内蒙古民族大学无机化学吉大武大版氧化还原反应市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

Oxidation-reduction reaction第第10章章氧化还原反应氧化还原反应第1页第1页1.理解氧化还原反应基本概念理解氧化还原反应基本概念2.掌握氧化还原方程式两种配平办法掌握氧化还原方程式两种配平办法3.理解电极电势概念理解电极电势概念4.熟悉能斯特方程、影响电极电势原因及其应用熟悉能斯特方程、影响电极电势原因及其应用5.简朴理解电化学应用。简朴理解电化学应用。本章教学要本章教学要求求:第2页第2页1基本概念基本概念 The primary concept of redox reaction 我们所学过化学反应，从反应过程中是否有氧化我们所学过化学反应，从反应过程中是否有氧化数改变角度来看，可分为两类：数改变角度来看，可分为两类：1.1.有有电子转移和氧化数改变，这就是氧化还原应电子转移和氧化数改变，这就是氧化还原应。2.2.无电子转移及氧化数改变，叫非氧化还原反应。无电子转移及氧化数改变，叫非氧化还原反应。氧化与还原氧化与还原 Oxidization and reduction 氧化还原概念发展氧化还原概念发展 最初最初 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合 以后以后 MgMg2+2e 电子转移电子转移 现在现在 2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移电子偏移第3页第3页 氧化还原反应特性和类型氧化还原反应特性和类型（1）氧化还原过程中，某元素原子或离子）氧化还原过程中，某元素原子或离子在反应前后氧化数发生改变在反应前后氧化数发生改变氧化还原反应。氧化还原反应。（2）氧化数升高过程称为氧化，氧化数减少）氧化数升高过程称为氧化，氧化数减少过程称为还原。反应中氧化和还原同时进行。过程称为还原。反应中氧化和还原同时进行。（3）假如氧化数升高和减少都发生在同一个化）假如氧化数升高和减少都发生在同一个化合物中合物中本身氧化还原反应。本身氧化还原反应。（4）反应）反应过程中，同一元素氧化数即有升高又过程中，同一元素氧化数即有升高又有减少有减少歧化反应。歧化反应。第4页第4页2KClO3=2KCl+3O2+5-10-2KClO3=KCl+KClO4+5-1+7 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂 氧化数升高物质叫还原剂，还原剂被氧化；氧化数升高物质叫还原剂，还原剂被氧化；氧化数减少物质叫氧化剂，氧化剂被还原。氧化数减少物质叫氧化剂，氧化剂被还原。NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原还原 氧化氧化+1-1+2+3产物产物产物产物第5页第5页 Cl2+H2O=HClO+HCl0-1+1歧化反应是本身氧化还原反应特殊型。歧化反应是本身氧化还原反应特殊型。氧化还原电对氧化还原电对氧化剂得电子氧化数减少、被还原，产物含氧化剂得电子氧化数减少、被还原，产物含有弱还原性，是弱还原剂。有弱还原性，是弱还原剂。氧化剂与被还原产物构成氧化还原电对。氧化剂与被还原产物构成氧化还原电对。还原剂失电子氧化数升高、被氧化，产物含还原剂失电子氧化数升高、被氧化，产物含有弱氧化性是弱氧化剂。有弱氧化性是弱氧化剂。还原剂与被氧化产物构成氧化还原电对。还原剂与被氧化产物构成氧化还原电对。第6页第6页例例 Cu2+Zn=Zn2+Cu 氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 被氧化物被氧化物 被还原物被还原物 Cu2+/Cu氧化型氧化型 还原型还原型 Zn2+/Zn 氧化型氧化型 还原型还原型氧化型氧化能力越强则还原型还原能力就越弱。氧化型氧化能力越强则还原型还原能力就越弱。例：例：MnO4-/Mn2+MnO4-氧化能力很强；氧化能力很强；Mn2+还原能力弱。还原能力弱。还原型还原能力越强，则氧化型氧化能力越弱还原型还原能力越强，则氧化型氧化能力越弱例：例：Sn4+/Sn2+Sn2+强还原剂；强还原剂；Sn4+弱氧化剂。弱氧化剂。第7页第7页氧化型与它还原型之间关系可用氧化还原氧化型与它还原型之间关系可用氧化还原半反应式（电极反应）表示。半反应式（电极反应）表示。例：例：Cu2+/CuCu2+2eCuZn2+/ZnZn2+2eZnMnO4-/Mn2+MnO4-+8H+5eMn2+4H2OSO42-/SO32-SO42-+2H+2eSO32-+H2O第8页第8页 原子价和氧化数原子价和氧化数（1）原子价又称化合价：）原子价又称化合价：元素中能够化合或置换一价原子元素中能够化合或置换一价原子（H）或一或一价基团价基团（OH）数目。