Figure 2.the transient photovoltage of the heterostructure illuminated from the frontside(the inset of fig.2)with the illuminationIntensity of 7m7mJ.Front illumination2024/11/5 2024/11/5 周二周二2121Fig.3 the transient photovoltage of the heterostructure at higher illumination intensity of 18m mJ and 50m mJ.2024/11/5 2024/11/5 周二周二2222 表面光伏检测方法表面光伏检测方法 表面光电表面光电压谱压谱(SPS)瞬态表面瞬态表面光伏检测光伏检测表面光电表面光电微区扫描微区扫描稳稳态态动动态态表面光伏技术分类表面光伏技术分类2024/11/5 2024/11/5 周二周二23234.4.表面光电微区扫描表面光电微区扫描 (远场扫描远场扫描)利用利用KFM模式模式2024/11/5 2024/11/5 周二周二2424(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/Be-e-研究微纳米尺度的表面与界面的电荷行为研究微纳米尺度的表面与界面的电荷行为2024/11/5 2024/11/5 周二周二2525(n-Si/TiO2)/B(n-Si/TiO2)/Be-e-光致电荷转移过程光致电荷转移过程2024/11/5 2024/11/5 周二周二2626对于稳态表面光伏的影响因素对于稳态表面光伏的影响因素 1 1样品吸收特性样品吸收特性(消光系数、跃迁属性等消光系数、跃迁属性等)2 2样品内阻样品内阻 3 3样品粒径样品粒径 4 4调制频率调制频率 5 5环境因素环境因素 6 6外场外场 7 7电极电极 8 8相位相位2024/11/5 2024/11/5 周二周二2727 三表面光伏测量的应用三表面光伏测量的应用 半导体材料导电类型的确定半导体材料导电类型的确定 少数载流子扩散距离的测定少数载流子扩散距离的测定 表面态参数的测定表面态参数的测定 光生电荷性质光生电荷性质研究研究 光催化应用光催化应用 太阳能电池太阳能电池 表面光伏气敏特性研究表面光伏气敏特性研究 异质界面对光生电荷的调控异质界面对光生电荷的调控2024/11/5 2024/11/5 周二周二2828光化学与光物理的几个过程光化学与光物理的几个过程1 1、光吸收、光吸收2 2、光生电荷分离、光生电荷分离4 4、光生电荷复合、光生电荷复合3 3、光生电、光生电 荷扩散荷扩散5 5、光催化、光催化 还原反应还原反应5 5、光催化、光催化 氧化反应氧化反应在光物理过程研究中必须面对下面几个问题：1、什么是光生电荷有序分离的原动力？2、光生电荷的扩散长度？3、光生电荷扩散的方向？4、光生电荷是由能带直接转移给反应物的吗？5、表面态如何影响光生电荷的转移过程。光生电荷性质光生电荷性质研究：研究：1 1、半导体材料的禁带宽度的测定、半导体材料的禁带宽度的测定2 2、光生电荷扩散方向、光生电荷扩散方向3 3、带带跃迁与亚带隙跃迁的区分、带带跃迁与亚带隙跃迁的区分4 4、光生电荷属性的研究、光生电荷属性的研究Eg =1/l l(nm)1240=1/390 1240=3.18 eV1 1、半导体材料的禁带宽度的测定、半导体材料的禁带宽度的测定l l2024/11/5 2024/11/5 周二周二3232 BiVO4-A:四角型四角型 BiVO4-B:四角四角/单斜单斜 BiVO4-C:单斜单斜BiVO4表面光电压谱表面光电压谱和它的和它的表面光伏相位谱表面光伏相位谱2 2、光生电荷扩散方向、光生电荷扩散方向 表面光电压谱表面光电压谱 表面光伏相位谱表面光伏相位谱表面光伏相位谱表面光伏相位谱n-n-型型型型 V0V0带弯向上带弯向上带弯向上带弯向上 介于介于介于介于-9090o o00o o空穴向照光面空穴向照光面空穴向照光面空穴向照光面p-p-型型型型 V0V450nmAuAu纳米粒子纳米粒子促进了光生电荷分离促进了光生电荷分离，提高了紫外光催化效果。提高了紫外光催化效果。