内蒙古民族大学无机化学吉大武大版化学键理论概述市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

第第 7 章章 化学键理论概述化学键理论概述第1页第1页 前面我们已经掌握了原子结构。那么原子又前面我们已经掌握了原子结构。那么原子又是以如何方式形成份子，形成份子以后分子化是以如何方式形成份子，形成份子以后分子化学键、空间构型与分子基本性质有何关系？这就学键、空间构型与分子基本性质有何关系？这就是本章所要讨论问题。由于只有理解了分子结是本章所要讨论问题。由于只有理解了分子结构才干理解分子基本性质。构才干理解分子基本性质。本章研究问题思绪：本章研究问题思绪：原子原子原子之间互相作用即化学键。原子之间互相作用即化学键。原子原子原子之间相对位置即分子空间构型。原子之间相对位置即分子空间构型。化学键、分子空间构型与物质之间物理化学键、分子空间构型与物质之间物理 性质、化学性质之关系，即结构决定性质。性质、化学性质之关系，即结构决定性质。第2页第2页 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中中提提出出了了用用得得最最广广泛泛化化学学键键定定义义：假假如如两两个个原原子子（或或原原子子团团）之之间间作作用用力力强强得得以以形形成成足足够够稳稳定定、可可被被化化学学家家看看作作独独立立分分子子物物种种汇汇集集体体，它它们们之之间间就就存存在在化化学学键键。简简朴朴地地说，说，化学键是指分子内部原子之间强互相作用力。化学键是指分子内部原子之间强互相作用力。不同外在性质反应了不同内部结构各自内部结合力不同第3页第3页 已明确了化学键类型已明确了化学键类型1.电价键：由正负离子构成。电价键：由正负离子构成。包括离子键；电价配键；离子配键；离子偶极配键。包括离子键；电价配键；离子配键；离子偶极配键。2.共价键：由共用电子对构成。共价键：由共用电子对构成。双原子共价键：极性键；非极性键；电子对键（单、双原子共价键：极性键；非极性键；电子对键（单、双、叁键）；共价配键；双、叁键）；共价配键；三电子键（如三电子键（如O2）；）；单电子键（如单电子键（如H2+）。多原子共价键：多原子共价键：共轭（离域）共轭（离域）键；多中心键。键；多中心键。由一方原子提供电子对构成化学键，称配位键。由一方原子提供电子对构成化学键，称配位键。3.金属键：由金属原子、离子、自由电子构成多中金属键：由金属原子、离子、自由电子构成多中 心心共轭（离域）系统。共轭（离域）系统。第4页第4页 第七章第七章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 1 离子键理论离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel(科塞尔科塞尔)提出离子键理论。提出离子键理论。1-1 离子键形成离子键形成 1.形成过程形成过程 以以 NaCl 为例为例。第一步第一步 电子转移形成离子：电子转移形成离子：Na e Na+，Cl +e Cl 第二步第二步 靠静电吸引，靠静电吸引，形成化学键形成化学键。相应电子构型改变：相应电子构型改变：2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6，3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 稀有气体原子结构，形成稳定离子。稀有气体原子结构，形成稳定离子。第5页第5页 横坐标横坐标 核间距核间距 r ；纵坐标；纵坐标 体系势能体系势能 V。纵坐标零点纵坐标零点 当当 r 无穷大时，即两核之间无限远时势能。无穷大时，即两核之间无限远时势能。下面来考察下面来考察 Na+和和 Cl 彼此靠近过程中，势能彼此靠近过程中，势能 V 改变。改变。体系势能与核间距之间关系如图所表示：体系势能与核间距之间关系如图所表示：V0Vr0r0r 图中可见：图中可见：r r0，当，当 r 减小时，正负离子靠静电互相吸引，减小时，正负离子靠静电互相吸引，势能势能 V 减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。第6页第6页 r =r0，V 有极小值，有极小值，此时体系最稳定，此时体系最稳定，表明形成离子键。表明形成离子键。2.离子键形成条件离子键形成条件 (1)元素电负性差比较大元素电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非能够截然区别。但离子键和共价键之间，并非能够截然区别。可将离子键视可将离子键视为极性共价键一个极端，而另一极端则为非极性共价键。为极性共价键一个极端，而另一极端则为非极性共价键。因此，离子互相吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就因此，离子互相吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。意味着形成了离子键。r0 和键长相关，而和键长相关，而 V 和键能相关。和键能相关。V0V r 1.7，事实上是指离子键成份不小于，事实上是指离子键成份不小于 50%。(2)易形成稳定离子易形成稳定离子 Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn 2+3d10，d 轨道全充斥稳定结构。轨道全充斥稳定结构。只转移少数电子，就达到稳定结构。只转移少数电子，就达到稳定结构。而而 C 和和 Si 原子电子结构为原子电子结构为 s 2 p 2，要失去或得到，要失去或得到 4 e，才干才干形成稳定离子，比较困难。因此普通不形成离子键。如形成稳定离子，比较困难。因此普通不形成离子键。