数目。共价化合物中表示某原子形成单键数目，共价化合物中表示某原子形成单键数目，在离子化合物中表示离子电荷。在离子化合物中表示离子电荷。例例:HCl:Cl为为1价；价；H2O：O为为2价；价；NH3：N为为3价；价；PCl5:P为为5价。价。例例:MgCl2：Mg：+2价价,Cl为为-1价。价。不足：不能反应化合物结合真实情况。不足：不能反应化合物结合真实情况。例例:NH4+从结构上看从结构上看N为为-3价，但它确同价，但它确同4个个H结合。结合。为了处理这一问题，提出了氧化数概念。为了处理这一问题，提出了氧化数概念。第9页第9页（2）氧化数：因为化合物中组成元素电负性不同，原子结合时电子对总是移向电负性大一方，从而化合物中组成元素原子必须带有正或负电荷。这种所带形式电荷多少就是该原子氧化数。简朴说：氧化数是化合物中某元素所带形式电荷数值。比如比如:NaCl：Cl电负性大，电负性大，Cl 氧化数为氧化数为-1、Na为为+1。氧化数能够是正、氧化数能够是正、负、负、0或分数。或分数。拟定分子中某原子氧化数是有规则。拟定分子中某原子氧化数是有规则。第10页第10页(3)拟定氧化数规则拟定氧化数规则离子型化合物中，元素氧化数等于该离离子型化合物中，元素氧化数等于该离子所带电荷数子所带电荷数。共价型化合物中，共用电子对偏向于电共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大原子负性大原子，两原子形式电荷数即为它们氧化，两原子形式电荷数即为它们氧化数。数。单质中，元素氧化数为零。单质中，元素氧化数为零。中性分子中，各元素原子氧化数代数和中性分子中，各元素原子氧化数代数和为零为零，复杂离子电荷等于各元素氧化数代数，复杂离子电荷等于各元素氧化数代数和。和。第11页第11页氢氧化数普通为氢氧化数普通为+1，在金属氢化物中为，在金属氢化物中为-1，如，如。氧氧化数普通为氧氧化数普通为-2，在过氧化物中为，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为如在超氧化物中为-0.5，如在氧氟，如在氧氟化物中为化物中为+1或或+2,如如 原子价和氧化数区别原子价和氧化数区别：CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4化合价化合价 44444氧化数氧化数 -4-20+2+4第12页第12页2 氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式配平Balancing of oxidation-reduction reaction equation氧化数法氧化数法The oxidation number method 半反应法半反应法(离子离子电子法电子法)The half-reaction method:ion-electron method第13页第13页1.用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸反应：氢和磷酸反应：HClO3+P4HCl+H3PO4+50-1+5HClO3+P4HCl+H3PO4(-1)(+5)=-6最小公倍最小公倍1010(+5)04 04=+20最小公倍最小公倍310HClO3+3P410HCl+12H3PO4两侧O、H数目不同，加水补充，至反应前后原子数目相同。若相同将改写成即可。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4第14页第14页 配平铜与稀硝酸反应方程式配平铜与稀硝酸反应方程式Cu+HNO3Cu(NO3)2+NO+H2O掌握掌握氧化数法配平原则后，就能够将电子转移氧化数法配平原则后，就能够将电子转移（得失）数直接写成反应物或生成物计量系数：（得失）数直接写成反应物或生成物计量系数：Cu+HNO33Cu(NO3)2+2NO+H2O3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+H2O 反应式左边多出反应式左边多出8个个H原子，右边应添加原子，右边应添加4个个H2O分子分子,并且检查并且检查O原子也平衡，最后原子也平衡，最后改写成改写成“”3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2O 