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点缺点点缺点晶体中原子扩散晶体中原子扩散线缺点线缺点位错位错面缺点面缺点离子晶体中缺点和离子性导电离子晶体中缺点和离子性导电第五章第五章 晶体中缺点晶体中缺点1/51完美晶体完美晶体：全部原子或离子都排列在晶格中它们自己位置上，没有外来杂质；晶体原子之比符合化学计量比。实际晶体实际晶体：与理想晶体有一些差异。或多或少地存在这么那样缺点。晶体缺点存在，破坏了完美晶体有序性，引发晶体内能U和熵S增加。2/51按缺点在空间几何构型可将缺点分为点缺点、点缺点、线缺点、面缺点和体缺点线缺点、面缺点和体缺点，它们分别取决于缺缺点延伸范围点延伸范围是零维、一维、二维还是三维。每一类缺点都会对晶体性能产生很大影响，比如点缺点会影响晶体电学、光学和机械性能，线缺点会严重影响晶体强度、电性能等。3/515.1 点缺点点缺点热缺点热缺点数目标统计杂质原子色心极化子4/51点缺点点缺点晶体周期性被破坏程度在一个点附近1至几个原子间距范围.点缺点类型：热缺点原子热运动所产生 杂质晶体中外来原子 色心一个引发晶体颜色改变点缺点 极化子晶体中存在多出电子时引发晶格畸变5/511.热缺点热缺点热缺点因为晶格热运动而产生点缺点.包含空位、填隙原子和夫仑克尔缺点。1）空位（Schottky缺点）和填隙原子2）Frenkel缺点：空位填隙原子对6/51热缺点数目标统计热缺点数目标统计1)热缺点数目热缺点数目由热力学可知，在等温过程中，当热缺点数目到达平衡时，系统自由能取极小值：a）空位平衡数目空位平衡数目 设设：晶体中原子总数：N 形成一个空位所需能量：u1 晶体中空位数：n1（N n1）7/51因为晶体中出现空位，系统自由能改变：，W：系统可能出现微观状态数晶体中没有空位时，系统原有微观状态数为W0，因为出现空位，系统微观状态数增加W1。假设：W0和W1相互独立，有：W W0 W1于是有：8/51在N+n1个原子位置中出现n1个空位，其微观状态数为：到达平衡时：利用Stirling公式，当x很大时，有：9/51b）间隙原子平衡数目间隙原子平衡数目晶体中间隙原子位置总数：N形成一个间隙原子所需能量：u2 平衡时晶体中间隙原子数：n2（设n2 N）则在一定温度下，间隙原子平衡数目为：10/51c）Frenkel缺点平衡数目：缺点平衡数目：一样方法，可求出晶体中Frenkel缺点平衡数目为：其中：nfn1n2，ufu1u2 ：形成一个Frenkel缺点所需能量。因为u1 约束条件：20/512）保持表面浓度不变）保持表面浓度不变 初始条件和边界条件分别为：n(x,0)=0,x 0n(0,t)=n0,t 0 解为：21/51 误差函数（概率积分）22/513)扩散系数与温度关系扩散系数与温度关系扩散系数与温度有亲密关系，温度越高，扩散就越快。试验发觉，若温度改变范围不太宽，那么，扩散系数与温度关系为D0：常数，R：气体常数，Q：扩散激活能23/511/T0lnD24/512.扩散微观机制扩散微观机制 1 2dd圆柱体高：d底面：dS1 由面1向面2流动净原子流密度：原子在相邻两次跳跃间时间间隔1）扩散系数）扩散系数25/51 扩散系数微观表示式：扩散系数微观表示式：主要由跳跃后所需等候时间来决定2）原子扩散微观机制）原子扩散微观机制v 空位机制：空位机制：扩散原子经过与周围空位交换位置 进行扩散。v 间隙原子机制：间隙原子机制：扩散原子经过从一个间隙位置跳到 另一个间隙位置进行扩散。v 易位机制：易位机制：扩散原子经过与周围几个原子同时交换 位置进行扩散。v 26/51a)空位机制空位机制da 扩散系数表示式：1：原子每跳一步所需等候时间 n1/N：在扩散原子周围出现空位概率27/51与与比较比较 u1小，E1小，扩散激活能Q低，扩散就越快 估算：a 3 10-10 m，0 1012 s-1 D0理论 10-8 m2/s D0试验 10-4 m2/s 原因：有些影响扩散过程原因未考虑28/51 对于原子自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂 质异扩散，普通能够认为是经过空位机制扩散。一些元素在Pb中扩散系数试验值（285）元素元素PbSnFeAgAuD0(10-4 m2/s)4.345.7 10-27.5 10-23.5 10-1Q(Kcal/mol)28.026.221.015.214.0D(10-4 m2/s)7 10-111.6 10-103.6 10-109.1 10-84.6 10-629/51b)间隙原子机制间隙原子机制d=a填隙式杂质在晶体中扩散普通可认为是经过间隙原子机制扩散。30/51在普通情况下，杂质原子异扩散要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在格点位置时，因为两种原子大小不一样，必定会在杂质原子周围产生晶格畸变。