物理化学第10章-界面现象复习进程.ppt

10.1 10.1 界面张力界面张力10.2 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果10.3 10.3 固体表面固体表面10.4 10.4 液液-固界面固界面10.5 10.5 溶液表面溶液表面界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现今界面化学已独立成一门科学，有关今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象界面现象”或或“胶体与界面现象胶体与界面现象”的专著在国内外已有多的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍种版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理与界面现象有关的物理化学原理及应用化学原理及应用。它包括各种相界面和表面活性。它包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。验的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备对于准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。分。界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是念。而最早提出界面张力概念的是T.Young，他在他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气联系气液、固液、固液、固液、固气界面张力与接触角气界面张力与接触角关系的杨氏方程。关系的杨氏方程。1806年，拉普拉斯（年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液）导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可可用该公式解释毛细管现象。用该公式解释毛细管现象。1869年普里年普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附）研究了润湿和黏附现象，将黏附功现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在）在1878年提出了界面相厚度为零的吉布年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，年，开尔文（开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界）将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。在在19131942年期间，美国科学家年期间，美国科学家Langmuir在界面在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝尔奖，被年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在界年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。程参数与界面张力间的关系。50年代以后，界面现年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫（象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德）、寇克伍德（Kirkwood）、哈拉西玛（）、哈拉西玛（Harasima）等的研究）等的研究工作，取得了实质性的进展。工作，取得了实质性的进展。界面现象有着广泛的应用。主要有：界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附吸附如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。沫浮选等。2、催化作用催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。催化等。3、表面膜表面膜如微电子集成电路块中有重要应用的如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。白膜等。4、新相生成新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。原因也是由于新相生成。5、泡沫乳状液泡沫乳状液如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。究方面，界面现象都有重要的应用。由上可见，由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。上，界面现象均有着极其广泛的应用。LB膜(LangmuirBlodgettfilm)是一种超薄有机薄膜，LB膜技术是一种精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术。这种技术是本世纪20一30年代由美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种单分子膜沉积技术。即在水气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体上的制膜技术。LB膜的研究曾经一度因二次大战而陷入低谷，直到1965年英国科学家G.L.Gaines.Jr著了一部书，对单层和多层分子膜作了极好的描写；德国科学家H.Kuhn开始在LB膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展单分子膜组装功能LB膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究LB膜热潮的序幕最近10多年，在这种层状分子膜多种应用可能性的好奇心驱使下，物理、化学、生物、电子等各学科的研究人员纷纷投入从1982年以来，已召开了6届LB膜国际学术会议随着微电子学、仿生电子学及分子电子学的迅速发展，需要在分子水平上进行功能薄膜的构筑，展开一场分子工程的探索，而LB膜是目前进行有序分子构筑最方便、最有效的方法和手段，这使LB膜的研究进入了一个前所未有的活跃阶段。自然界的物质有三种相态自然界的物质有三种相态,三种相态相互接触可以三种相态相互接触可以产生五种界面。产生五种界面。所谓所谓界面界面即是：即是：两相的接触面两相的接触面。表面表面：与气体的接触面与气体的接触面。前言：前言：物质的存在状态：物质的存在状态：界面类型界面类型表面现象气液固刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束B相A相相界面特特征征：几几个个分分子子厚厚、结结构构与与性性质质与与两两侧侧体相均不同体相均不同界界面面不不是是接接触触两两相相间间的的几几何何平平面面！界界面面有有一一定定的的厚厚度，所以有时又称界面为度，所以有时又称界面为界面相界面相。