3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2O第15页第15页As+32S-23HN+5O3H3As+5O4H2S+6O4N+2OAs2S3:2As从从3到到5升高升高2;22=43S从从2到到6升高升高8;83=24As2S3:共升高共升高4+2428HNO3:N从从5到到2下降下降3；13=3 最小公倍最小公倍 As2S3:283N:3283As2S328HNO36H3AsO49H2SO428NO检查检查H：左边加左边加4个个H2O，再，再核对核对O，配平后改写成配平后改写成3As2S328HNO34H2O6H3AsO49H2SO428NO在酸性介质中铋酸钠可将在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为氧化为NaMnO4，写出配平离子方程式写出配平离子方程式：+2Mn2+2+5Bi3+-35BiO-4MnO第16页第16页检验:左右O原子数目不同，左边比右边多出7个O原子，经过添加14个H+离子，右端再添加H2O分子：5BiO3-+2Mn2+14H+2MnO4-+5Bi3+7H2O2.半反应法(离子电子法)配平步骤用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应原子数及电荷数。依据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并、整理，即得配平离子方程式。第17页第17页用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式+6H+=2Mn2+3H2O能够看出能够看出离子离子电子法同样也能够将电子转移电子法同样也能够将电子转移（得失）数直接写成反应物或生成物计量系数。（得失）数直接写成反应物或生成物计量系数。(1)+=+Mn2+(2)(2)+8H+5e-=Mn2+4H2O(3)+H2O=+2H+2e-(4)(3)2+5得得(5)+16H+10e-=2Mn2+8H2O(6)+)+5H2O=+10H+10e-23SO-4MnO-24SO-4MnO-24SO-23SO-42MnO-245SO-42MnO-235SO-245SO-235SO第18页第18页 3水溶液中氧化还原反应自发性水溶液中氧化还原反应自发性 电极电势电极电势Spontaneityof redox reactionin aqueous solution electrode potential .1原电池和电极电势原电池和电极电势 1.原电池原电池(galvanic cell or voltaic cell)将自发氧化还原反应化学能转化为电能装置。将自发氧化还原反应化学能转化为电能装置。铜锌原电池铜锌原电池(A copper-zinc cell)工作状态化学电池同时工作状态化学电池同时发生三个过程：发生三个过程：两个电极表面分别发生两个电极表面分别发生 氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应电子流过外电路电子流过外电路离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液第19页第19页上述发生氧化还原反应为：上述发生氧化还原反应为：CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4+2e-2e依据电流方向能够判断电子从锌极流向铜极它表依据电流方向能够判断电子从锌极流向铜极它表明，氧化还原反应实质是电子从还原剂转移向氧化剂。明，氧化还原反应实质是电子从还原剂转移向氧化剂。在普通化学反应中，还原剂和氧化剂间电子转移在普通化学反应中，还原剂和氧化剂间电子转移是通过热运动时有效碰撞来实现。是通过热运动时有效碰撞来实现。原电池能够用符号表示原电池能够用符号表示(-)ZnZnSO4(1moll-1)CuSO4(1moll-1)Cu(+)“”“”表示连接两半电池盐桥，表示连接两半电池盐桥，正负号表示原电池正负号表示原电池正负极。正负极。第20页第20页盐桥盐桥作用：作用：让溶液始终保持电中性让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行使电极反应得以继续进行消除原电池中液接电势（或扩散电势）消除原电池中液接电势（或扩散电势）通常内盛饱和通常内盛饱和KCl溶液或溶液或NH4NO3溶液溶液(以琼胶以琼胶做成胶做成胶冻冻)盐桥盐桥(Salt bridge)第21页第21页氧化还原电对（氧化还原电对（Redox couple）对氧化还原反应Cu2+Zn=Zn2+Cu对同一元素不同氧化态，将高氧化态写在斜线上方，低氧化态写在斜线下方，即Cu2+/Cu；Zn2+/Zn称为氧化还原电对，分别称为氧化型和还原型并组成氧化还原共轭关系。