如第8页第8页 (3)形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多 Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热形式，释放较多能量。在形成离子键时，以放热形式，释放较多能量。CCl 4、SiF4 等，均为共价化合物等，均为共价化合物。1-2离子键特性离子键特性 1.作用力实质是静电引力作用力实质是静电引力 q1，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量，r 为正负离子核间距离。为正负离子核间距离。2.离子键无方向性和饱和性 与任何方向电性不同离子相吸引，因此无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题了解。第9页第9页 1.3 离子键强度离子键强度 1.键能和晶格能键能和晶格能 键能键能（以以 NaCl 为例为例）1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气分子，离解成气体原子时，所吸取能量，用体原子时，所吸取能量，用 Ei 表示。表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H =Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。晶格能晶格能 气态正负离子，结合成气态正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出晶体时，放出能量，用能量，用 U 表示。表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H =U 晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出能量越越大，则形成离子键得到离子晶体时放出能量越多，离子键越强。多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键强度，并且大小关系一致。键能和晶格能，均能表示离子键强度，并且大小关系一致。晶格能比较惯用。晶格能比较惯用。第10页第10页 2.玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 (Born Haber Circulation)Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知热力学设计了一个热力学循环过程，从已知热力学数据出发，计算晶格能。详细下列：数据出发，计算晶格能。详细下列：Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 1 =S =108.8 kJmol1，Na (s)升华热升华热 S；H 2 =1/2 D =119.7 kJmol1，Cl 2(g)离解能离解能 D 二分之一；二分之一；H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+第11页第11页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 3 =I1 =496 kJmol1 ，Na 第一电离能第一电离能 I 1；H 4 =E =348.7 kJmol1 ，Cl 电子亲合能电子亲合能 E 相反数；相反数；H 5=U =?，NaCl 晶格能晶格能 U 相反数；相反数；第12页第12页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 6 =f Hm=410.9 kJmol1 ，NaCl 原则生成热。原则生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 =H 1+H2 +H 3 +H 4 +H 5 因此因此 H 5 =H 6 (H1 +H 2 +H 3 +H 4 )即即 U =H1 +H 2 +H 3 +H 4 H 6 =S +1/2 D +I1 E f Hm 第13页第13页 U =108.8+119.7 +496 348.7 +410.9 =786.7 (kJmol1 )以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环。利用盖斯定律，也能够计算利用盖斯定律，也能够计算 NaCl 离子键键能。离子键键能。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)Na(g)+Cl (g)NaCl (g)H5 =E i第14页第14页 H 1 Na 第一电离能第一电离能 I 1 ；H 2 Cl 电子亲合能电子亲合能 E 相反数相反数 E；H 3 NaCl 晶格能晶格能 U 相反数相反数 U；H 4 NaCl 升华热升华热 S；而而 H 5 =E i，因此通过因此通过 I1，E，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na(g)+Cl (g)NaCl (g)Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)H5 =E i第15页第15页 (1)离子电荷数影响离子电荷数影响 电荷高，离子键强电荷高，离子键强 NaCl +1 1 MgO +2 2 m.p.801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 (2)离子半径影响离子半径影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaCl Cl 半径小半径小 NaI I 半径大半径大 m.p.801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3.