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束产生表面（界面）现象的原因是什么？产生表面（界面）现象的原因是什么？是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可是由于当物质被高度分散时，界面的质量与体相相比不可忽略，界面的作用很明显忽略，界面的作用很明显。日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。3.固体表面会自动吸附其它物质。固体表面会自动吸附其它物质。4.微小液滴更易于蒸发。微小液滴更易于蒸发。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束与与一一般般体体系系相相比比，小小颗颗粒粒的的分分散散体体系系有有很很大大的的表表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。例：例：总表面积总表面积314.16m2表表面面积积相相差差 10 106 6倍倍直直 径径 10nm的的圆球形小液滴圆球形小液滴分成分成1018个个直径为直径为1cm的的球型小水滴球型小水滴表面积：表面积：3.1416cm2刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束物质的分散度用物质的分散度用比表面积比表面积as表示，它的定义表示，它的定义为为物质的表面物质的表面积积As与质量与质量m 的比的比：单位：单位：m2kg-1对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为对于以上水滴的例子，若近似认为其在室温下密度为1gcm-3，则以上两种情况，则以上两种情况，比表面积比表面积as分别约为：分别约为：6cm2g-1及及600m2g-1。还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也有很高的比表面。如活性炭比表面可达到有很高的比表面。如活性炭比表面可达到10002000m2g-1。在处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会在处理高分散度物质时，若不考虑其界面的特殊性，将会导致错误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与导致错误的结论。本章将对界面的特殊性质及现象进行讨论与分析。分析。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束 1.1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 物物质质表表面面层层的的分分子子与与体体相相中中分分子子所所处处的的力力场场是是不不同同的的。以以气气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。液体内部的任一分子，皆处于同液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。然而表面层的分子处其合力为零。然而表面层的分子处于不对称的环境中。于不对称的环境中。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束液体内部分子对它的吸引力，远液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。使表面层分子受到指向液体引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。内部的合力。因而液体表面的分子总是趋向移因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。往液体内部，力图缩小表面积。所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。所以液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变这即是为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统大的原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。作功。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束l表面张力的实验观察F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。要使膜维持不变，需在金属丝上加一力要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝其大小与金属丝长度长度l 成正比，比例系数成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：因膜有两个表面，故有：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx中中 即为即为表面张力表面张力另一方面，当用外力另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动，使金属丝向下移动dx，皂膜面，皂膜面积增大积增大dA，则表面张力作可逆表面功，则表面张力作可逆表面功.刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。称比表面功。单位：单位：Jm-2。F无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜ldx刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯函变：函变：所以：所以：等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，所以，也称为也称为表面吉布斯函数表面吉布斯函数。单位。单位Jm-2表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数函数三者的数值三者的数值、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是、量纲等同，但它们有不同的物理意义，是从不同角度说明同一问题从不同角度说明同一问题。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束与液体的表面张力类似，其它界面，如与液体的表面张力类似，其它界面，如固体表面固体表面、液液-液液界面界面、液液-固固界面等由于界面层分子受力不对称，界面等由于界面层分子受力不对称，也同样存在也同样存在界面张力。界面张力。2.