氧化型降低氧化值趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。反应普通按较强氧化剂与较强还原剂相互作用方向进行。共轭关系可用半反应式表示：Cu2+2e-Cu；ZnZn2+2e-第22页第22页2.电极电势电极电势 一一.电极电势产生电极电势产生当金属电极当金属电极M放入该金属盐离子放入该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向：溶液中时，存在两种反应倾向：平衡时，假如溶解不小于沉淀，平衡时，假如溶解不小于沉淀，则金属电极表面积累负电荷，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如图所表示，结果电电极表面附近溶液积累正电荷，如图所表示，结果电极与溶液之间产生了电势差。极与溶液之间产生了电势差。平衡时，假如沉淀不小于溶解，产生电势差符号相反。平衡时，假如沉淀不小于溶解，产生电势差符号相反。电极电势电极电势电极表面与其附近溶液间电势差称为电极表面与其附近溶液间电势差称为电极电势。电极电势。金属越活泼，电极表面积累负电荷越多，电金属越活泼，电极表面积累负电荷越多，电极电势越低，反之，则越高。极电势越低，反之，则越高。溶解溶解沉淀沉淀-+-+-M活泼活泼溶解溶解沉积沉积M不活泼不活泼沉积沉积溶解溶解第23页第23页电极电势绝对值无法测量，只能选定某种电极电电极电势绝对值无法测量，只能选定某种电极电势作原则，其它电极电势与之比较，求出电极电势势作原则，其它电极电势与之比较，求出电极电势相对值，这个原则电极电势就是原则氢电极。相对值，这个原则电极电势就是原则氢电极。原则氢电极构成：原则氢电极构成：镀铂黑铂片置于氢离子浓度（活度）为镀铂黑铂片置于氢离子浓度（活度）为1.0mol/kg硫酸溶液中，不断通入硫酸溶液中，不断通入1.013105PaH2。使。使Pt黑黑吸附吸附H2达饱和，形成原则电极。达饱和，形成原则电极。3.原则氢电极和原则电极电势原则氢电极和原则电极电势电极周围产生下列平衡：电极周围产生下列平衡：H22H+2e此此时时在在原原则则氢氢电电极极中中，产产生生在在吸吸附附H2Pt片片上上和和H2SO4溶溶液液之之间间电电极极电电势势叫叫做做氢氢原原则则电电极极电电势势，令令其其=0.00即即(H+/H2)=0.00第24页第24页原则氢电极原则氢电极事实上事实上,原则电极电势绝对值是无法测定。于是原则电极电势绝对值是无法测定。于是建立了原则氢电极。建立了原则氢电极。表示为表示为:H+H2(g)Pt电极反应电极反应:2H+(aq)+2e-H2(g)电对电对:H+/H2E(H+/H2)=0.0000V第25页第25页原则状态：原则状态：测量温度测量温度298K，气体压强为气体压强为1.013105Pa指构成电极离子浓度为指构成电极离子浓度为1.0mol/dm3,液体和固体都是液体和固体都是纯净物质。纯净物质。例：原则例：原则Zn电极：电极：Zn2+=1.0mol/dm3测量温度测量温度298K。电电极极电势测电势测定：定：原则原则Zn2+/Zn电极和原则电极和原则H+/H2电极构成电池：用电极构成电池：用电位计测定知电流从氢电极电位计测定知电流从氢电极锌电极。锌电极。(Zn2+/Zn)为负极，为负极，(H+/H2)为正极为正极测定原电池电动势测定原电池电动势:E=正正负负=(H+/H2)(Zn2+/Zn)0.7628=0(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0.7628V第26页第26页测定测定Cu2+/Cu：只要将原则铜电极与原则氢电极构成电池。用电只要将原则铜电极与原则氢电极构成电池。用电表测定电流方向。知表测定电流方向。知:Cu电极为正极，电极为正极，H2电极为负极。电极为负极。原电极电动势：原电极电动势：E=0.34=(Cu2+/Cu)-(H+/H2)0.34=(Cu2+/Cu)0.0(Cu2+/Cu)=0.34注意注意:“-”表示电对中还原态失电子倾向不小于表示电对中还原态失电子倾向不小于H2;“+”表示电对中氧化态得电子倾向不小于表示电对中氧化态得电子倾向不小于H+。原则电极电势已由前人测出，并列表表示，我们原则电极电势已由前人测出，并列表表示，我们使用时能够查表。使用时能够查表。