AuAu纳米粒子纳米粒子plasmonplasmon吸收具有可见光吸收具有可见光催化性能，其机理可能是产生了光生催化性能，其机理可能是产生了光生电子转移的结果电子转移的结果Chemistry a European Journal 2009,15,43664372 BiVO4的制备的制备1：四角晶：四角晶BiVO42：单斜：单斜BiVO43：混晶：混晶BiVO4 2、不同晶型BiVO4光生电荷迁移性质研究 BiVO4-A:四角型四角型 BiVO4-B:四角四角/单斜单斜 BiVO4-C:单斜单斜BiVO4的的SRDBiVO4紫外可见吸收紫外可见吸收 BiVO4-A:四角型四角型 BiVO4-B:四角四角/单斜单斜 BiVO4-C:单斜单斜 BiVO4-A:四角型四角型 BiVO4-B:四角四角/单斜单斜 BiVO4-C:单斜单斜BiVO4表面光电压谱表面光电压谱和它的和它的表面光伏相位谱表面光伏相位谱l l=355nml l=355nmFigure 4 TPV curve of BiVO4 exited with a laser radiation pulse with a power of 50 mJ,wavelength of 355 nm and pulse width of 5 nsBiVO4瞬态表面光伏瞬态表面光伏Figure 5 Photodegradation of MB using BiVO4 with different phase under the irradiation of visible light.(400 nm,CMB=10 mg/L)可见光可见光下下BiVO4光催化活性光催化活性可见光紫外光紫外光下下BiVO4光催化活性光催化活性紫外光J.Phys.Chem.C.2012,116,24252430ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球的形貌分析微球的形貌分析0%Zn SEM0.25%Zn SEM0.5%Zn SEM1%Zn SEM0.5%Zn FESEM0.5%Zn 450 FESEMZn/TiZn/Ti摩尔比为摩尔比为0.5%0.5%时，时，TiOTiO2 2微球尺寸接近均一。微球尺寸接近均一。热处理前后形貌基本一致。热处理前后形貌基本一致。ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球染料敏化太阳电池应用微球染料敏化太阳电池应用 3、太阳能电池研究的应用、太阳能电池研究的应用2024/11/5 2024/11/5 周二周二5757ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球的表面光电压微球的表面光电压谱谱不同不同Zn/TiZn/Ti摩尔比的摩尔比的TiOTiO2 2微球的表面光电压谱。微球的表面光电压谱。插图为表面光电压谱插图为表面光电压谱/场诱导表面光电压谱的装置示意图场诱导表面光电压谱的装置示意图应该做它的表应该做它的表面光电流！面光电流！2024/11/5 2024/11/5 周二周二5858(a)(b)染料敏化前染料敏化前染料敏化后染料敏化后ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球的瞬态光伏微球的瞬态光伏激发波长激发波长 355 nm355 nm 激发水平激发水平50mJ50mJ激发波长激发波长 532 nm532 nm 激发水平激发水平50mJ50mJ2024/11/5 2024/11/5 周二周二5959基于基于ZnZn掺杂掺杂TiOTiO2 2微球薄膜电极微球薄膜电极的染料敏化太阳电池的性能测试的染料敏化太阳电池的性能测试SampleSampleVoc(V)Voc(V)Jsc Jsc(mA/cm(mA/cm2 2)FFFF(%)(%)S SBETBET (m(m2 2/g)/g)TiOTiO2 20.630.632.002.000.460.460.580.5819.3219.320.25%Zn-0.25%Zn-TiOTiO2 20.640.6412.4112.410.420.423.323.3230.8230.820.5%Zn-TiO20.7314.580.444.6348.691.0%Zn-TiO1.0%Zn-TiO2 20.750.757.147.140.490.492.602.6052.9652.96不同不同ZnZn掺杂量的掺杂量的DSSCsDSSCs的的I-VI-V特性曲线特性曲线VocVoc随随ZnZn含量的增加而增加。含量的增加而增加。JscJsc和和 在在Zn/TiZn/Ti为为0.5%0.5%时最大。时最大。各电池的填充因子较低。各电池的填充因子较低。尺寸、形貌对电池的影响。尺寸、形貌对电池的影响。Yu Zhang,Dejun Wang,Tengfeng Xie,Electrochimica Acta，in press,2024/11/5 2024/11/5 周二周二6060ZnO纳米阵列纳米阵列/CdS异质结构敏化太阳电池性能研究异质结构敏化太阳电池性能研究ZnO/CdS异质结构异质结构紫外可见漫反射吸收光谱紫外可见漫反射吸收光谱可见吸收随可见吸收随CdS的增多而红移，的增多而红移，强度逐渐增大强度逐渐增大2024/11/5 2024/11/5 周二周二6161ZnO/CdS异质结构薄膜的的表面光电压谱异质结构薄膜的的表面光电压谱 光伏响应的阈值和强度随光伏响应的阈值和强度随CdS量的不同发生了有规律的变化量的不同发生了有规律的变化2024/11/5 2024/11/5 周二周二6262Yu ZhangTengfeng Xie,Dejun Wang et