影响离子键强度原因影响离子键强度原因 从离子键实质是静电引力从离子键实质是静电引力 F q1 q2 /r 2 出发，影响出发，影响 F 大小大小原因有：离子电荷原因有：离子电荷 q 和离子之间距离和离子之间距离 r 。第16页第16页 d 值可由晶体值可由晶体 X 射线衍射试验测定射线衍射试验测定 得到，比如得到，比如 MgO d =210 pm。1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 (Goldschmidt)用光学办法测得了用光学办法测得了 F 和和 O 2 半径，分别为半径，分别为 133 pm 和和 132 pm。结合结合 X 射线衍射线衍射所得射所得 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。(1)离子半径概念离子半径概念 将离子晶体中离子当作是相切球将离子晶体中离子当作是相切球体，正负离子核间距体，正负离子核间距 d 是是 r+和和 r 之和之和。dr+r-4.离子半径离子半径第17页第17页 1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核距离，定义为离子半把最外层电子到核距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径半径。(2)离子半径改变规律离子半径改变规律 a)同主族从上到下，电子层增长，含有相同电荷数离子同主族从上到下，电子层增长，含有相同电荷数离子 半径增长。半径增长。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论改变规律时，教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论改变规律时，多采用多采用 Pauling 半径半径。b)同周期主族元素，从左至右同周期主族元素，从左至右离子电荷数升高，离子电荷数升高，=d MgO =210 132 =78 (pm)这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径。第18页第18页 c)同一元素，不同价态离子，电荷高半径小。如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+第19页第19页1-4 离子晶体特点离子晶体特点1.无拟定分子量无拟定分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独晶体是个大分子，晶体中无单独 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化学式，因而是化学式，因而 58.5 能够认为是式量，不是分子量能够认为是式量，不是分子量。3.熔点沸点较高熔点沸点较高 NaCl MgO m.p.801 C 2800 C b.p.1413 C 3600 C 2.导电性导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子定向迁移完毕，而不是通水溶液或熔融态导电，是通过离子定向迁移完毕，而不是通过电子流动导电过电子流动导电。第20页第20页+位错位错+受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于铸造，即不含有延展性雕刻，而不可用于铸造，即不含有延展性。F 4.硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，因此硬度高因离子键强度大，因此硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，造成破碎但受到外力冲击时，易发生位错，造成破碎。第21页第21页 1-5 离子晶体空间结构离子晶体空间结构 1.对称性对称性 认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上高素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上高旋转旋转 180 后，图形复原。我们说后，图形复原。我们说等腰三角形等腰三角形有对称性；凭借有对称性；凭借底底边上高边上高所进行操作称为对称操作所进行操作称为对称操作 旋转；借以进行旋转操作旋转；借以进行旋转操作底边上高底边上高称为对称元素称为对称元素 对称轴。对称轴。(1)旋转和对称轴旋转和对称轴 正方形正方形绕着通过对角线交点且垂直于正方形所在平面直线绕着通过对角线交点且垂直于正方形所在平面直线旋转，每旋转，每 90图形复原一次。即每旋转图形复原一次。即每旋转 360/4 图形复原一次，或图形复原一次，或者说旋转者说旋转 360 将复原将复原 4 次。我们说这条直线是正方形四重对称轴，次。我们说这条直线是正方形四重对称轴，或四重轴。或四重轴。若图形绕对称轴旋转，每旋转若图形绕对称轴旋转，每旋转 360/n 图形复原一次，或者图形复原一次，或者第22页第22页说旋转说旋转 360 图形将复原图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形次。我们说是该对称轴是该图形 n 重对称轴，或重对称轴，或 n 重轴。重轴。思考题思考题 正方形四重轴有几条？有无二重轴？有几种二重轴，正方形四重轴有几条？有无二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？