第27页第27页原则电极电势表原则电极电势表电极反应和电对电极反应和电对电对表示为电对表示为:氧化态氧化态/还原态还原态H+/HCu+/CuCu2+/Cu氧化态物质氧化态物质还原态物质还原态物质酸性溶液或中性溶液电极电势在酸表中酸性溶液或中性溶液电极电势在酸表中(0A)查找查找碱性溶液中电极电势中在碱表中碱性溶液中电极电势中在碱表中(0B)查找查找 电电 对对 电极反应电极反应 0 0/VH()-(0)2H+2e-H20.000Cu()-(0)Cu+e-Cu0.522Cu()-(0)Cu2+e-Cu0.340Cu()-()Cu2+e-Cu+0.152第28页第28页关于电极电势表使用阐明：关于电极电势表使用阐明：电极电势形式：电极电势形式：氧化型氧化型+ne还原型还原型在计算或讨论问题时，注意不要选错电极电势。在计算或讨论问题时，注意不要选错电极电势。比如：与比如：与Fe2+相关电极电势：相关电极电势：Fe2+2e=Fe（Fe2+/Fe=-0.44V）Fe2+在该电对中做氧化剂。在该电对中做氧化剂。在在Fe3+e-=Fe2+（Fe3+/Fe2+=+0.771）中）中Fe2+在该电对中做还原剂。在该电对中做还原剂。因此在讨论因此在讨论Fe2+做还原剂时就应当选择做还原剂时就应当选择Fe3+/Fe2+=+0.771在讨论在讨论Fe2+做氧化剂时就应当选择做氧化剂时就应当选择Fe2+/Fe=-0.44V第29页第29页电电极极电电势势表表中中从从上上到到下下，增增大大，电电极极电电势势值值越越大大表表明明电电正正确确氧氧化化型型物物质质氧氧化化能能力力越越强强。还还原原型型还还原原能能力力越越弱弱；电电极极电电势势值值越越小小表表明明电电正正确确氧氧化化型型物物质质氧化能力越弱。还原型还原能力越强。氧化能力越弱。还原型还原能力越强。原则电极电势原则电极电势与电极反应中计量系数无关。它属于强与电极反应中计量系数无关。它属于强度性质。度性质。例：例：Cl2+2e2Cl-，Cl2/Cl-=1.3581/2Cl2+eCl-，Cl2/Cl-=1.358不变不变。原则电极电势应用原则电极电势应用是有条件。只能比较水溶液中反是有条件。只能比较水溶液中反应，对非水溶液、高温和固相反应均不合用应，对非水溶液、高温和固相反应均不合用。第30页第30页(4)电极类型与原电池表示办法电极类型与原电池表示办法四种电极电势类型：四种电极电势类型：(a)金属金属金属离子电极：金属离子电极：M(s)Mn+将金属插入含有相同金属离子盐溶液中，将金属插入含有相同金属离子盐溶液中，比如：比如：Zn2+/Zn电对构成电极：电对构成电极：Mn+氧化型，氧化型，M还原型还原型电极反应：电极反应：Zn2+2e=Zn电极符号：电极符号：Zn(s)Zn2+“”表示有固、液界面表示有固、液界面S表示固体表示固体第31页第31页(b)气体离子电极：气体离子电极：氢电极、氯电极等。固体导体插入相应离子溶液氢电极、氯电极等。固体导体插入相应离子溶液中，并通气体。中，并通气体。电极反应：电极反应：2H+2e=H2Cl22e=2Cl-电极符号：电极符号：PtH2(g)H+;PtCl2(g)Cl-Pt:做为固体导体做为固体导体不与不与H2、H+、Cl2、Cl-等发生化学反应，惰性。等发生化学反应，惰性。石墨：也常做固体导体。石墨：也常做固体导体。第32页第32页(c)金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极甘汞电极甘汞电极,AgCl电极电极在金属表面涂上该金属难溶盐或氧化物，插入在金属表面涂上该金属难溶盐或氧化物，插入与该盐含有相同阴离子溶液中。例：与该盐含有相同阴离子溶液中。例：AgCl涂在涂在Ag丝上，插在丝上，插在HCl溶液中，溶液中，=AgCl电极电极电极反应：电极反应：AgCle=AgCl-电极符号：电极符号：Ag-AgCl(s)Cl-甘汞电极甘汞电极:电极反应：电极反应：Hg2Cl22e=2Hg(l)2Cl-电极符号：电极符号：HgHg2Cl2(s)Cl-第33页第33页(d)氧化还原电极：以Pt或石墨放在一溶液中，该溶液中含有同一元素不同氧化数两种离子。例：Pt插在含Fe3+和Fe2+离子溶液中电极反应：Fe3+e=Fe2+电极符号：电极符号：PtFe3+(c),Fe2+(c)两种离子用两种离子用“，”分分开开第34页第34页原电池表示法：两种不同电极组合起来后组成原电池，其中每个电极叫半电池(半反应)。例：CuZn原电池：负极写在左边，正极写在右边。()Zn(s)ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(s)()界面界面 浓度浓度 盐桥盐桥 浓度浓度 界面界面例：例：Cu与原则氢电极构成电池与原则氢电极构成电池()PtH2(1.013105pa)H+(1mol/dm3)Cu2+(c)Cu()原电池电动势原电池电动势 E电池电池E正正E负负E阴阴E阳阳 第35页第35页2.