al.Nanotechnology,2009,20,155707532 nm 激发激发激发水平激发水平50 m mJ/pulse2024/11/5 2024/11/5 周二周二63634、表面光电流研究光电气敏2024/11/5 2024/11/5 周二周二6464Min Yang,Dejun Wang;Sensors and Actuators B 117(2006)80852024/11/5 2024/11/5 周二周二6565(a)A Schematic view f the corresponding equilibrium band diagram(the average grain-boundary potential barrier).(b)the schematic diagram of energy band modes of dye-sensitized ZnO and the process of photo-induce charge transferring from Azo pigment to ZnO nanoparticles.(a)(b)2024/11/5 2024/11/5 周二周二6666Responserecovery curves of the sensing film fabricated with copper doped ZnO nanocrystals to different concentrations of(a)ethanol.Liang Peng,De-Jun Wang，Sensors and Actuators B 131(2008)6606642024/11/5 2024/11/5 周二周二6767 p-Cu2O/n-Cu2O异质界面对光生电荷的调控 (同质界面)CuCu2 2O O同质结的制备方法同质结的制备方法两步电沉积两步电沉积(1)0.02 M CuSO4，调节溶液的，调节溶液的pH值为值为7.0，8.0，9.0，制，制备一系列备一系列p-Cu2O膜，沉积电量为膜，沉积电量为0.6 C/cm2。(2)0.02 M Cu(AC)2，调节溶液的，调节溶液的pH值为值为4.9，再沉积一层，再沉积一层n-Cu2O膜，沉积电量为膜，沉积电量为0.3 C/cm2。(1)(2)Colleen M.,J.AM.CHEM.SOC.2009,131,25612569Colleen M.,J.Phys.Chem.Lett.2010,1,26662670p-Cu2O/n-Cu2O 复合膜的SEM(a)p-n Cu2O(pH7.0+pH4.9)(b)p-n Cu2O(pH8.0+pH4.9)(c)p-n Cu2O(pH9.0+pH4.9)+O R 高分离效率高分离效率=高活性？高活性？p-n Cu2O同质结的能带结构和电荷转移方向p-n Cu2O复合膜的XRD和吸收光谱（A）p-n Cu2O(pH7.0+pH4.9)（B）p-n Cu2O(pH8.0+pH4.9)（C）p-n Cu2O(pH9.0+pH4.9)p-n Cu2O复合膜的光电化学行为由阳极光电流变为阴极光电流的拐点位置向正电位方向移动由阳极光电流变为阴极光电流的拐点位置向正电位方向移动p-n Cu2O复合膜的表面光电压谱界面场弱，界面场弱，产生正的光伏信号产生正的光伏信号界面场较强，开始界面场较强，开始产生负的光伏响应产生负的光伏响应界面场强，产生全界面场强，产生全负的光伏响应负的光伏响应p-n Cup-n Cu2 2O O复合膜的表面光伏谱和相位谱复合膜的表面光伏谱和相位谱表面照光时，对于表面照光时，对于p-n Cu2O(pH7.0+pH4.9)，界面电场最弱，界面电场最弱，光生电荷主要在表面的作用下分离，产生正的光伏信号。对于光生电荷主要在表面的作用下分离，产生正的光伏信号。对于p-n Cu2O(pH8.0+pH4.9)，表面和界面的作用同时体现，使，表面和界面的作用同时体现，使可见区的光伏响应变负。对于可见区的光伏响应变负。对于p-n Cu2O(pH9.0+pH4.9)界面界面电场最强，生电荷主要在界面的作用下分离，产生负的光伏响电场最强，生电荷主要在界面的作用下分离产生负的光伏响应。应。p-n Cu2O复合膜用于光催化还原甲基紫精(MV2+)对于p-n Cu2O(pH7.0+pH4.9)，界面电场最弱，光生电荷主要在表面的作用下分离，对于p-n Cu2O(pH9.0+pH4.9)，界面电场最强，光生电荷主要在界面电场的作用下分离，分离效率最高，因此具有最高的光催化活性。催化活性的影响催化活性的影响与背照光不同，前照光时，三者催化活性基本相同，与背照光不同，前照光时，三者催化活性基本相同，可能主要是表面处电荷参与光催化反应。表面电子浓度相同？可能主要是表面处电荷参与光催化反应。表面电子浓度相同？