每种各有几条？(2)反应和对称面反应和对称面 注意正六面体（注意正六面体（正立方体正立方体）中，通过一组（中，通过一组（4 条）互相平行条）互相平行 棱中点平面棱中点平面 正六面体各部分凭借这个平面进行正六面体各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像这种对称操作称为反应，平面镜成像这种对称操作称为反应，反应操作所凭借平面称为对称面。反应操作所凭借平面称为对称面。思考题思考题 正六面体中有几种这样对称面？正六面体中有几种这样对称面？其它种类对称面尚其它种类对称面尚有吗？有几种？有吗？有几种？红色面。红色面。第23页第23页 (3)反演和对称中心反演和对称中心 注意矩形对角线交点注意矩形对角线交点 O。矩形上所有。矩形上所有点沿着其与点沿着其与 O 点连线按等距离移到点连线按等距离移到 O 点另点另一方后，图形复原。一方后，图形复原。上述操作称为反演，反演操作所凭借上述操作称为反演，反演操作所凭借 O点称为对称中心。点称为对称中心。思考题思考题 下列几何图形哪些有对称中心？下列几何图形哪些有对称中心？只能有一个吗？只能有一个吗？平行四边形平行四边形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四周体正四周体 正三棱柱正三棱柱 正八面体正八面体 找出正六面体所有对称元素，并与正八面体相比较。找出正六面体所有对称元素，并与正八面体相比较。o第24页第24页 2.晶晶 胞胞 晶胞是晶体代表，是晶体中最小单位。晶胞并置起来，则得晶胞是晶体代表，是晶体中最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。到晶体。3.晶晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度三个边长，称为三个晶轴，三平行六面体晶胞中，表示三度三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴长度分别用个晶轴长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间夹角分别用表示；三个晶轴之间夹角分别用 、表示。表示。a、b 夹角为夹角为 ；a、c 夹角为夹角为 ；b、c 夹角为夹角为 。晶胞代表性表达在下列两个方面：晶胞代表性表达在下列两个方面：一是代表晶体化学构成；二是代表晶体对称性，一是代表晶体化学构成；二是代表晶体对称性，即与晶体含即与晶体含有相同对称元素有相同对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心)。晶胞是含有上述代表性体积最小、直角最多平行六面体。晶胞是含有上述代表性体积最小、直角最多平行六面体。第25页第25页 a=b =c，=90 立方晶系立方晶系；a=b c，=90 四方晶系四方晶系；a b c，=90 正交晶系正交晶系。首先讨论首先讨论 NaCl 晶胞。甲和乙孰为晶胞。甲和乙孰为 NaCl 晶胞晶胞？我们讨论立方晶系我们讨论立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型是指正负型是指正负子数目之比为子数目之比为 1：1。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于这类晶体。等均属于这类晶体。4.立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体空间结构型离子晶体空间结构 按 a、b、c 之间关系，以及 、之间关系，晶体能够分成 7 种不同晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中三类。另外尚有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。另外尚有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。第26页第26页 Cl (1/8)4=1/2 Na+(1/8)4=1/2 Cl 顶点顶点 (1/8)8 =1，面中心面中心 (1/2)6 =3，共共 4 个个甲甲1：1 构成有代表性。构成有代表性。乙乙Na+棱上棱上 (1/4)12 =3，体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 构成有代表性。构成有代表性。第27页第27页乙乙 有有 4 重轴；重轴；有与边垂直对称面有与边垂直对称面 黄色面；黄色面；有对称中心有对称中心 对称性与晶体相同。对称性与晶体相同。甲甲乙乙甲甲 没有没有 4 重轴；重轴；没有与边垂直对称面；没有与边垂直对称面；没有对称中心没有对称中心 对称性不能代表晶体。对称性不能代表晶体。晶胞是含有上述两种代表性体晶胞是含有上述两种代表性体积最小、直角最多平行六面体。积最小、直角最多平行六面体。因此乙为因此乙为 NaCl 晶胞晶胞。第28页第28页 配位数配位数 最近层异号离子有最近层异号离子有 6 个，则配位数为个，则配位数为 6。晶胞类型晶胞类型 观测同一个点，如观测空心圆点观测同一个点，如观测空心圆点 Cl，正六面体，正六面体 8 个顶点和各面中心，都有一个。所认为面心立方晶胞。个顶点和各面中心，都有一个。所认为面心立方晶胞。第29页第29页 右图所表示为右图所表示为 ZnS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4。右图是一个右图是一个 CsCl 晶胞晶胞 观测空心圆点，只存在于立方体顶观测空心圆点，只存在于立方体顶点点 8 个位置上，无其它位置。