热力学公式热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束当体系作表面功时，当体系作表面功时，G 还是面积还是面积A的函数的函数刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，可逆非体积功在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，可逆非体积功为：为：若表面张力不变，积分得：若表面张力不变，积分得：若有多个表面：若有多个表面：下标中下标中nB(a)表示各相中各物质的量均不变。表示各相中各物质的量均不变。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束3.3.界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都能影响界面张力。能影响界面张力。与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不同，对界面上分子的影响也不同。同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大，越越大。大。一般对于气液界面有：一般对于气液界面有：(金属键金属键)(离子键离子键)(极极性键性键)(非极性键非极性键)由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒压、各相中各种物质的量不变时，系统总压、各相中各种物质的量不变时，系统总界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束表表10.1.1某些液态物质的表面张力某些液态物质的表面张力物物质质t/C/mN m-1正己烷正己烷正辛醇正辛醇乙醇乙醇乙醚乙醚H2ONaClLiClNa2SiO3(水玻璃水玻璃)FeOAl2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.4372.75113.8137.8250582700878.513001800刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束固体分子间的相互作用力远远大于液体的固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。质要比液体物质具有更高的表面张力。物物质质气气氛氛t/C /mN m-1CuAgSn苯苯冰冰氧化镁氧化镁氧化铝氧化铝云母云母石石英英(1010晶晶面面)Cu蒸气蒸气真空真空真空真空真空真空10507502155.50.25185020-1961670114068552 7120 10100090545001030表表10.1.2一些固态物质的表面张力一些固态物质的表面张力刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束两种互不混溶的液体形成液两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。液对界面张力不同。表表10.1.320C某些液某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和）液界面张力（两液体已相互达到饱和）界界面面/mN m-1 界界面面/mN m-1 水水正己烷正己烷水水正辛烷正辛烷水水氯仿氯仿水水四四氯氯化化碳碳水水正辛醇正辛醇51.150.832.8458.5水水乙醚乙醚水水苯苯水水硝基苯硝基苯水水汞汞苯苯汞汞10.735.025.66375.357.温度对界面张力的影响温度对界面张力的影响:温度升高，物质体积膨胀，分温度升高，物质体积膨胀，分子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。子间距离增加，相互作用减弱，界面张力下降。极限情况：极限情况：TTc时，时，0。纯液体表面张力与温度的变化经验式为：纯液体表面张力与温度的变化经验式为：其中，其中，与与n 为经验常数。与液体性质有关。一般说，为经验常数。与液体性质有关。一般说，n1。T气相中分子密度降低气相中分子密度降低液相中分子距离液相中分子距离（有例外）（有例外）刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束下表（表下表（表10.1.4)给出一些液体在不同温度下的表面张力给出一些液体在不同温度下的表面张力t/C020406080100水水乙醇乙醇甲甲醇醇CCl4丙酮丙酮甲苯甲苯苯苯75.6424.0524.526.230.7431.672.7522.2722.626.823.728.4328.969.5820.6020.924.321.226.1326.366.1819.0121.918.623.8123.762.6116.221.5321.358.8515.719.39液体液体 /mNm-1压力及其它因素对表面张力的的影响：压力及其它因素对表面张力的的影响：压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些因素都使表面张力下降。因素都使表面张力下降。pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相通常每增加通常每增加1MPa（约（约10大气压）的压力，表面张力大气压）的压力，表面张力约降低约降低1mNm-1。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束1atm=72.8mNm-110atm =71.8mNm-1例如：在例如：在20C至于分散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率至于分散度对于界面张力的影响，要到物质分散到曲率半径接近分子尺度时才较明显。半径接近分子尺度时才较明显。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束而水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸的，而水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还要受也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还要受到弯曲液面的附加压力到弯曲液面的附加压力 p。以下用图说明。以下用图说明。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程plplpg一般情况下，液体表面是水平的，一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界水平液面下液体所受压力即为外界压力，压力，10.2弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果p pg pl所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外所以圆周界线上表面张力的合力对底面下液体造成额外压力。若弯曲液面凹面一侧压力以压力。