所以，在杂质原子周围，轻易产生空位，有利于杂质原子扩散。影响扩散系数原因很多，如晶体其它缺点：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。而各种影响原因主要都是经过影响扩散激活能Q表现出来。所以，在研究原子扩散过程中，扩散激活能是一个非常主要物理量。返回返回31/515.3 线缺点线缺点位错位错位错描述,柏格斯回路刃型位错螺型位错螺型位错与晶体性质32/51Burgers回路参考回路1.位错描述位错描述,柏格斯回路柏格斯回路位错定义位错定义：Burgers矢量不为零（b0）线缺点Burgers矢量集中反应了位错特征，并可将位错和 其它线缺点有效地域分开来33/51EF2.刃位错：刃位错：b垂直于位错线刃位错特点：刃位错特点：柏格斯矢量b垂直于位错线有多出半截原子面有固定滑移面 b34/513.螺位错：螺位错：b平行于位错线AB螺位错特点：螺位错特点：柏格斯矢量b平行于位错线.整个晶体形成一螺旋卷面凡是包含位错线平面均是其滑移面35/514.位错与晶体性质位错与晶体性质几乎全部晶体中都存在位错，正是因为这些位错运动造成金属在很低外加切应力作用下就出现滑移。所以，晶体中位错存在是造成金属强度大大低于理论值最主要原因。不含位错金属晶须确实含有相当靠近于理论值强度30 m图为一根直径为100 nm Ni单晶须，能够弯曲成直径 为几十微米环状36/51位错是晶体中线缺点，位错线在晶体中形成一畸变管道在管道内及其附近，因为晶格畸变有较大应力集中，在晶体内形成应力场，位错线附近原子能量高于正常格点上原子能量，所以管道内及其附近原子轻易被杂质原子替换，且易被腐蚀。晶体表面位错露头处最轻易被腐蚀，选取适当腐蚀液，可观察到形成锥形腐蚀坑返返回回37/51螺型位错在晶体表面形成一生长台阶，新凝结原子最 轻易沿台阶集结，所以晶体生长中轻易沿着螺旋面生长出新一层，而且依次排序不会把台阶毁灭38/515.4 面缺点面缺点堆垛层错孪晶界面晶粒间界39/51堆垛层错堆垛层错密堆积结构晶体中某个原子层发生堆积错误，称为堆垛层错（stacking fault），如立方密积fcc晶体中正常堆积次序：ABCABC，若堆垛次序为ABCABABC，则称发生层错。孪晶界面孪晶界面孪晶（twin)是一对连生晶块，两晶块以特定取向相交接形成界面，称为孪晶界面（twin plane boundary）。40/51晶粒间界晶粒间界固体从蒸汽、溶液或熔体中结晶出来时，只有在一定条件下，比如有籽晶存在时，才能形成单晶，而大多数固体属于多晶体。多晶是由许多小晶粒组成。这些小晶粒本身能够近似看作单晶，且在多晶体内做杂乱排列。多晶体中晶粒与晶粒交界区域称为晶粒间界.41/51晶界结构和性质与相邻晶粒取向差相关，当取向差小于10时，晶界称为小角晶界；当取向大于10时晶界称为大角度晶界。实际多晶材料普通都是大角度晶界，但晶粒内部亚晶界则是小角晶界。最简单小角晶界是对称倾斜晶界。图中是简单立方结构晶体 中界面为（100）面倾斜 晶界，相当于一系列平行 、伯氏矢量在100方向 上刃型位错线。小角晶界含有阻止原子扩 散作用。42/515.5 离子晶体中缺点和离子性导电离子晶体中缺点和离子性导电AX型离子晶体中点缺点离子在外电场中运动离子导电率43/511.AX型离子晶体中点缺点型离子晶体中点缺点空位空位正离子空位（）负离子空位（）间隙离子间隙离子正填隙（）负填隙（）2.离子在外电场中运动离子在外电场中运动 =0时，离子晶体中点缺点作无规布朗运动，所 以，不产生宏观电流.0时，离子晶体中带电点缺点在外电场作用下 发生定向迁移，从而产生宏观电流44/51以正填隙离子为例设其电荷为q，外电场：离子在电场中受力：F=q，附加电势能：U(x)=qx离子运动需越过势垒：向左：向右：q x0 xU(x)q a/2Ea45/51离子越过势垒频率：向右向右向左向左单位时间内，离子净向右越过势垒次数：46/51离子向右运动漂移速度弱场条件，即普通条件下：47/51估算得：离子迁移率离子迁移率48/513.离子导电率离子导电率离子定向迁移电流密度其中n为单位体积中正填隙离子数目 离子导电率：填隙离子扩散系数：49/51 Einstein关系离子导电率与温度关系为：Q为离子导电激活能 1/Tln(T)ln 0 Arrhenius关系50/514.固体电解质或快离子导体固体电解质或快离子导体指含有较高离子导电性固体材料，固体电解质定义范围要宽一些快离子导体普通是指在较低温度下（300 C以下）含有高离子导电性 10-3(cm)-1 材料。快离子导体：如 AgI 在146 C时 1(cm)-1 NaAl2O3 在300 C时 1(cm)-1RbCu4Cl3I2 在25 C时 0.44(cm)-1 固体电解质：如 YSZ(yttria stabilized zirconia)在1000 C 时 10-1(cm)-1 返回返回51/51