影响电动势、电极电势原因影响电动势、电极电势原因(1)定性讨论：定性讨论：对于一给定电极，离子浓度是影响最大原因之一，对于一给定电极，离子浓度是影响最大原因之一，温度影响较小。温度影响较小。对于金属电极：对于金属电极：Mn+ne=MMn+增大，平衡右移，金属表面负电荷减少。增大，平衡右移，金属表面负电荷减少。对于氧化还原电极：对于氧化还原电极：Fe3+e=Fe2+增增大大Fe3+，减减小小Fe2+，平平衡衡向向右右移，电极上负电荷减小，电极电势增大。反之则减小。移，电极上负电荷减小，电极电势增大。反之则减小。结论：电极电势与氧化型离子浓度成正比，同还结论：电极电势与氧化型离子浓度成正比，同还原型离子浓度成反比。原型离子浓度成反比。第36页第36页(2)定量讨论：定量讨论：E和和E关系关系Nernst方程方程电动势电动势Nernst方程方程对于对于aAbBcCdD有化学反应等温式有化学反应等温式将将和和代入式代入式中中298K时时第37页第37页电极电势电极电势Nernst方程方程氧化型氧化型ne-=还原型，其电极电势还原型，其电极电势：非原则状态下电极电势：非原则状态下电极电势原则电极电势原则电极电势n：电极反应中得失电子数：电极反应中得失电子数氧化型氧化型、还原型还原型:表示物质平衡浓度或相对压强表示物质平衡浓度或相对压强R=8.314F：法拉第常数：法拉第常数：96500c/molT:绝对绝对温度温度lg2.303RT0还原型还原型氧化型氧化型nF+F F=F F德国化学家德国化学家W.W.能斯特能斯特第38页第38页当当T=298K时上式简化为：时上式简化为：注注意：意：氧化型氧化型、还原型还原型应包括参与电极反应应包括参与电极反应 所有物质。所有物质。电对中：电对中：氧化型氧化型、还原型还原型物质系数不等于物质系数不等于1，应乘，应乘以系数相同方次，若电对中某一物质为以系数相同方次，若电对中某一物质为气气体，用相对分压表示。体，用相对分压表示。例：例：Cr2O72-14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33Vlg059.00还原型还原型氧化型氧化型n+F F=F F2372H+14O2-lg6059.033.1+=F FCrCr第39页第39页对于：对于：Fe3+e=Fe2+=0.771Vlg059.0771.023+=F FFeFe对于：对于：Br2(l)2e=2Br-=1.08V21lg2059.008.1-+=F FBr对于：对于：O24H+4e=2H2O(l)=1.229V(P原则大气压，原则大气压，1.013105Pa)无量纲无量纲1.lg4059.0229.140+=F FHppo2第40页第40页奈斯特方程定量描述了氧化型及还原型物质浓度奈斯特方程定量描述了氧化型及还原型物质浓度对电极电势影响，下面将举例阐明：对电极电势影响，下面将举例阐明：a.浓浓度度对电对电极极电势电势影响影响例：已知例：已知Fe3+e=Fe2+=0.771V求：求：Fe3+/Fe2+=10000时时Fe3+/Fe2+=？=0.771+0.059lg10000=1.01lg1059.0771.02+3+=F F Fe3+/Fe2+FeFe从计算结果知：氧化型浓度增大或还原型浓度减从计算结果知：氧化型浓度增大或还原型浓度减少，少，增大。增大。从平衡角度，从平衡角度，Fe3+增长平衡右移，即增长平衡右移，即Fe3+得电得电子能力强，氧化性增强。子能力强，氧化性增强。第41页第41页b.酸度对电极电势影响：酸度对电极电势影响：当反应中含有当反应中含有H+或或OH-时，酸度对时，酸度对产生影响。产生影响。例例:Cr2O72-14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33V假定假定Cr2O72-=Cr3+=1.0mol/L当改变当改变H+时时=？Cr2O72-=Cr3+=1.0mol/L=0.059/6lgH+14当当H+=1moldm-3时：时：=1.330.059/6lg114=1.33V当当H+=10-3moldm-3时：时：=1.330.059/6lg(10-3)14=1.33420.059/6=0.92V从该例中知：从该例中知：K2Cr2O7在强酸中氧化性更大。在强酸中氧化性更大。23+1472HOlg6059.033.1+=F FCrCr第42页第42页例例:已知已知2H+2e=H2=0.000V计算计算:HAc=0.10moldm-3,PH2=1.013105Pa时，时，氢电极电极电势氢电极电极电势H+/H2=?解：解：lg2059.00.0022ppHH+=F F由以上公式知由以上公式知:若想求出若想求出H+/H2首先要求出首先要求出H+=？