若弯曲液面凹面一侧压力以p p内内表示，凸面一侧压力表示，凸面一侧压力用用p p外外表示，定义表示，定义附加压力附加压力：p p=p p内内p p外外 p p （在上图中）（在上图中）=pl-pg刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束图中为球形液滴的某一球缺，图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力凸液面上方为气相，压力，下方，下方液相，压力液相，压力 ，球缺底面与球形液，球缺底面与球形液滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外滴相交处为一圆周。沿此圆周，界外液体对球缺的表面张力液体对球缺的表面张力 作用在圆作用在圆周线上，其方向垂直于圆周线，而且周线上，其方向垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。与液滴表面相切。p p 将总是一个将总是一个正正的值，它的方向是的值，它的方向是指向凹面曲率半径指向凹面曲率半径的中心的。的中心的。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束p pg pl对于液珠（凸液面），对于液珠（凸液面），plpg对于液体中气泡（凹液面），对于液体中气泡（凹液面），以下，我们来导出弯曲液面附加压力以下，我们来导出弯曲液面附加压力p p 与液面曲率半径与液面曲率半径的关系。的关系。如左图，设有凸液面如左图，设有凸液面AB，球，球心心O，球半径，球半径r，球缺底面圆心，球缺底面圆心O1，底面半径，底面半径r1,将球缺底面圆将球缺底面圆周上与圆周垂直的表面张力周上与圆周垂直的表面张力 分解为水平分力与垂直分力，分解为水平分力与垂直分力，其单位周长上垂直分力其单位周长上垂直分力 cos 指向液体内部指向液体内部，为表面张力与垂直分力方向的夹角。因为为表面张力与垂直分力方向的夹角。因为球缺底部圆周长球缺底部圆周长2 r1，得垂直方向在圆周上合力为：得垂直方向在圆周上合力为：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束因为，因为，cos=r1/r，球缺底面积为，球缺底面积为 r12，所以弯曲液面对单，所以弯曲液面对单位水平面上附加压力为：位水平面上附加压力为：此式即为此式即为拉普拉斯拉普拉斯方程。表明弯曲液面附加压力与液方程。表明弯曲液面附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比。体表面张力成正比，与曲率半径成反比。其中，曲率半径其中，曲率半径r，总取正值，总取正值，p p 指向凹面中心指向凹面中心，总，总取取正正值。值。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束它总是一个它总是一个正值正值，方向指向凹面曲率，方向指向凹面曲率半径中心。半径中心。我们总是定义：我们总是定义：plppg对于液体中的气泡，（凹液面）对于液体中的气泡，（凹液面）弯曲液面附加压力为：弯曲液面附加压力为：p=p内内p外外=pg-pl刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：液界面，所以：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束毛细现象：毛细现象：将一支半径一定的毛细管垂直插入将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体中。若某液体中。若 角角90，cos 0,hR2R2R3刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束2.微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压Kelvin公式公式在一定温度与外压下，纯液体有一定的在一定温度与外压下，纯液体有一定的饱和蒸气压饱和蒸气压，但，但这这“饱和蒸气压饱和蒸气压”指的是，指的是，平面液体平面液体的。的。实验表明，实验表明，微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压高于高于平面液体的饱和平面液体的饱和蒸气压蒸气压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还与液滴的大小，即其曲率半径有关。其推导方法如下：还与液滴的大小，即其曲率半径有关。其推导方法如下：设有物质的量为设有物质的量为dn的微量液体，由平面液体转移到半径为的微量液体，由平面液体转移到半径为r 的小液滴的表面上：的小液滴的表面上：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束对小液滴而言，半径由对小液滴而言，半径由r 增为（增为（r+dr),面积由面积由4 r2增增为为4(r+d r)2，面积增量，面积增量8 r dr，表面吉布斯函数增，表面吉布斯函数增量量8 r dr。因为平面液体与小液滴分别与它们的蒸气因为平面液体与小液滴分别与它们的蒸气p 及及平衡，平衡，则同样数量蒸气由压力则同样数量蒸气由压力p 变为变为，吉布斯函数的增量为：，吉布斯函数的增量为：刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束对小液滴而言，半径由对小液滴而言，半径由r 增为（增为（r+dr),面积由面积由4 r2增增为为4(r+d r)2，面积增量，面积增量8 r dr，表面吉布斯函数增，表面吉布斯函数增量量8 r dr。其中：其中：-液体密度，液体密度，M 液体摩尔质量，液体摩尔质量，Vm液体摩尔体液体摩尔体积。积。此即著名的此即著名的开尔文（开尔文（Kelvin)公式。公式。由计算可知，液滴越由计算可知，液滴越小，饱和蒸气压越大；当半径减小到小，饱和蒸气压越大；当半径减小到1nm时，其饱和蒸气时，其饱和蒸气压几乎是平面液体的三倍。压几乎是平面液体的三倍。r/m10-510-610-710-810-9pr/p1.00011.0011.0111.1142.937表表10.2.120C时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气泡）以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气泡），情况正相反，开尔文公式左侧变为：，情况正相反，开尔文公式左侧变为：曲率半径越小，饱和蒸气压越小。曲率半径越小，饱和蒸气压越小。这就说明了，为什么有这就说明了，为什么有毛细管凝结毛细管凝结现象：在毛细管里，若现象：在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，已气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，已经过饱和。所以，经过饱和。所以，蒸气在毛细管中凝结为液体。蒸气在毛细管中凝结为液体。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气开尔文公式也可用于固体与其蒸气的平衡，或固体在开尔文公式也可用于固体与其蒸气的平衡，或固体在液体中的溶解平衡。不过比较粗略。因为固体很难成严格液体中的溶解平衡。不过比较粗略。因为固体很难成严格的球形，不同晶面的表面张力也不同。