称为简朴立方晶个位置上，无其它位置。称为简朴立方晶胞胞，也叫做立方素，也叫做立方素格。格。注意注意 判断晶胞类型时，必须只观判断晶胞类型时，必须只观测同一个点。测同一个点。(1/8)8=1 1 1=1构成和对称性都有代表性构成和对称性都有代表性，配位数为，配位数为 8。第30页第30页第31页第31页 观测实心圆点观测实心圆点 K，除了立方体，除了立方体顶点顶点 8 个个 K 外，体心位置有外，体心位置有 1 个个 K。因此称为体心立方晶胞。因此称为体心立方晶胞。再看金属钾晶胞，必须阐明是，再看金属钾晶胞，必须阐明是，它属于立方晶系，但既不是它属于立方晶系，但既不是 AB 型，型，也不属于离子晶体。也不属于离子晶体。总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞：面心立方、简朴立方、体心立方面心立方、简朴立方、体心立方。四方四方 2 种种；正交正交 4 种种；六方；六方 1 种种；三方三方 1 种种；单斜单斜 2 种种；三斜三斜 1 种种。共有。共有 14 种类型晶胞。种类型晶胞。第32页第32页 5.配位数与 r+/r 关系（半径比规则）NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同?(1)离子晶体稳定存在条件离子晶体稳定存在条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相离。异号离子相离。第33页第33页c)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相切。异号离子相切。介稳状态介稳状态+b)同号离子相离，同号离子相离，异号离子相切。异号离子相切。稳定稳定+第34页第34页 (2)r+/r 与配位数与配位数 从从六配位六配位介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。下图所表示，六配位下图所表示，六配位介稳状态介稳状态中间一层俯视图。中间一层俯视图。ADBC 是正方是正方形。形。ABCD+ADCB+第35页第35页 结论结论 时时，配位数为，配位数为 6。此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。假如假如 r+再大些再大些：+则出现则出现 b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切稳定状态。切稳定状态。+从从八配位八配位介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间关系。第36页第36页ABCDABCD 下图所表示，八配位下图所表示，八配位介稳状态对角面图。介稳状态对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。当当 r+继续增长，达到并超出继续增长，达到并超出 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。能够求得能够求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。第37页第37页 总之，配位数与总之，配位数与 r+/r 之比相关：之比相关：0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组主要参考数据。因而，我们能够用但这些计算结果仍不失为一组主要参考数据。因而，我们能够用离子间半径比值作为判断配位数参考。离子间半径比值作为判断配位数参考。若若 r+再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r+再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。若若 r+变小，当变小，当 ，则出现则出现 a)种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离不稳定子相切，阴离子阳离子相离不稳定状态。配位数将变成状态。配位数将变成 4。+第38页第38页 2 共价键理论共价键理论 2-1 路易斯理论路易斯理论 1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中原提出共价键理论。认为分子中原子都有形成稀有气体电子结构趋势，求得本身稳定。子都有形成稀有气体电子结构趋势，求得本身稳定。而达到这种而达到这种结构，能够不通过电子转移形成离子和离子键来完毕，而是通过结构，能够不通过电子转移形成离子和离子键来完毕，而是通过共用电子对来实现。共用电子对来实现。H2ONH3 比如比如 H +H =H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均为均为 He 电子构型，形成一个共价键。电子构型，形成一个共价键。Lewis 奉献，在于提出了一个不同于离子键新键型，解释了 X 比较小元素之间原子成键事实。又如又如ClClHH第39页第39页 2-2 2-2 价键理论价键理论 (Valence Bond Theory)1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2，处理了两个氢原子之间化学键本责问题，使共价键理论从典型处理了两个氢原子之间化学键本责问题，使共价键理论从典型 Lewis 理论发展到今天当代共价键理论。理论发展到今天当代共价键理论。但但 Lewis 没有阐明这种键实质，因此适应性不强没有阐明这种键实质，因此适应性不强。在解释在解释 BCl 3，PCl 5 等等其中原子其中原子未未所有所有达到稀有气体结构分子时，碰到达到稀有气体结构分子时，碰到困难。