HAc=H+Ac-0.10 x x x C0/Ka=0.1/1.810-5400；代入公式：；代入公式：3500103.11.0.108.1.-+=CKHxa第43页第43页从从计计算算结结果果知知，由由于于H+离离子子浓浓度度减减少少，氢氢电电极极电电势减少了势减少了0.17V。c.沉淀生成对电极电势影响：沉淀生成对电极电势影响：例：电对例：电对Ag+e=AgAg+/Ag=0.799V若在若在Ag+溶液中加入溶液中加入NaCl，Ag+Cl-=AgCl当达平衡时，假如当达平衡时，假如Cl-浓度浓度=1moldm-3Ag+=？1.01310-51.310-32lg20.0592H+lg20.0592022=-0.17=F F=0.000+ppH1.01310-5第44页第44页解：解：Ag+=KSP/Cl-=KSP/1=KSP=1.610-10当当Ag+=1.610-10时时Ag+/Ag=？(非原则状态下非原则状态下)Ag+/Ag=Ag+/Ag0.059/1lgAg+=0.7990.059lg1.610-10=0.7990.578=0.221V该非原则状态下该非原则状态下Ag+/Ag正好是银氯化银电极正好是银氯化银电极原则电极电位：原则电极电位：AgCle=AgCl-AgCl/AgCl-浓度浓度=1.0moldm-3为原则电极电位。为原则电极电位。以上以上Ag+/Ag正是在正是在Cl-=1.0moldm-3条件下条件下计算出来。计算出来。当将当将Ag插入插入Ag+溶液中构成银电极溶液中构成银电极Ag+/Ag时，再加入时，再加入NaCl溶液产生溶液产生AgCl沉淀沉积在沉淀沉积在Ag表面，就形成了表面，就形成了AgCl/Ag电极。电极。第45页第45页当当Cl-=1.0moldm-时，电极电位由时，电极电位由0.799降至降至0.221V，使，使Ag+氧化能力减少。氧化能力减少。由此可知：由此可知：当电对中氧化型物质形成沉淀时，电当电对中氧化型物质形成沉淀时，电极电势减少，且沉淀极电势减少，且沉淀KSP越小越小，降低越多。，降低越多。小结：小结：当电极反应中无当电极反应中无H+和和OH-参与时，酸度对电极电参与时，酸度对电极电势无影响，但有势无影响，但有H+和和OH-参与时，酸度对电极电势参与时，酸度对电极电势有影响，且影响更大。有影响，且影响更大。电对中电对中:氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀,电极电势减少；电极电势减少；还原型还原型形成沉淀形成沉淀,电极电势升高。电极电势升高。氧化型和还原型都形成氧化型和还原型都形成沉淀，看两者相对稳定程度大小。沉淀，看两者相对稳定程度大小。电对中电对中,有配合物生成时有配合物生成时,对电极电势对电极电势产生影响产生影响,相相关关此内容将在配位化学中简介。此内容将在配位化学中简介。第46页第46页3.电极电势应用电极电势应用(1)判断氧化剂、还原剂相对强弱判断氧化剂、还原剂相对强弱电极电势值电极电势值大电对：氧化型物质氧化性强大电对：氧化型物质氧化性强电极电势值电极电势值小电对：还原型物质还原性强小电对：还原型物质还原性强(2)求平衡常数及求平衡常数及Kspa.从热力学角度推出氧化还原反应平衡常数与电池电从热力学角度推出氧化还原反应平衡常数与电池电动势之间计算公式为动势之间计算公式为:0.0592lg00n EK=可利用此公式计算平衡常数，并判断反应进行程度。可利用此公式计算平衡常数，并判断反应进行程度。式中：式中：n是氧化还原反应中电子转移数。是氧化还原反应中电子转移数。E0是氧化还原反应构成原则电池电动势。是氧化还原反应构成原则电池电动势。第47页第47页0.0592102.00.0592lgK0=338例：求下列反应平衡常数例：求下列反应平衡常数K02MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+5CO2+8H2O解：解：E0=F F0 0MnO4-/Mn2+F F0CO2/H2C2O4=1.51（0.49）=2.0V K0=10338n E0 b.求溶度积常数求溶度积常数Ksp以以PbSO4Ksp测定为例，理解如何利用电极电势来测定为例，理解如何利用电极电势来计算沉淀计算沉淀Ksp?首先用首先用:Pb2+/Pb;Sn2+/Sn两个电对构成原电池两个电对构成原电池:第48页第48页Sn2+/Sn半电池中半电池中:定定Sn2+=1.0mol/dm3Pb2+/Pb半电池中半电池中:加入过量加入过量SO42-使使Pb2+生成生成PbSO4沉淀，并定沉淀，并定SO42-=1.0mol/dm3。