杂志名称发表时间IF1Chemistry-A European Journal,2009,15(17),4366-4372 5.8312Chemistry-A European Journal,2009,15(45),12521-12527 5.8313Nano Research,2011,4(5),460-469 7.3924Nano Research,2011,4(11):1144-1152 7.3925The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(17),8637-8642 4.8146Journal of Materials Chemistry,2012,22,12915-12920 6.1017Nanoscale,2012,4,6393-6400 6.2338ACS Applied Materials and Interfaces,2012,4(9),4853-4857 5.0089The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(3),2425-2430 4.81410Nanoscale,2013,5(7),2938-2944 6.23311ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(10),4017-4020 5.00812The Journal of Physical Chemistry C,2013,117(9),4619-4624 4.81413Journal of Materials Chemistry A.2014,2(33),13705-13712 6.10114Chemistry-A European Journal,2014,20,311-316 5.83115ACS Applied Materials&Interfaces.2014，6，9321-9327 5.0082024/11/5 2024/11/5 周二周二78782024/11/5 2024/11/5 周二周二7979近近年年来来承承担担项项目目情情况况：批准号批准号项目名称项目名称起止年月起止年月负责或参加负责或参加自然科学基金自然科学基金电场对光生电荷的调控研究及其应用电场对光生电荷的调控研究及其应用2012.12012.12015.122015.12负责人负责人（6262万元）万元）自然科学基金自然科学基金（2087305320873053）利用光伏相位谱技术解析光生电荷属性利用光伏相位谱技术解析光生电荷属性2009.12009.12011.122011.12负责人负责人（3535万元）万元）自然科学基金自然科学基金（2067304920673049）利用瞬态表面光伏技术研究光生电荷动利用瞬态表面光伏技术研究光生电荷动力学过程力学过程2007.12007.12009.122009.12负责人负责人（3030万元）万元）自然科学基金自然科学基金（2047303320473033）利用利用KelvinKelvin探针技术研究纳米材料的功探针技术研究纳米材料的功函函2005.12005.12007.122007.12负责人负责人（2424万元）万元）自然科学基金自然科学基金（2027302720273027）有机有机/无机异质结构纳米区域光诱导电无机异质结构纳米区域光诱导电荷转移研究荷转移研究2003.12003.12005.122005.12负责人负责人（2222万元）万元）自然科学基金自然科学基金（2997101329971013）固体表面二元特性的纳米尺度研究固体表面二元特性的纳米尺度研究2000.12000.12002.122002.12负责人负责人（1515万元）万元）自然科学基金自然科学基金（2937310129373101）光电驱动分子开关材料的合成及原理器光电驱动分子开关材料的合成及原理器件的研究件的研究1994.11994.11996.121996.12负责人负责人（7 7万元）万元）自然科学基金自然科学基金（28701542870154）功能材料表面光电压谱研究功能材料表面光电压谱研究1988.11988.11990.121990.12负责人负责人（2 2万元）万元）科技部科技部973973子课题子课题光催化材料及其应用的基础研究光催化材料及其应用的基础研究200772007.72011.122011.12负责人负责人（110110万元）万元）科技部科技部973973子课题（项目滚动）子课题（项目滚动）光催化材料及其应用的基础研究光催化材料及其应用的基础研究20013.720013.72017.122017.12负责人负责人（8080万元）万元）2024/11/5 2024/11/5 周二周二8080感谢我们课题组的同学感感 谢谢 国家科技部国家科技部重点基础研究发展计划重点基础研究发展计划 （973 973 项目）（项目）（2007CB613303)2007CB613303)国家自然科学基金国家自然科学基金 多年来对我们的支持多年来对我们的支持 谢谢各位老师及同学谢谢各位老师及同学敬请批评指正敬请批评指正2024/11/5 2024/11/5 周二周二8383