困难。1.氢分子中化学键氢分子中化学键 量子力学计算表明，两个含有量子力学计算表明，两个含有 1s1 电子构型电子构型 H 彼此靠近时，彼此靠近时，两两个个 1s 电子以自旋相反方式形成电子对，使体系能量减少。电子以自旋相反方式形成电子对，使体系能量减少。第40页第40页从图中能够看出，从图中能够看出，r =r 0 时，时，V 值最小，为值最小，为 V=D (D 0，D 0 )，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。横坐标横坐标 H 原子间距离，原子间距离，纵坐标纵坐标 体系势能体系势能 V，且以且以 r 时势能值为时势能值为纵坐标势能零点。纵坐标势能零点。V0Drro 2 H H 2 H=E(H2)E(2H)=D 0 =D 0，即即 H 0，H 0 第41页第41页 H2 中化学键，能够认为是电子自旋相反成对，结果使体系中化学键，能够认为是电子自旋相反成对，结果使体系能量减少能量减少。计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电电子以相同自旋方式靠近，则子以相同自旋方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。此时，不形成越大。此时，不形成化学键。化学键。如图中上方红色曲线如图中上方红色曲线所表示，能量不减少所表示，能量不减少。V0Drro 这阐明破坏这阐明破坏 H2 化学键要吸热化学键要吸热(吸取能量吸取能量)，此热量，此热量 D 大小大小与与 H2 分子中键能相关。分子中键能相关。从电子云观点考虑，可认为从电子云观点考虑，可认为 H 1s 轨轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现几道在两核间重叠，使电子在两核间出现几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使使 2 个个 H 结合在一起。结合在一起。第42页第42页 2.价键理论价键理论 将对将对 H2 处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础价键理论为基础价键理论(V.B.法法)。(1)共价键形成共价键形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 互相靠近时，若互相靠近时，若两个电子所在原子轨道能量相近，对称性相同，则能够互相两个电子所在原子轨道能量相近，对称性相同，则能够互相重重叠，叠，两电子以自旋相反方式结成电子对。于是两电子以自旋相反方式结成电子对。于是体系能量减少，形体系能量减少，形成化学键。一对电子形成一个共价键。成化学键。一对电子形成一个共价键。形成共价键越多，则体系能量越低，形成分子越稳定。因此，各原子中未成对电子尽也许多地形成共价键。比如，比如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键。共价键。N2 分子如何呢分子如何呢?第43页第43页 已知已知 N 原子电子结构原子电子结构 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 形成 CO 分子时，与 N2 相仿，一样用了三对电子，形成三个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键含有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，相互重合，不过其中电子是由 O 原子独自提供。考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 这样共价键称为这样共价键称为共价配位键，经常简称为配位键共价配位键，经常简称为配位键。每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，因此形成因此形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形成三个共价键。之间可形成三个共价键。写成写成 或或第44页第44页 配位键形成条件：配位键形成条件：一个原子中有孤对电子；而另一原子中有一个原子中有孤对电子；而另一原子中有可与孤对电子所在轨道互相重叠空轨道。可与孤对电子所在轨道互相重叠空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也能够由孤对电子分开而得到。如在形成共价键时，单电子也能够由孤对电子分开而得到。如 CH4 分子，分子，C 原子原子 2s2 2p2，只有，只有 2 个单电子。个单电子。2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空中一个电子，跃迁到空 2p 轨道中，称为激发。轨道中，称为激发。激发后激发后C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。注意，注意，激发需要吸取能量激发需要吸取能量，从能量角度考虑是不利，从能量角度考虑是不利。于是，于是，CO 可表示成可表示成：第45页第45页 于是形成于是形成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键。这将比形成成键。这将比形成 2 个个共价键释放更多能量，足以补偿共价键释放更多能量，足以补偿激发激发时吸取能量。时吸取能量。同样，也能够解释同样，也能够解释 PCl 5 分子成键。分子成键。3s3d 3p 激发后，有激发后，有 5 个单电子，与个单电子，与 5 个个 Cl 形成共价键形成共价键。