测定电池电动势测定电池电动势E=0.22V,Sn正极正极;Pb负极，表负极，表明下列氧化还原反应可自发进行：明下列氧化还原反应可自发进行：Pb(s)+Sn2+=Pb2+Sn(s)依据奈斯特方程依据奈斯特方程:F F+=F F0 0 Sn2+/Sn+0.0592/2lgSn2+F F-=F F0 Pb2+/Pb+0.0592/2lgPb2+E=F F+-F F-F F0 Sn2+/Sn-F F0 Pb2+/Pb+0.0592/2lgSn2+Pb2+而：而：E=0.22V F F0 0 Sn2+/Sn=-0.14VF F0 Pb2+/Pb=-0.13V第49页第49页则则:测定测定PbSO4溶度积常数为溶度积常数为210-8。8824202+22+102)1(102).(1027.70.0301.022.0lg1lg20.059)13.0(14.022.0-+-3-8-8+=-=+-=-=SOPbKdmmolPbPbPbsp第50页第50页(3)判断氧化还原反应进行方向和程度判断氧化还原反应进行方向和程度氧化还原反应由氧化还原反应由2个电对构成电池时，电池原则电个电对构成电池时，电池原则电动势与动势与氧化还原反应方向氧化还原反应方向:E0 0反应正向自发进行反应正向自发进行E0 0反应逆向自发进行反应逆向自发进行以上条件指在原则状态下以上条件指在原则状态下O-R反应进行方向。反应进行方向。对于非原则态下反应：对于非原则态下反应：当当E0 0.2V反应正向进行反应正向进行当当E0 0.2V反应逆向进行反应逆向进行当当-0.2VE00E0VIIAsOHAsOH第55页第55页当：当：H3AsO4=I-=H3AsO3=1mol/dm3H+=1.010-8mol/dm3则则H3AsO4+2H+2eH3AsO3+H2O1)10(1lg2059.056.0lg2059.02833243/0/33433343F F0 0 I I2 2/I/I-=0.535V E=0.0880.535=-0.447V E0，或，或氧化剂原则电极电位不小于还原剂原则电极电位。氧化剂原则电极电位不小于还原剂原则电极电位。解：解：I2/I-Br2-/BrCl2/Cl-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+F F0 0/V0.5351.0651.360.771.51依据以上原则电极电势可知依据以上原则电极电势可知Fe3+只能把只能把I-氧化为氧化为I2，而不能把，而不能把Cl-、Br-氧化为相应单质，应当选择氧化为相应单质，应当选择Fe2(SO4)3。第57页第57页5电势图及其应用1.元素电势图：大多数非金属元素和过渡金属元素能够存在各种氧化态，各氧化态之间都有对应标准电极电势。将它们电极电势以图解方式表示叫元素电势图或莱特默图。同一元素不同氧化态按从高到低，从左到右次序排列，在相邻氧化态横线上标出标准电极电势值。依据溶液PH值不同，分为两类：APH=0；BPH=14第58页第58页例：例：AH5IO6IO3-HIOI-I2Fe2+Fe3+Fe+1.7+1.13+1.45+0.54+1.19+0.990.77-0.442.电极电势图应用电极电势图应用(1)利用元素电势图求算某电对未知原则电极电势利用元素电势图求算某电对未知原则电极电势(2)已知两个或两个以上相邻电正确原则电极电势，已知两个或两个以上相邻电正确原则电极电势，(3)能够求出另一个电正确未知能够求出另一个电正确未知0第59页第59页对于电势图：对于电势图：DCBA321n3n2n1F F0 0F F0 0F F0 0n F F0 03210330220110n nnn nnn=n1+n2+n3+F F+F F+F F=F F例：例：IO-I2I-+0.54+0.56？=+0.58V E(IO-/I2)=(n1+n2)E(IO-/I-)n2E(I2/I-)n1(1+1)0.56V10.54V1第60页第60页0.337V判断歧化反应能否发生：判断歧化反应能否发生：2Cu+=Cu+2Cu2+由由此此得得出出一一条条普普通通性性规规律律：假假如如图图中中物物种种左左边边原原则电极电势低于右边原则电极电势则电极电势低于右边原则电极电势(0右右0左左)，该物种则可歧化为与其相邻物种。该物种则可歧化为与其相邻物种。0.356V0 0右右0左左能歧化能歧化 0右右0左左进行逆（反）歧化进行逆（反）歧化Cu0.515VCu+0.159V0 0 Cu+/Cu0Cu2+/Cu=0.515V0.159V=0.356V E0/VCu2+第61页第61页反反歧歧化化过过程程(Comproportionation)是是歧歧化化过过程程逆逆过过程程，它它是是由由同同一一元元素素高高氧氧化化态态