的球形，不同晶面的表面张力也不同。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束3.亚稳态及新相的生成亚稳态及新相的生成由上一段课文可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样由上一段课文可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平衡的蒸气压。温度下与大量液体平衡的蒸气压。这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴并不饱和并不饱和。而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体过饱和的过饱和的蒸气蒸气。同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为过饱和溶液过饱和溶液，纯液体可能成为，纯液体可能成为过冷液体过冷液体；由于难于形成第一；由于难于形成第一个微小气泡，纯液体可能成为个微小气泡，纯液体可能成为过热液体过热液体。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束由左图可见，在恒压由左图可见，在恒压 下，降温到下，降温到 ，蒸气对通常液体已经，蒸气对通常液体已经饱和，但对于微小液滴饱和，但对于微小液滴还未饱和，所以不能凝还未饱和，所以不能凝结出微小液滴。所以蒸结出微小液滴。所以蒸气在气在A不可能凝结出微不可能凝结出微小液滴。小液滴。过饱和蒸气、过饱和蒸气、过饱和溶液过饱和溶液、过冷液体过冷液体、过热液体过热液体等，等，这些状态都是这些状态都是亚稳态亚稳态。是热力学。是热力学不完全稳定不完全稳定的状态。一旦的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束（1 1）过饱和蒸气）过饱和蒸气Tlg露点：露点：t小液滴小液滴小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液正常气液平衡线平衡线 当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒颗粒，此时，此时，AgI颗粒颗粒成为水的凝结中心，使新相成为水的凝结中心，使新相(水滴水滴)生生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。即使蒸气压高于该即使蒸气压高于该值，但过饱和程度不大，值，但过饱和程度不大，对微小液滴未达到饱和对微小液滴未达到饱和状态，微小液滴仍然不状态，微小液滴仍然不能产生或存在。这种能产生或存在。这种按按相平衡条件应当凝结而相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气，称为未凝结的蒸气，称为过过饱和蒸气饱和蒸气。刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束Tlg露点：露点：t小液滴小液滴Tb才发生明显吸附。才发生明显吸附。性质性质刚看的页刚看的页首首页页上一页上一页下一页下一页结结束束储氢合金储氢合金l20世纪世纪60年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，统称为储氢合金（统称为储氢合金（hydrogenstoragemetal）,这些金属或这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金力条件下，氢分子在合金(或金属或金属)中先分解成单个的原子，中先分解成单个的原子，而这些氢原子便而这些氢原子便“见缝插针见缝插针”般地进入合金原子之间的缝般地进入合金原子之间的缝隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物(metalhydrides)，外在表现为大量，外在表现为大量“吸收吸收”氢气，同时放出大量氢气，同时放出大量热量。而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生热量。而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。有明显的吸热效应。o别看储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本别看储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本领却比氢气瓶的本领可大多了，因为它能像海绵吸领却比氢气瓶的本领可大多了，因为它能像海绵吸水一样把钢瓶内的氢气全部吸尽。具体来说，相当水一样把钢瓶内的氢气全部吸尽。具体来说，相当于储氢钢瓶重量于储氢钢瓶重量1/3的储氢合金，其体积不到钢瓶的储氢合金，其体积不到钢瓶体积的体积的1/10，但储氢量却是相同温度和压力条件，但储氢量却是相同温度和压力条件下气态氢的下气态氢的1000倍，由此可见，储氢合金不愧是倍，由此可见，储氢合金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。采用储氢合金一种极其简便易行的理想储氢方法。采用储氢合金来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。而使存储和运输方便而且安全。l储氢合金的储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是储氢合金的储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的相同温度、压力条件下气态氢的1000倍，也即相当倍，也即相当于储存了于储存了1000个大气压的高压氢气。个大气压的高压氢气。l由于储氢合金都是固体，既不用储存高压氢气所需的由于储氢合金都是固体，既不用储存高压氢气所需的大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那样极低的温度大而笨重的钢瓶，又不需存放液态氢那样极低的温度条件，需要储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物并条件，需要储氢时使合金与氢反应生成金属氢化物并放出热量，需要用氢时通过加热或减压使储存于其中放出热量，需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来，如同蓄电池的充、放电，因此储氢合的氢释放出来，如同蓄电池的充、放电，因此储氢合金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。l目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。l氢能离我们还有多远氢能离我们还有多远;氢能作为最清洁的可再生能源氢能作为最清洁的可再生能源,近近10多年来发达国家高度重视多年来发达国家高度重视,中国近年来也投入巨中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究资进行相关技术开发研究;氢能汽车在发达国家已示范氢能