3s3p 3d激发第46页第46页 (2)共价键方向性和饱和性共价键方向性和饱和性 共价键数目由原子中单电子数决定，包括原有和激发而生成。共价键数目由原子中单电子数决定，包括原有和激发而生成。比如氧有两个单电子，比如氧有两个单电子，H 有一个单电子，因此结合成水分子时，只有一个单电子，因此结合成水分子时，只能形成能形成 2 个共价键。个共价键。C 最多能与最多能与 4 个个 H 形成共价键。形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定，为了满足轨道最大各原子轨道在空间分布方向是固定，为了满足轨道最大程度重叠，原子间成共价键，当然要含有方向性。程度重叠，原子间成共价键，当然要含有方向性。原子中单电子数决定了共价键数目。即为共价键饱和性。原子中单电子数决定了共价键数目。即为共价键饱和性。+1sz+3pzz以以 HCl 为例。为例。第47页第47页 Cl 3pz 和和 H 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才干确保轴重叠，才干确保最大程度重叠，并且不改变原有对称性。最大程度重叠，并且不改变原有对称性。Cl 2 分子中成键原子轨道，也要保持对称性和最大程度重叠。分子中成键原子轨道，也要保持对称性和最大程度重叠。pzz pz+z+第48页第48页 以下图所表示重合，将破坏原子轨道对称性。X+X+sp+pzz+pz第49页第49页 (3)共价键键型共价键键型 成键两个原子核间连线称为键轴。成键两个原子核间连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间关按成键轨道与键轴之间关系，共价键键型主要分为两种。系，共价键键型主要分为两种。键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。保持不变。即即 键键键轴是成键轨道任意多重轴。键轴是成键轨道任意多重轴。一个形象化描述：一个形象化描述：键是成键轨道键是成键轨道“头碰头头碰头”重叠。重叠。如如 HCl 分子中分子中 3p 和和 1s 成键，成键，和和 Cl 2 中中 3p 和和 3p 成键成键。+第50页第50页 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变时，图形复原，但符号变为相反。为相反。比如两个比如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠情况。轴方向重叠情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道通过键轴节面。则平面是成键轨道通过键轴节面。则 键对称性能够描键对称性能够描述为：述为：对通过键轴节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。第51页第51页 形象化描述，形象化描述，键是成键轨道键是成键轨道“肩并肩肩并肩”重叠重叠。N2 分子中两个原子各有三个分子中两个原子各有三个 px py pz 单电子沿单电子沿 z 轴成键时，轴成键时，pz 与与 pz “头碰头头碰头”形成一个形成一个 键键。此时，。此时，px 和和 px ，py 和和 py 以以“肩并肩肩并肩”形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。因此因此 N2 分子分子 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键，2 个个 键键。第52页第52页 利用上述办法，我们能够对诸多简朴共价型分子利用上述办法，我们能够对诸多简朴共价型分子形成进行阐明，但对多原子分子形成及空间构型来讲，形成进行阐明，但对多原子分子形成及空间构型来讲，该办法还存在不足之处。如：该办法还存在不足之处。如：1.按照电子配对法，按照电子配对法，C原子中只有两个成单电子，原子中只有两个成单电子，Be原子原子中没有成单电子，中没有成单电子，B只有一个成单电子，那么甲烷、二氯只有一个成单电子，那么甲烷、二氯化铍、三氟化硼又是如何形成呢？化铍、三氟化硼又是如何形成呢？2.假如假如 H2O 和和 NH3 分子中分子中 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原原子子 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单占据原子中单占据2p 轨道轨道 重叠形成，重叠形成，HOH 和和 HNH 键角应为键角应为 90；事实上；事实上,上述两个键角各自上述两个键角各自都远不小于都远不小于90。为了填补价键理论不足，为了填补价键理论不足，Pauling 于于1932年在价键法年在价键法基础上提出了杂化轨道理论。基础上提出了杂化轨道理论。第53页第53页 1.理论要点理论要点 (1)杂化概念杂化概念 在形成多原子分子过程中，中心原子若干能量相近在形成多原子分子过程中，中心原子若干能量相近原子轨道重新组合，形成一组新原子轨道。这个过程叫原子轨道重新组合，形成一组新原子轨道。这个过程叫做轨道杂化，产生新轨道叫做杂化轨道。做轨道杂化，产生新轨道叫做杂化轨道。形成 CH4 分子时，中心碳原子 2s 和 2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组新杂化轨道，即 4 条sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有较低能量、更利于加大轨道重合形状和空间取向。从而更容易形成稳定共价键。2-4 杂化轨道理论杂化轨道理论 (Hybrid orbital theory)第5